JPH03255159A - ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマーポリオールおよびポリウレタンの製法
に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製法として、有機ポリイソシアネ
ートと活性水素原子含有化合物を用いてウレタンフオー
ムを製造する際、活性水素原子含有化合物の少なくとも
一部としてポリエーテルポリオール中でアクリロニトリ
ル単独またはアクリロニトリル比率の高いアクリロニト
リル／スチレン混合単量体を重合させたポリマーポリオ
ールを使用する方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこのポリウレタンフォームの製造法では、フオー
ム硬さをだそうとするとポリマーポリオールの粘度が高
くなるという問題点およびアクリロニトリル比率の高い
ポリマーポリオールは黄色または淡黄色に着色し、それ
から得られるポリウレタンフォームも淡黄色に着色し白
色フオームが得られないと言う問題点があった。ポリマ
ーポリオールを使用したフオームは通気性が向上しフオ
ームの収縮が小さくなることが知られているが、発泡処
方によってはまだ通気性が不足しフオームが収縮すると
言う問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは粘度の低く、着色の少ないスチレン比率の
高いポリマーポリオール組成物およびそれを用いて硬度
の高い、あるいはフオーム収縮の少ないポリウレタンを
製造する方法について検討を重ねた結果、本発明に到達
した。

すなわち本発明はポリエーテルポリオール中でエチレン
性不飽和単量体を重合させてなるポリマーポリオール組
成物において、ポリエーテルポリオール（Ａ）と分子内
に２個以上のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）とを
反応させて得られるポリエーテルポリオール変性体（Ｃ
）とポリエーテルポリオール（Ｄ）との混合溶液中で一
種又は二種以上のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合
してなることを特徴とするポリマーポリオール組成物、
およびポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単
量体を重合させてなるポリマーポリオール組成物におい
て、−数式 ％式％） （１） ［式中、Ｒ１はポリエーテルポリオール（Ａ）の残基、
Ｒ２は分子内に２個以上のグリシジル基を含有する化合
物（Ｂ）の残基、ｍ＝１〜７、ｎ＝２〜８であるコで表
されるポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）とポリエー
テルポリオール（Ｄ）との混合溶液中で一種又は二種以
上のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなること
を特徴とするポリマーポリオール組成物　；　およびポ
リイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを、必要
により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に反応さ
せて、ポリウレタンを製造する方法において、活性水素
原子含有化合物の少なくとも一部として、請求項１〜４
の何れかに記載のポリマーポリオール組成物を使用する
ことを特徴とするポリウレタンの製法である。

本発明において使用するポリエーテルポリオール（Ａ）
および（Ｄ）としては、少なくとも２個（好ましくは２
〜８個）の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価
アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン
酸およびリン酸）にアルキレンオキサイドが付加した構
造の化合物およびそれらの混合物があげられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、Ｉ、３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭
４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価ア
ルコール；　グリセリン、トリメチロールプロパン、　
トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、　トリエ
タノールアミンなどの３４ｆｆｉアルコール；ペンタエ
リスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの
４価アルコール；および更に高い官能基を有する糖アル
コールたトエハアドニトール、アラビトール、キシリト
ールなどのペンチトール、ソルビトール ール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどのへ
キシトール；糖類たとえば、グルコース、マンノース、
フラクトース、ソルボースなどの単糖類、ショ糖、クレ
ハロース、ラクトース、ラフィノースなどの少糖類；　
グリコシドたとえば、ポリオール（たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコールなどのグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ルなどのアルカンポリオール）のグルコシド：ポリ（ア
ルカンポリオール）たとえばトリグリセリン、テトラグ
リセリンなどのポリグリセリン。ジペンタエリスリトー
ル、　トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリ
スリトール；およびシクロアルカンポリオールたとえば
テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールな
どが挙げられる。

上記多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキ
ノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；　ビ
スフェノールＡ１　　ビスフェノールスルフォンなどの
ビスフェノール類；　フェノールとホルムアルデヒドの
綜合物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５Ｇ
４１号明細書に記載のポ１ノフェノールなどが挙げられ
る。

