JPH03207753A - 変性ポリオール組成物およびポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性ポリオール組成物およびポリウレタンの製
法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製法として、有機ポリイソシアネ
ートと活性水素原子含有化合物を用いてウレタンフオー
ムを製造する際、活性水素原子含有化合物の少なくとも
一部としてポリエーテルポリオール中でアクリロニトリ
ル単独またはアクリロニトリル比率の高いアクリロニト
リル／スチレン混合単量体を重合させた変性ポリオール
を使用する方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこのポリウレタンフォームの製造法では、フオー
ム硬さをだそうとすると変性ポリオールの粘度が高くな
るという問題点およびアクリロニトリル比率の高い変性
ポリオールは黄色または淡黄色に着色し、それから得ら
れるポリウレタンフォームも淡黄色に着色し白色フオー
ムが得られないと言う問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは粘度の低く、着色の少ないスチレン比率の
高い変性ポリオール組成物およびそれを用いて硬度の高
いポリウレタンを製造する方法について検討を重ねた結
果、本発明に到達した。

すなわち本発明はポリエーテルポリオール中でエチレン
性不飽和単量体を重合させた変性ポリオール組成物であ
って、ポリエーテルポリオール（ｉ）に（メタ）アクリ
ル酸グリシジルを反応させて得られる不飽和基含有ポリ
オール（Ａ）と一種又は二種以上のエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）を実質上不飽和基を含有しないポリエーテル
ポリオール（ｉ１）中で重合してなることを特徴とする
変性ポリオール組成物（ａ）；およびポリイソシアネー
トと活性水素原子含有化合物とを、必要により触媒、発
泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させて、ポリウレ
タンを製造する方法において、活性水素原子含有化合物
の少なくとも一部として、請求項１または２記載の変性
ポリオール組成物（ａ）を使用することを特徴とするポ
リウレタンの製法である。

本発明においてエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては
芳香族炭化水素単量体類、不飽和ニトリル類および（メ
タ）アクリル酸エステル類があげられる。

芳香族炭化水素単量体類としてはスチレン、α−メチル
スチレンなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては（メタ）アクリロニトリルな
どが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類としては（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜３０
）など具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシ
ル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリ
レート、エイコシル（メタ）アクリレート、トコシル（
メタ）アクリレートなどがあげられる。

又エチレン性不飽和単量体として炭素数５以上のα−オ
レフィンを使用することもできる。炭素数５以上のα−
オレフィンとしては炭素数が通常［ｉ〜３０゜好ましく
は８〜２０．　　とくに好ましくは１１〜１Ｂである。

α−オレフィンの炭素数が５未満では沸点が低すぎ、３
０を越えると結晶化する。とのα−オレフィンの具体例
としてはヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テト
ラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、アイコセン、
ヘキサデセン、トコセン、トリコセン、テトラデシル、
ベンタコセン、ヘキサデシルおよびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。

上記以外に必要により他の単量体を使用することもでき
る。この単量体としては、エチレン型不飽和カルボン酸
およびその誘導体［（メタ）アクリル酸、　（メタ）ア
クリルアミドなどコ、脂肪族炭化水素単量体［エチレン
、プロピレンなど］、フッ素含有ビニル単量体［パーフ
ルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオ
クチルエチルアクリレートなど］、窒素含有ビニル単量
体［ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチル
メタクリレートなどコ、両末端ビニル変性シリコンなど
があげられる。

エチレン性不飽和単量体のうちで好ましいものは芳香族
炭化水素単量体類、不飽和ニトリル類および（メタ）ア
クリル酸エステル類からなる群より選ばれる単量体であ
り、さらに好ましいものはスチレン、アクリロニトリル
である。

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中の芳香族炭化水素単量
体類の含量は通常０−１００重量％、好ましくは５０−
１００重量％、不飽和ニトリル類の含量は通常０−１０
０重量％、好ましくは０〜５０重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステル類の含量は通常０−２０重量％、好ましく
は０−１０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル
類の含量が２０重量％を越えると粘度が高くなる。

