JP2021050313A - ポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】 ポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法が開示される。なかでも、分散剤はプロピレンオキシド、エチレンオキシドで製造される平均分子量が６０００〜２００００である共重合体高分子であり、１分子あたりに１つの剛性ベンゼン環と、１つの重合可能な炭素−炭素二重結合又は三重結合とを少なくとも含有する重合体である。分散剤の製造方法は、ベースポリエーテルポリオールを合成し、ポリエーテルポリオールに環状ジカルボン酸無水物を導入した後、重合可能な二重結合を有するエポキシドと反応し、エポキシドでキャッピングし分散剤を製造し、ベースポリオール、不飽和ビニルモノマースチレン及びアクリロニトリル、重合開始剤、分散剤及び任意の連鎖移動剤を介して、ポリマーポリオールを製造し、ベースポリエーテルは官能度が３〜８であるポリエーテルポリオールを有する。本発明は安定して、無色透明の分散剤を得ることができ、それから製造されるポリマーポリオールは相対的に低い粘度を有し、粒子が細かく、かつ白色度が高く、水溶性が良い。【選択図】なし

Description

本発明は、有機高分子化合物の製造又は化学加工技術分野に関し、具体的にポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法に関する。

ポリマーポリオール（ＰＯＰ）は、ポリエーテルポリオールをベースに、アルケニル基付きモノマーがラジカル開始剤により開始されるインサイチュ重合が発生し、固体の顆粒を含有するグラフトポリエーテルポリオールを生成する。前記ポリオールはヒドロキシ基を含有し、側鎖にスチレン又はアクリロニトリルの重合体から形成される微小顆粒を有し、ポリウレタンを発泡させ、フォームによりよい耐荷重性を有させることができ、高反発軟質フォームを製造する主な原料である。フォームを製造する配合成分にポリマーポリオールを加えることで、フォームの耐荷重性を向上し、粒子強化材料の加工プロセスを改善することができ、分散して充填された重合体超微細粒子はポリウレタン基質に対して活性フィラーの強化作用を果たらし、ＰＵフォームの弾性率、引張強度、引裂強度、硬度等を向上できる。主として飛行機及び自動車工業、布張り家具、靴材料及びクラフトに用いられる。

ポリマーポリオールにおいて安定性はその重要な特徴である。スチレン及びアクリロニトリルは、適切な温度及び圧力においてラジカル重合の形で重合し、液体ポリオール相内に重合しやすいものである。スチレンのホモポリマー粒子はポリオール相において形成できるが、得られるポリマーポリオールは劣る安定性を有することが多い。この場合、ポリマーポリオール分散剤の作用は極めて重要である。分散剤が安定しないと、一部の分散した重合体相は沈殿する可能性がある。分散剤はポリオールの溶解性基を含有し、典型的なポリエーテル鎖である。この溶解性基は連続ポリオール相との相互作用で粒子を安定させるためのものと考えられる。ある種の通常の安定剤はマクロモノマー化合物であり、その中の１つ又は複数のヒドロキシ基が、含まれる重合可能な不飽和性基でキャッピングされる。このような安定剤はスチレン及びアクリロニトリルと共重合し、ポリオールの可溶化部分を共重合体粒子に導く。このようなタイプのマクロモノマー及び予め形成されておいた安定剤はポリマーポリオールに関する文献に記載されている。例えば、ＵＳ４６５２５８９には、ソルビトールを開始剤として、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）と重合して製造された分子量が１２０００であるポリエーテルポリオールが記載されており、無水マイレン酸と反応して二重結合を導入した後、ＥＯでキャッピングされてマクロモノマーが製造される。このようなマクロモノマーは色が濃く、濃い黄色いものが多く、粘度が大きく、使用しにくい。ＷＯ １９９９０４０１４４には、ソルビトールポリエーテルと無水フタル酸とが反応してから、メタクリル酸グリシジルと反応しマクロモノマーが製造される。この方法で合成されるマクロモノマーは粘度が低いが、合成されるポリマーポリオールは粘度が高く、粒子が普通である。ＷＯ ２０１４０５５２８２には、ソルビトール開始剤でＰＯ、ＥＯと重合された分子量が１２０００であるポリエーテルポリオールと、３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）とをカップリング反応させてマクロモノマーを製造する。ＵＳ２００６００２５４９１には、ＭＤＩでソルビトール開始剤とＰＯ、ＥＯとを重合させた分子量が１２０００であるポリエーテルポリオールと、３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）とをカップリングさせて高分子を製造し、二段の連続反応でプレフォームド安定剤を製造し、ポリマーポリオールの合成に用いられる。この方法で合成されるマクロモノマーは粘度が比較的に低く、色合いが良く、合成されたポリマーポリオールの粘度が普通であり、かつマクロモノマーが濁っており、自己凝集現象が起こりやすい。

出願者は、実験を繰り返す過程で、所定の不飽和化合物を選択して、所定のブロック剤でキャッピングすることにより、安定して、無色透明の分散剤を得ることができ、それから製造されるポリマーポリオールは相対的に低い粘度を有するだけでなく、粒子が細かく、かつ白色度が高く、水溶性が良いことを意外に見出した。