またアミン類としてはアンモニア；　モノ−　ジおよび
トリーエタノールアミン、イソプロノ寸ノールアミン、
アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類；（＋”Ｃｚｓアルキルアミン類；　Ｃ２〜Ｃｏア
ルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレン
ポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどの脂肪族アミン類；　アニリン、フェ
ニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミ
ン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン
およびその他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、
シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジ
アミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジン
およびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素
環式アミン類などが挙げられる。これらの活性水素原子
含有化合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで
好ましいのは多価アルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１．
２−、ｌ，３−、ｌ，４−、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等、、およびこれらの２Ｍ以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。

ポリエーテルポリオール（Ａ）および（Ｂ）として好ま
しいのはポリオキシプロピレン鎖を有するものおよびポ
リオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有する
もの（エチレンオキサイド含量が２５重量％以下）であ
る。

上記ポリエーテルポリオールとしては、上記活性水素原
子含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記
）を付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイ
ド（以下ＡＯと略記）を、（１）ＰＯ−ＡＯの順序で付
加したもの（チップド）、　（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−
ＡＯの順序で付加したもの（バランスド）、　（３）Ａ
Ｏ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの、　（４）ＰＯ−
ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカンダリ−）
などのようなブロック付加物；（５）ＰＯおよびＡＯを
混合付加したランダム付加物；および（６）特開昭５７
−２０９９２０号公報記載の順序で付加したもの、（７
）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もの等のようなランダム／ブロック付加物などが挙げら
れる。これらは併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量は通常１０００
〜３　０　０　０　０，　　好ましくは２０００〜１ｏ
ｏｏｏである。ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量
が１０００未満では発泡が困難であり、３００００を越
えると、得られるポリマーポリオールの粘度が上がる。

ポリマーポリオール（Ｄ）の分子量は通常、２０００〜
７０００である。ポリエーテルポリオール（Ｄ）の分子
量が２０００未満では分散性のよいポリマーポリオール
が得られに＜＜、７０００を越えると得られるポリマー
ポリオールの粘度が上がる。

本発明においてポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）を
合成する際の分子・内に２個以上のグリシジル基を含有
する化合物（Ｂ）（以下グリシジル化合物（Ｂ）とも言
う）としてはポリエーテルポリオール（Ａ）、　（Ｄ）
で挙げたポリエーテルポリオールおよびその原料として
挙げた多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポ
リカルボン酸等にエピクロルヒドリンを反応させてグリ
シジル化したものを挙げることができる。グリシジル化
合物（Ｂ）の具体例としては　１，４−ジグリシジルオ
キシブタン、１，２−ジグリシジルオキシエタン、１．
６−シグリシジルオキシヘキサン、ジグリシジルオキシ
ネオペンタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（エピコート８２８；シェル社）、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジル
エステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン −アミノフェノール、フロログリシノールトｌノグリシ
ジルエーテル、　トリヒドロキシビフェニルトリグリシ
ジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビス
レゾルシノールテトラグリシシルエーテル、ポリプロピ
レングリコール（分子量２００〜３０００）ジグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。

グリシジル化合物（Ｂ）とポリエーテルレボ１ノオール
（Ａ）の使用量は得られるポリエーテルｄ！　１Ｊオ一
ル変性体（Ｃ）の分子量が６０００以上、好ましくは８
０００〜３００００となるように、力）つゲル化しない
ように設定すれば良い。ポリエーテルポリオール変性体
（Ｃ）の分子量がｅｏｏ。

未満では、得られるポリマーポリオール組成物の分散安
定性が悪＜、３００００を超える場合は、ポリマーポリ
オール組成物の粘度が高くなる。またポリエーテルポリ
オール変性体（Ｃ）がゲルイヒした場合はポリエーテル
ポリオールに溶解せず使用することができない。ポリエ
ーテルポリオール（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）を反
応させて、ポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）を得る
際には、触媒は必ずしも必要ではないが、反応を促進す
るため触媒を使用しても良い。具体的な触媒の例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
等の水酸化物等、トリエチルアミン、　トリプロピルア
ミン、　トリエチレンジアミン等のアミン触媒等が挙げ
られる。グリシジル化合物（Ｂ）の付加反応温度は通常
６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。触
媒としてアルカリ金属等の水酸化物等を使用した場合は
、得られたポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）は通常
の方法で精製される。

ポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）は、−数式 ％式％）） （１） ［式中、ＲＩはポリエーテルポリオール（Ａ）　（７）
残基、Ｒ”は分子内に２個以上のグリシジル基を含有す
る化合物（Ｂ）の残基、ｍ＝１〜７、ｎ＝２〜８である
コで表されずことができる。