芳香族炭化水素単量体類と不飽和ニトリル類の重量比は
通常０：　１００〜１００：　０．　　好ましくは５０
：　５０〜１００：　　Ｏである。

本発明において使用する変性ポリオール組成物（ａ）の
製造に用いるポリエーテルポリオール（ｉ）および（ｉ
ｉ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）
の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコー
ル、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン
酸など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合
物およびそれらの混合物があげられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ｌ、３−お
よび１，４−ブタンジオール、ｌ、トヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール
、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭４
５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価アル
コール；　グリセリン、　トリメチロールプロパン、　
トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、　トリエ
タノールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリ
トール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価ア
ルコール：および更に高い官能基を有する糖アルコール
たとえばアドニトール、アラビトール、キシリトールな
どのベンチトール、ソルビトール、マンニトール、イジ
トール、タリトール、ズルシトールなどのへキシトール
：糖類たとえば、グルコース。

マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、
シ曽糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなど
の少糖類：グリコシドたとえば、ポリオール（たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのア
ルカンポリオール）のグルコシド；ポリ（アルカンポリ
オール）たとえばトリグリセリン。

テトラグリセリンなどのポリグリセリン。ジペンタエリ
スリトール、　トリペンタエリスリトールなどのポリペ
ンタエリスリトール：およびシクロアルカンポリオール
たとえばテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ノールなどが挙げられる。

上記多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキ
ノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；　ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールスルフをンなどのビス
フェノール類：　フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４１
号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−ジー　および
トリーエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ＋”Ｃ＊ｓアルキルアミン類；Ｃ窒〜Ｃ・アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンたとえばジエチレントリアミン、　トリエチレン
テトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリン、フェニレ
ンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、
メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンおよ
びその他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シク
ロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミ
ンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンおよ
びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式
アミン類などが挙げられる。これらの活性水素原子含有
化合物は２種以上併用してもよい。これらのうちで好ま
しいのは多価アルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、　　
１．２−、　１，３−、　１，４−、　２．３−ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイド等１、およびこれら
の２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付
加）が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ｉ）および（ｉ１）のうちで
好ましいのはポリオキシプロピレン鎖を有するものおよ
びポリオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有
するもの（エチレンオキサイド含量が２５重量％以下）
である。

上記ポリエーテルポリオールとしては、上記活性水素原
子含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記
）を付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイ
ドＣ以下ＡＯと略記）を。

（ｉ）ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チンプド）、
　　（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したも
の（バランスド）ｔ　　（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序
で付加したもの、　　（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で
付加したもの（活性セカンダリ−）などのようなブロッ
ク付加物；（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダ
ム付加物；および（６）特開昭５７−２０９９２００９
９２０号公報記載加したもの。

（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加
したもの等のようなランダム／ブロック付加物などが挙
げられる。これらは併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（ｉ）および（ｉりの各々の水
酸基価（平均）は、通常２００以下、好ましくは１５〜
１００．　　と（に好ましくは２０〜７０である。２０
０を越えるものでは、発泡が困難である。

ポリエーテルポリオール（ｆ）および（目）の各々の分
子量は通常１０００〜３００００またはそれ以上、好ま
しくは２０００〜１００００である。

分子量が１０００未渭では発泡が困難である。３ｏｏｏ
ｏを越えると、得られる変性ポリエーテルの粘度が上が
る。

本発明において不飽和基含有ポリオール（Ａ）を合成す
る際の（メタ）アクリル酸グリシジルの使用量はポリエ
ーテルポリオール（ｉ）１モルに対して通常０．　２〜
３モル、好ましくは０．　５〜１゜５モルである。　（
メタ）アクリル酸グリシジルが０．２モル未満では、得
られる変性ポリオールの分散安定性が悪く、３モルを超
える場合は、変性ポリオールの粘度が高くなる。ポリエ
ーテルポリオール（ｉ）と（メタ）アクリル酸グリシジ
ルを反応させて、不飽和基含有ポリオール（Ａ）を得る
際には、触媒は必ずしも必要ではないが、反応を促進す
るため触媒を使用しても良い。具体的な触媒の例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カワウ五等のアルカリ金属
等の水酸化物等、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン
等のアミン触媒等が挙げられる。　（メタ）アクリル酸
グリシジルの付加反応温度は通常６０〜１６０℃、好ま
しくは８０〜１３０℃である。触媒としてアルカリ金属
等の水酸化物等を使用した場合は、得られた不飽和基含
有ポリエーテルポリオールは通常の方法で精製される。

本発明において変性ポリオール組成物（ａ）の製造の際
のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の使用量は、変性ポリ
オール組成物（ａ）１００部（重量紙　以下同様）当り
、通常１〜８０１１！ｈ　好ましくは５〜６０部である
。　（Ｂ）が８０部を越えるとポリエーテル層とポリマ
ー層の分離が生じる。