特開2019-143137号公報

以上の従来の課題を解決するために、本発明は、ポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法を提供する。本発明は以下の技術方案で実現されるものである。

重量％としてそれぞれ、５％〜１００％のプロピレンオキシドと、０％〜５０％のエチレンオキシドとの共重合体高分子であり、前記高分子が６０００〜２００００の数平均分子量を有し、１分子あたりに１つの剛性ベンゼン環と、１つの重合可能な炭素−炭素二重結合又は三重結合とを少なくとも含有する重合体であるポリマーポリオール用分散剤。

ベースポリエーテルポリオールを合成し、ポリエーテルポリオールに環状ジカルボン酸無水物を導入した後、重合可能な二重結合を有するエポキシドと反応し、エポキシドでキャッピングし分散剤を製造し、ベースポリオール、不飽和ビニルモノマースチレン及びアクリロニトリル、重合開始剤、分散剤及び任意の連鎖移動剤を介して、１００〜１３０℃の温度でポリマーポリオールを製造し、前記ベースポリエーテルは官能度が３〜８であるポリエーテルポリオールを有し、なかでも、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドがブロック重合し、エチレンオキシドの含有量が０〜５０％であり、分子量が５０００〜２００００である前記ポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。

さらに、前記ポリエーテルポリオールの開始剤はエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、サッカロース等であり、好ましくは、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールであり、前記ポリエーテルポリオールの合成に用いられる触媒は、水酸化カリウムと二金属触媒である。

さらに、前記分散剤に導入される環状ジカルボン酸無水物は、無水マイレン酸、無水フタル酸、フマール酸等であり、好ましくは無水フタル酸であり、前記環状ジカルボン酸無水物のモル数は０．２〜２．０ｍｏｌであり、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。

さらに、前記重合可能な二重結合の化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレート、３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネートであり、好ましくはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル及び３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネートである。

さらに、前記ブロックオレフィンオキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びエポキシブタンから選ばれる１種である。

さらに、前記重合開始剤はアゾ化合物又は過酸化物であり、前記アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であり、前記重合開始剤は配合された材料の重量を１００ｗｔ％として０．３〜０．７ｗｔ％である。

さらに、前記連鎖移動剤はイソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブタノール等であり、好ましくはイソプロピルアルコールであり、前記連鎖移動剤は配合された材料の重量を１００ｗｔ％として１〜１０ｗｔ％である。

さらに、前記ビニルモノマーは重量比が８０：２０〜２０：８０のスチレン及びアクリロニトリルであり、前記ビニルモノマーの仕込量が３０〜６０ｗｔ％である。

よりさらには、本発明は、さらに、本発明により合成されるポリマーポリオール、好ましくは副生成物のないポリマーポリオールに関する。

本発明は、所定の不飽和化合物を選択して、所定のブロック剤でキャッピングすることにより、安定して、無色透明の分散剤を得ることができ、それから製造されるポリマーポリオールは粘度が低いだけでなく、粒子が細かく、かつ白色度が高く、水溶性が良い。

以下に、具体的実施例に基づき、本発明の技術方案をより詳細で完全に説明する。

実施例１：ポリマーポリオール分散剤の合成
Ａ１ ポリエーテルポリオールの生産
水酸化カリウムを分子量が９２であるグリセリンに添加し、プロピレンオキシドを添加し１１５℃の温度で重合させて、１５ｗｔ％のエチレンオキシドでキャッピングして分子量が６０００である３官能度のポリエーテルポリオールを生成した。水を加えて生成物を処理し、リン酸で中和し、精制剤と白土で吸着し、ろ過して最終生成物Ａ１を得た。水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

Ａ２ ポリエーテルポリオールの生産
水酸化カリウムを分子量が１３６であるペンタエリスリトールに添加し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの８５／１５混合物を添加し、それを１１５℃の温度で重合させて、分子量が８０００である４官能度のポリエーテルポリオールを生成した。水を加えて生成物を処理し、リン酸で中和し、精制剤と白土で吸着し、ろ過して最終生成物Ａ２を得た。水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

Ａ３ ポリエーテルポリオールの生産
水酸化カリウムを分子量が１８２．１７であるソルビトールに添加し、プロピレンオキシドを添加し１１５℃の温度で重合させて、６官能度のポリエーテルポリオールを生成した。水酸基価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水を加えて処理し、リン酸で中和し、精制剤と白土で吸着し、ろ過して生成物を得た。この生成物に５０ｐｐｍの二金属触媒を添加し、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの８５／１５混合物を添加し、それを１３０℃の温度で分子量が１２０００である６官能度のポリエーテルポリオールＡ３を合成した。水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