本発明においてエチレン性不飽和単量体（Ｅ）としては
芳香族炭化水素単量体類、不飽和二）　ＩＪル類および
（メタ）アクリル酸エステル類があげられる。

芳香族炭化水素単量体類としてはスチレン、αーメチル
スチレ７などが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては（メタ）アクリロニトリルな
どが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類としては（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜３０
）など具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、　ドデシル（メタ）アクリレート、　トリデ
シル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アク
リレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシ
ル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

又エチレン性不飽和単量体として炭素数５以上のα−オ
レフィンを使用することもできる。炭素数５以上のα−
オレフィンとしては炭素数が通常６〜３０゜好ましくは
８〜２０、とくに好ましくはｌｌ−１８である。

α−オレフィンの炭素数が５未満では沸点が低すぎ、３
０を越えると結晶化する。このα−オレフィンの具体例
としてはヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テト
ラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、
ヘキサデセン、　トコセン、　トリコセン、テトラデセ
ン、ベンタコセン、ヘキサデセンおよびこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。

上記以外に必要により他の単量体を使用することもでき
る。この単量体としては、エチレン型不飽和カルボン酸
およびその誘導体［（メタ）アク１Ｊ７Ｌ４　　（メタ
）アクリルアミドなどコ、脂肪族炭化水素単量体［エチ
レン、プロピレンなどコ、フッ素含有ビニル単量体［パ
ーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオ
ロオクチルエチルアクリレートなどコ、窒素含有ビニル
単量体［′）アミノエチルメタクリレート、モルホリノ
エチルメタクリレートなどコ、両末端ビニル変性シリコ
ンなどがあげられる。

エチレン性不飽和単量体のうちで好ましいものは芳香族
炭化水素単量体類、不飽和ニトリル類および（メタ）ア
クリル酸エステル類からなる群より選ばれる単量体であ
り、さらに好ましいものはスチレンおよびアクリロニト
リルである。

エチレン性不飽和単量体（Ｄ）中の芳香族炭化水素単量
体類の含量は通常０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重量％、不飽和ニトリル類の含量は通常０−１０
０重量％、好ましくは０〜５０重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステル類の含量は通常０〜２０重量％、好ましく
は０〜ＩＯ重量％である。（メタ）アクリル酸エステル
類の含量が２０重量％を越えると粘度が高くなる。

芳香族炭化水素単量体類と不飽和ニトリル類の重量比は
通常０：　　１００〜１００：０、好ましくは５０：５
０〜１００：０である。

本発明においてポリマーポリオール組成物の製造の際の
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の使用量は、ポリマーポ
リオール組成物［（Ｃ）　＋（Ｄ）＋（Ｅ）１１００部
（重量部、以下同様）当り、通常１０〜７０部、好まし
くは２０〜６０部である。　（Ｅ）が７０部を越えると
ポリエーテル層とポリマー層の分離が生じる。１０部未
満では硬さが不十分である。

ポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）の使用量は（Ｃ）
とポリエーテルポリオール（Ｄ）の合計重量に基づいて
通常、２〜６０％、好ましくは５〜４０％である。ポリ
エーテルポリオール変性体（Ｃ）の使用量が２％未満で
は得られるポリマーポリオール組成物の分散安定性が悪
く、６０％を越える場合は粘度が高くなり、取扱いにく
くなる。

ポリマーポリオール組成物の製造は、ポリエーテルポリ
オール変性体（Ｃ）を使用すことを除いては通常のポリ
マーポリオール製造方法で行うことができる。例えばポ
リエーテルポリオール変性体（Ｃ）とポリエーテルポリ
オール（Ｄ）中でエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合
開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方
法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−
２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報、特
開昭５０−１５８９４号公報など）や、　（Ｃ）と（Ｄ
）の一部または全量を組合槽に仕込んだ後重合開始剤の
存在下に（Ｃ）と（Ｄ）の残量と（Ｅ）の混合液を連続
あるいは分割して、滴下投入して重合させる方法等があ
る。

これらの重合には通常重合開始剤が使用される。

重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させる
タイプのもの、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）、２．２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化
合物；　ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどの過酸化物および特開昭６
１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物、ある
いは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる
。これらのうち好ましくはＡＩＢＮｌ　ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）ノ＜−オキシジカーボネートお
よびベンゾイル、Ｎ＋−オキサイドである。