１部未満では硬さがでない。

不飽和基含有ポリオール（Ａ）の添加量は変性ポリオー
ル組成物（ａ）１００部に対し、通常５〜４０部好まし
くは１０〜３０部である。添加量が５部未満では得られ
る変性ポリオールの分散安定性が悪く、４０部を越える
場合は粘度が高くなり、取扱いにくくなる。

変性ポリオール（ａ）の製造は、通常の重合体ポリオー
ル製造方法で行うことができる。例えばポリエーテルポ
リオール（目）中で不飽和基含有ポリオール（Ａ）およ
びエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合開始剤（ラジカ
ル発生剤など）の存在下に重合させる方法（米国特許第
３３８３３５１号明細書、特公昭３Ｂ−２４７３７号公
報、特公昭４７−４７９９１１号公報、特開昭５０−１
５８９４号公報など）や、　（Ａ）と（Ｂ）の一部また
は全量を予め重合させて得た重合体と（ｉ）および（Ａ
）と（Ｂ）の残量をラジカル発生剤の存在下に（グラフ
ト）重合させる方法があり、好ましくは前者の方法であ
る。

これらの重合には通常重合開始剤が使用される。

重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させる
タイプのもの、例えば２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトｒＪル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合
物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルバーオキサ
イド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどの過酸化物および特開昭６１−
７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物、あるいは
過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる。こ
れらのうち好ましく１ｔＡＩＢＮ、　　ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートおよ
びベンゾイルパーオキサイドである。

重合開始剤の使用量はエチレン性不飽和単量体の重量に
基づいて通常０．　１〜１５％、好ましくは０．　２〜
１０％である。

上記重合反応は無溶媒でも行うことができるが、有機溶
媒の存在下に行うこともできる（とくに重合体濃度が高
い場合）。有機溶媒としてはたとえばベンゼン、　トル
エン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサ
ン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ、トジメチルホルムアミ
ド、ＩＩＪ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要により連鎖移動剤たとえばアルキルメルカプタ
ン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールな
ど）、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノ
ール、２−ブタノール、アリルアルコールなど）、ハロ
ゲン化炭化水素（四塩化炭素。

四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８
８０号公報記載のエノールエーテル類などの存在下に重
合を行うことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合
反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃
、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜
１５０℃で行うことができ、大気圧下または加圧下さら
には減圧下においても行うことができる。

重合反応終了後は得られる変性ポリオールは何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生
成物や未反応上ツマー等の不純物を慣用手段により除く
のが望ましい。

変性ポリオール（ａ）の水酸基価は通常５〜１００、好
ましくは７〜８０、更に好ましくは１０〜６０である。

本発明のポリウレタンの製法において、変性ポリオール
（ａ）は必要により他の活性水素原子含有化合物と併用
することができる。　（ａ）に加えて、必要により用い
られる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレ
タン製造に普ＪＩに用イられている。高分子ポリオール
（ｂ）および／または低分子活性水素原子含有化合物（
Ｃ）が使用できる。

場合により併用される他の高分子ポリオール（ｂ）とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、および変性ポリオールが使用できる。ポリエーテル
ポリオールとしては前記（ａ）の原料ポリエーテルポリ
オール（ｉ）および（■）として述べたものが挙げられ
る。

ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、　　１．３−＊りは！、４−ブタンジ
オール、１．トヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン、　
トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のア
ルコールとの混合物）に、ポリカルボン酸もしくはその
無水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（た
とえばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無
水物およびアルキレオンキサイド（ＥＯ，ＰＯなと）を
反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラ
クトンなど）を開環重合させることにより得られるもの
があげられる。

変性ポリオールとしては、これらのポリオール（ポリエ
ーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオー
ル等）とエチレン性不飽和単量体〔前記（ａ）の原料（
Ｂ）として述べたちの：アクリロニトリル、スチレンな
ど〕を重合させて得られるポリオール（たとえば特開昭
５４−１０１８９９号公報、特開昭５４−１２２３９６
号公報記載のもの）があげられる。また、ポリブタジェ
ンポリオール、水酸基合音ビニル重合体（アクリル系ポ
リオール）たとえば特開昭５８−５７４１３号公報およ
び５７４１４号公報記戦のものやヒマシ油などの天然油
系ポリオール、変性されたポリオールなども使用できる
。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯＨ当量、好ましくは３〜８個の水酸基と
４００〜３，０００＋７）ＯＨ当量を有している。