重合開始剤の使用量はエチレン性不飽和単量体の重量に
基づいて通常０．　１〜１５％、好ましくは０．　２〜
１０％である。

上記重合反応は無溶媒でも行うことができるが、有機溶
媒の存在下に行うこともできる（とくに重合体濃度が高
い場合）。有機溶媒としてはたとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン
、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要により連鎖移動剤たとえばアルキルメルカプタ
ン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールな
ど）、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノ
ール、２−ブタノール、アリルアルコールなど）、ハロ
ゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホル
ムなど）、特開昭５５−３１８８Ｏ号公報記載のエノー
ルエーテル類などの存在丁番こ重合を行うことができる
。

重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合
反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃
、好ましくは９０〜ｉｅｏ℃、特に好ましくは１００〜
１５０℃で行うことができ、大気圧下または加圧下さら
には減圧下におち１ても行うことができる。

重合反応終了後は得られるポリマーポリオール組成物は
何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの
製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始
剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段
により除くの力ｆ望ましい。

ポリマーポリオール組成物の水酸基価は通常５〜ｉｏｏ
、好ましくは７〜８０、更に好ましくは１０〜６０であ
る。

本発明のポリウレタンの製法において、本発明のポリマ
ーポリオール組成物は必要により他の活性水素原子含有
化合物と併用することができる。

ポリマーポリオール組成物に加えて、必要により用いら
れる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタ
ン製造に普通に用いられている、高分子ポリオール（Ｆ
）および／または低分子活性水素原子含有化合物（Ｇ）
が使用できる。

場合により併用される他の高分子ポリオール（Ｆ）とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、および変性ポリオールが使用できる。ポリエーテル
ポリオールとしては前記ポリマーポリオール組成物の原
料ポリエーテルポリオール（Ａ）および（Ｄ）として述
べたものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．３−またはＩ、４−ブタンジオー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリフー
ルなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン、　ト
リメチロールプロツインなどの３価またはそれ以上のア
ルコールとの混合物）に、ポリカルボン酸もしくはその
無水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（た
とえばアソビン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無
水物およびアルキレオンキサイド（ＥＯ，ＰＯなと）を
反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラ
クトンなど）を開環重合させることにより得られるもの
があげられる。

変性ポリオールとしては、これらのポリオール（ポリエ
ーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオー
ル等）とエチレン性不飽和単量体〔前記ポリマーポリオ
ール組成物の原料（Ｅ）として述べたもの：アクリロニ
トリル、スチレンなど〕を重合させて得られるポリオー
ル（たとえば特開昭５４−１０１８９９号公報、特開昭
５４−１２２３９８号公報記載のもの）があげられる。

また、ポリブタジェンポリオール、水酸基含有ビニル重
合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５
７４１３号公報および５７４１４号公報記載のものやヒ
マシ油などの天然油系ポリオール、変性されたポリオー
ルなとも使用できる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４．０００のＯＨ当量、好ましくは３〜８個の水酸基と
４００〜３，０００のＯＨ当量を有している。

これらの中で好ましいのはポリエーテルポリオールであ
る。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物（
Ｇ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個と
くに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ
基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する分
子量５００以下（好ましくは６０〜４００）の化合物、
たとえば低分子ポリオール、アミノアルフールを用いる
ことができる。低分子ポリオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１．４−フタ／ジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの２
４１［ｉアルコール；　グリセリン、　トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−
メチルグルフシド、ソルビトール、キンリット、マンニ
ット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクト
ース、シロ糖などの３価以上の多価アルコール；低分子
量（たとえば分子ｆｆ１２００〜４００）の多価アルコ
ールＡＯ付加物（ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリフールなど）；環状基を有する低分子ジオール
類〔例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの（ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕；
第３級または第４級窒素原子含有低分子ポリオール〔た
とえば特開昭５４−１３０６９９号公報記載のもの（ト
メチルジェタノールアミン、ドブチルジェタノールアミ
ンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン等およびそ
れらの４級化物）；トリアルカノールアミン（トリエタ
ノールアミン、　トリプロパツールアミンなど）〕；　
チオジエチレングリコール等が挙げられる。アミノアル
コールとしては、モノ−またはジ−アルカノールアミン
類たとえばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、モツプロバノールアミンなど）があげられる。

これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（とく
にジオール）であり、具体的にはエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合
物である。

活性水素原子含有化合物全体［ポリマーポリオール組成
物および必要により（Ｆ）および／または（Ｇ）コ中の
、ポリマーポリオール組成物の量は通常５重量％以上、
好ましくは１０〜８０重量％である。ポリマーポリオー
ル組成物が５重量％未満では、フオーム硬さがでない。

他の高分子ポリオール（Ｆ）の量は通常Ｏ〜９５重間％
、好ましくは０〜８０重量％である。　（Ｆ）が９５重
量％を越えるとフオーム硬さかでない。

低分子活性水素含有化合物（Ｇ）の量は通常０〜３０重
量％、好ましくは０〜１０重量％である。

（Ｇ）が３０重量％を越えると、反応時の発熱温度が高
くなり、スコーチが発生する。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート（たとえば２，４−および／または２，
６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ
、２，４′−および／または４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［：粗製ジ
アミノフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミ
ン（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：　
ノアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重
量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲ
ン化物：　ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）
などコ；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソ
シアネート（たとえばインホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜
１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリ
レンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソ
シアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、
アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレト
ジオン基、ウレトンイミン基、インシアヌレート基、オ
キサゾリドン基含有変性物など）；および特願昭５９−
１９９１Ｈ号公報記載の上記以外のポリイソシアネート
；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうちでは、商業的に容易に入手できるポリイソシア
ネート、たとえば２，４−および２．Ｇ−ＴＤＩ、　　
およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、　　４．
４’−オヨび２．４’−ＭＤＩ、オヨびこれらの異性体
の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、および
これらポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基
、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビ
ューレット基、インシアヌレート基を含有する変性ポリ
イソシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン製造に際してのインシア
ネート指数［ＮＧＯ／活性水素原子含有基本の当量比Ｘ
　１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜Ｉ
　２０１　　とくに好ましくは９５〜１１５である（木
カルボキシル基以外の活性水素含有基（水酸基、アミノ
基）の合計）。またインシアネート指数を上記範囲より
大幅に高くして（たとえば３００〜Ｉ　、０００または
それ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導
入することもできる。

本発明において、反応を促推させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系ｊｋ［（
）リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級
アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチ
ンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸
鉛なと）コを使用することができる。触媒の量は、反応
混合物の重量に基づいて、たとえば約０．００１〜約５
％用いられる。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（たとえばメチレンクロライド、モノフ
ルオロトリクロロメタン、水など）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度によ
り変えることができる。

本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
の少なくとも一部として整泡剤を使用することができる
。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。

その他車発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワ
ンシロブト法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等
の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製
造には通常用いられている製造装置を用いることができ
る。無溶媒の場合はたとえばニーダ−やエクストルーダ
ーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあ
るいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポ
リウレタンの製造を行うことができる。ポリウレタンの
製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を
混合反応させることにより４テわれる。

本発明の製法は軟質モールドフオームおよびスラブフオ
ームの製造に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）
法による成形にも実施できる。

［実施例コ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重景部および重量％を表す。製造例
、実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りであ
る。

（１）ポリオールｌ：　グリセリンにＰＯを付加させ、
ついでＥＯを付加させた水酸基価３４のポリエーテルポ
リオール。ＥＯの付加量は１５重■％である。

（２）ポリオール２：グリセリンにＰＯを付加させ、つ
いでＥＯを付加させた水酸基価２４のポリエーテルポリ
オール。ＥＯの付加量は１５重量％である。

（３）グリシジル１：　ジグリシジルオキシネオベンタ
ン （４）グリシジル２：グリシエールＥＰ−４００Ｐ；ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキ
シ当ｆｆ１２９８（三洋化成工業工業（株）製〕（５）
インシアネート１：　　ＴＤＩ−８０／ミリオネー）Ｍ
Ｒ−２００＝８／２　（日本ポリウレタン工業（株）製
〕 （６）インシアネート２：　ミリオネートＭＲ−２００
〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 （７）触媒：　ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（）リエチンジアミ
ンの３３％ジプロピレングリコール溶液）ＴＭＨＤＡ　
（テトラメチルへキサメチレンジアミン） （８）整泡剤：　　５ＲＸ−２７４Ｃ（ポリエーテルシ
ロキサン重合体）〔トーレシリコーン（株）製）〕製造
例１〜３ 表−１のポリオールに水酸化カリウムを５０％水溶液で
加え１２０″ＣＸ３時間で減圧脱水抜去−１の条件によ
り製造例１〜３のポリエーテルポリオール変性体を合成
した。製造例１〜３のポリエーテルポリオール変性体は
常法により精製処理し、次のポリマーポリオール組成物
の合成に使用した。