これらの中で好ましいのはポリエーテルポリオールであ
る。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物（
Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個と
くに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ
基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する分
子量５００以下（好ましくはｅＯ〜４００）の化合物、
たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールを用いる
ことができる。低分子ポリオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの２
価アルコール；　グリセリン、　トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチル
グルコシド、ソルビトール、キシリフト、マンニット、
ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、
シ璽糖などの３価以上の多価アルコール：低分子量（た
とえば分子量２００〜４００）の多価アルコールＡＯ付
加物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなど）；環状基を有する低分子ジオール類〔例えば
特公昭４５−１４７４号公報記載のもの（ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕；第３級また
は第４級窒素原子含有低分子ポリオール〔たとえば特開
昭５４−１３０８ｓ１１号公報記載のもの（トメチルジ
ェタノールアミン、頁−ブチルジェタノールアミンなど
の頁−アルキルジアルカノールアミン等＄よびそれらの
４級化物）；トリアルカノールアミン（トリエタノール
アミン、　トリプロパツールアミンなど）〕：　チオジ
エチレングリコール等が挙げられる。アミノアルコール
としては、モノ−またはジ−アルカノールアミン類たと
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、モノ
プロパツールアミンなど）があげられる。

これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（と（
にジオール）であり、具体的にはエチレングリコール、
ｌ、ドブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ、
トヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合物で
ある。

活性水素原子含有化合物全体［（ａ）および必要により
（ｂ）および／または（Ｃ）］中の、変性ポリオール（
ａ）の量は通常５重量％以Ｌ　好ましくは１０〜８０重
量％である。（ａ）が５重量％未満では、フオーム硬さ
がでない。

他の高分子ポリオール（ｂ）の量は通常Ｏ〜９５重量％
、好ましくは０〜８０重量％である。　（ｂ）が９５重
量％を越えるとフオーム硬さかでない。

低分子活性水素含有化合物（Ｃ）の量は通常Ｏ〜３０重
量％、好ましくは０〜１０重量％である。

（Ｃ）が３０重量％を越えると、反応時の発熱温度が高
くなり、スコーチが発生する。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素数（！ＩＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート（たとえば２，４−および／または２
，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、　　粗製
ＴＤＩ、　　２．４’−および／または４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＩＤＩ）。

粗１１１ＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン（ホルムア
ルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物
との縮合物生成物ニジアミノジフェニルメタンと少量（
たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンと
の混合物）のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネ
ー）　（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポ
リイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど）：炭素数４〜１
５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばインホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；およ
びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビニ
−レット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イン
シアヌレート基。

オキサゾリドン基含有変性物など）：および特願昭５９
−１９９１８０号公報記載の上記以外のポリイソシアネ
ート：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうちでは、商業的に容易に入手できるポリイソ
シアネート、たとえば２．４−および２，８−ＴＤＩ、
−１５よびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、　　
４．４’−および２，４ξ関Ｉｌｌ、　　およびこれら
の異性体の混合物、粗製−ＤＩとも称せられるＰＡＰＩ
、　　およびこれらポリイソシアネート類より誘導され
るウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基。

ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン製造に際してのインシア
ネート指数［１１ｃＯ／活性水素原子含有基本の当量比
Ｘ　１０Ｇ］は、通常８０〜１４０．　　好ましくは８
５〜１２０．とくに好ましくは９５〜１１５である（木
カルボキシル基以外の活性水素含有基（水酸基、アミノ
基）の合計）。またインシアネート指数を上記範囲より
大幅に高（して（たとえば３００〜１．０００またはそ
れ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入
することもできる。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（）
リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級ア
ミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチン
ジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛
なと）］を使用することができる。触媒の量は、反応混
合物の重量に基づいて、たとえば約０．００１〜約５％
用いられる。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（たとえばメチレンクロライド、モノフ
ルオロトリクロロメタン、水など）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度によ
り変えることができる。

本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
の少なくとも一部として整泡剤を使用することができる
。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。

その他本発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラック詔よびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