表−１ 実施例１〜３および比較例１〜３ 表−２および表−３の記載条件によりポリマーポリオー
ル組成物工〜■を合成した。未反応モノマーおよび溶媒
は１１０℃に加熱し２５ｍｍ■ｇの減圧下３時間で除去
した。

表−２ 表−３ ＩＰＡ：イソブロビルアルコール ＢＰＯ：へ゛ンソ°イルハ゛−オキ号イト。

比較例４．５および実施例４〜６ ポリマーポリオール組成物１〜■を使用し、表−４に記
載の発泡処方によりポリウレタンを製造した。表４の発
泡には４０Ｘ４０ＸＩＯｃｍモールドを使用ＤＭＥト’
テ°シルメルカブタン 表−５の発泡には２０Ｘ１０Ｘ３ｃ■モールドを使用し
表−４ （以下、 空白） 表−５ 物性測定法は次のとおりである。

密度（ｋｇ／ｌ”）：　ＪＩＳＫＢ３０１　２５％ＩＬ
Ｄ（ｋｇ／３１４ｃａ２）：　ＪＩｓ　Ｋ［１３８２引
張強度（ｋｇ／ｃｍ”）：　ＪＩＳ　ＫＧ３Ｇ１　　引
裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：　ＪＩＳ　ＫＧ３０１　　切断
伸度（％）：　ＪＩＳＫＢ３０１　　反発弾性率（％）
：　ＪＩＳＫＧ３８２　　圧縮永久歪Ｃ％）：　ＪＩＳ
ＫＧ３８２　　Ｃ硬度：　アスカ−Ｃタイプ硬度計［発
明の効果コ 本発明のポリマーポリオール組成物は、従来の方法に比
べて、粘度の低いポリマーポリオール組成物であり、こ
れを用いることにより硬さのでるポリウレタンフォーム
を製造することができる。

モールドフオームにおいてはポリエーテルの粘度が下が
ることにより型流れが良好になりフオームの成形性が改
善できる。スチレン比率の高いポリマーポリオール組成
物から得られるフオームは白色となりフオーム品質を改
善できる。また本発明のポリマーポリオール組成物は分
散性が良く、ポリマーがフオーム中に均一に分散しフオ
ームの通気性を向上させ、フオームの収縮が少ないとい
う利点があった。

上記のような効果を奏することから、本発明により得ら
れるポリウレタン発泡体は自動車の内装部品や家具など
の室内調度などの用途に著しい有用性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量
   体を重合させてなるポリマーポリオール組成物において
   、ポリエーテルポリオール（Ａ）と分子内に２個以上の
   グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）とを反応させて得
   られるポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）とポリエー
   テルポリオール（Ｄ）との混合溶液中で一種又は二種以
   上のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなること
   を特徴とするポリマーポリオール組成物。 ２、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量
   体を重合させてなるポリマーポリオール組成物において
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１はポリエーテルポリオール（Ａ）の残基
   、Ｒ＾２は分子内に２個以上のグリシジル基を含有する
   化合物（Ｂ）の残基、ｍ＝１〜７、ｎ＝２〜８である］
   で表されるポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）とポリ
   エーテルポリオール（Ｄ）との混合溶液中で一種又は二
   種以上のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなる
   ことを特徴とするポリマーポリオール組成物。 ３、ポリエーテルポリオール変性体（Ｃ）の分子量が６
   ０００以上であり、ポリエーテルポリオール（Ｄ）の分
   子量が２０００〜７０００である請求項１または２記載
   の組成物。４、（Ｃ）と（Ｄ）の合計重量に基づいて（
   Ｃ）の使用量が２〜６０％である請求項１〜３のいずれ
   か記載の組成物。 ５、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを
   、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
   反応させて、ポリウレタンを製造する方法において、活
   性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、請求項
   １〜４の何れかに記載のポリマーポリオール組成物を使
   用することを特徴とするポリウレタンの製法。