ポリウレタンの製造は通常の方法で行うことができ、ワ
ンシ１ット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等
の公知の方法により行うことができる。ポリウレタン製
造には通常用いられている製造装置を用いることができ
る。無溶媒の場合はたとえばニーダ−やエクストルーダ
ーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあ
るいは開放モールＦ内で各種の非発泡あるいは発泡のポ
リウレタンの製造を行うことができる。ポリウレタンの
製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を
混合反応させることにより行われる。

さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行うこともできる。

本発明の製法は軟質モールドフオームおよびスラブフオ
ームの製造に宵月である。またＲＩＭ（反応射出成形）
法による成形にも実施できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。製造例
、実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りであ
る。

（ｉ）ポリオール１：グリセリンとシ、糖（３０／７０
重量％）にＰＯを付加させ、ついでＥＯを付加させた水
酸基価４２のポリオール。ＥＯの付加量は１０重量％で
ある。

（２）ポリオール２：グリセリンにＰＯを付加させた水
酸基価５５のポリオール。

（３）ポリイソシアネート：　ＴＤＩ−８０（日本ポリ
ウレタン工業（株）製〕 （４）触媒：ＴＥＤＡ（）リエチレンジアミン）ＤＡＢ
ＣＯ：３３ＬＶ　（）’Ｊｚ−Ｐンジ７ミンの３３％ジ
プロピレングリコール溶液） ネオスタンＵ−２８（スズ触媒）〔日東化成（株）製〕 （５）整泡剤：　Ｌ−５２０（ポリエーテルシロキサン
重合体）〔日本ユニカー（株）製〕〕 製造例１〜３ 表−１の条件により製造例１〜３の不飽和基含有ポリオ
ールを合成した。製造例１〜３の不飽和基含有ポリオー
ルは精製処理は行わず、次の変性ポリオールの合成に使
用した。

表−１ 実施例１〜３詔よび比較例１〜２ 表−２および表−３の記載条件により変性ポリオールＩ
〜■を合成した。未反応モノマーおよび溶媒は１１０℃
に加熱し２５ｓｍＨｇの減圧下３時間で除去した。

表−２ 表−３ ＩＰム：イソフ゛■ビ）アンコー身 ＢＰＯ：へ°ンソ゛イ謝へ゛−オキ↑イト。

比較例３および実施例４〜６ 変性ポリオールＩ〜■を使用し、表−４に記載の発泡処
方によりポリウレタンを製造した。

ＤＩ　：　）”テ°シ謝メ身■ブケン 表−４ 物性測定法は次のとおりである。

密度（ｋｇ／ｓす：　ＪＩＳＫＢ３０ｍ　　２５％ルＤ
（ｋｇ／３１４ｃｍす：　ＪＩｓ　Ｋ８３８２　　引張
強度（ｋｇ／ｃｍす：　ＪＩＳ　Ｋ６ｆ３０１　　引裂
強度（ｋｇ／ｃｉ＋）：　ＪＩＳ　Ｋ８３０１　　切断
伸度１：　ＪＩＳＫ８３０１　　反発弾性率（％）：　
ＪＩＳＸ８３８２　　圧縮永久歪（％）：　ＪＩＳ　　
Ｋ８３８２ ［発明の効果コ 本発明の変性ポリオール組成物を用いたポリウレタンの
製法は、従来の方法に比べて、粘度の低い変性ポリオー
ル組成物を用いることにより硬さのでるフオームを製造
することができる。モールドフオームにおいてはポリエ
ーテルの粘度が下がることにより型流れが良好になりフ
オームの成形性が改善できる。スチレン比率の高い変性
ポリオールから得られるフオームは白色となり）ｔ−ム
品質を改善できる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエーテルポリオール中でエチレン性不飽和単量
   体を重合させた変性ポリオール組成物であって、ポリエ
   ーテルポリオール（ｉ）に（メタ）アクリル酸グリシジ
   ルを反応させて得られる不飽和基含有ポリオール（Ａ）
   と一種又は二種以上のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を
   実質上不飽和基を含有しないポリエーテルポリオール（
   ｉｉ）中で重合してなることを特徴とする変性ポリオー
   ル組成物（ａ）。 ２、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計使用量が該変
   性ポリオール組成物（ａ）１００重量部に対して通常１
   〜８０部、好ましくは５〜６０重量部である請求項１記
   載の組成物。 ３、ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物とを
   、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
   反応させて、ポリウレタンを製造する方法において、活
   性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、請求項
   １または２記載の変性ポリオール組成物（ａ）を使用す
   ることを特徴とするポリウレタンの製法。