Ｂ１ ポリマーポリオール分散剤の生産
僅かの水酸化カリウム及びポリエーテルポリオールＡ１を反応釜に入れて、−０．１ＭＰａの低圧下で、１１０℃まで加熱し１Ｈ脱水させ、温度を８０℃まで下げ、無水フタル酸（ＰＡ）を反応釜に導入した。反応釜を窒素ガスで置換し、窒素ガスの雰囲気で、１１０℃まで加熱し、温度が１１０℃に昇温した後、この温度でメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）と３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）を反応釜に導入し、酸価が０．５よりも小さくなるまで保温し反応した。反応が終わり、生成した製品は無色透明の液体であり、粘度は１６５０ｃｐｓ／２５℃であり、酸価は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例Ｂ２−Ｂ３
表１のようにポリエーテルポリオールＡ１をＡ２及びＡ３に変更する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてポリマーポリオール分散剤を製造した。

実施例Ｂ４
表１のようにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）に変更する以外は、実施例Ｂ３と同様にしてポリマーポリオール分散剤を製造した。

実施例Ｂ５−Ｂ６
表１のようにＧＭＡ及びＴＭＩの使用量を変更する以外は、実施例Ｂ３と同様にしてポリマーポリオール分散剤を製造した。

表１：ポリマーポリオール分散剤の合成のための実施例

比較例（ポリマーポリオール分散剤の合成；分散剤Ｅ）
本発明と比較するために、特許ＷＯ２０１４０５５２８２の方法に従いマクロモノマーを製造した。
ＯＨ官能度が６であるソルビトールとプロピレンオキシド及びエチレンオキシド１２ｗｔ％）を用いて反応させ、これによりＯＨ数が２８であるポリオールを製造した。５５℃の条件で０．５５ｍｏｌの３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）を添加し、極僅かの錫触媒を入れ、１２０分間撹拌した後反応を終了させた。粘度は１６２０ｃｐｓ／２５℃であり、７２Ｈ後粘度は５３１０ｃｐｓ／２５℃であり、安定性に劣り、外観が無色で濁っている。

以上の比較分析から、本発明に係る製造方法で製造された分散剤は比較例に比べ、生成物の粘度が同様であるが、本発明で製造された分散剤は外観の透明度が高く、長期間保管しても変わらず、安定性が良いことが分かっている。

実施例２：一般ポリマーポリオールの製造（ＳＰ．１）
還流冷却管及び撹拌器が取り付けられている２Ｌ反応器に、１８８．８ｇのポリオール（水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能度が３のポリエーテルポリオールＢ）を導入した後、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、反応器中の温度が１２０〜１２５℃に維持される場合、予め混合しておいたモノマー混合物（４２３．２ｇのポリオールＢ、７．２ｇのＡＩＢＮ、１６２ｇのアクリロニトリル、３７８ｇのスチレン、４８ｇの分散剤（Ｂ１）、９６ｇのイソプロピルアルコール）を９０分間内に反応器に連続して導入した。モノマー混合物が導入された後、反応を６０分間熟成させた。熟成終了後、−０．１ＭＰａの真空下で２時間脱気させて、未反応のモノマー及びイソプロピルアルコールを除去した。固形分含有量は４５％であった。

実施例３−７：一般ポリマーポリオールの製造（ＳＰ．２−６）
添加される分散剤の種類が変わる以外は、表２のように実施例２と同様にしてポリマーポリオールを製造した。

実施例８：高活性ポリマーポリオールの製造（ＳＰ．７）
還流冷却管及び撹拌器が取り付けられている２Ｌ反応器に、１６６．６ｇのポリオール（水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能度が３であり、１５％のエチレンオキシドでキャッピングされたポリエーテルポリオールＣ）を導入した後、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、反応器中の温度が１２０〜１２５℃に維持される場合、予め混合しておいたモノマー混合物（３７３．４ｇのポリオールＣ、６ｇのＡＩＢＮ、１４０ｇのアクリロニトリル、２８０ｇのスチレン、４５．４ｇの分散剤（Ｂ１）、８０ｇのイソプロピルアルコール）を９０分間内に反応器に連続して導入した。モノマー混合物が導入された後、反応を６０分間熟成させた。熟成終了後、−０．１ＭＰａの真空下で２時間脱気させて、未反応のモノマー及びイソプロピルアルコールを除去した。固形分含有量は４１％であった。

実施例９−１３：高活性ポリマーポリオールの製造（ＳＰ．８〜１２）
表３のように添加される分散剤の種類が変わる以外は、実施例８と同様にしてポリマーポリオールを製造した。

比較例２及び比較例３：ポリマーポリオールの製造：
本発明と比較するために、表２のように分散剤が比較例１中の分散剤Ｅを用いる以外は、実施例２及び実施例８と同様にしてポリマーポリオールを製造した。

表２：一般ポリマーポリオールを製造する実施例

備考：水溶性試験：ポリマーポリオール１００ｇを２００ｍｌのピーカーに量り、常温で水５ｇを入れ、ガラス棒で速やかに撹拌し、ＰＯＰの粘度を測定した。

表３：高活性ポリマーポリオールを製造する実施例

備考：水溶性試験：ポリマーポリオール１００ｇを２００ｍｌのピーカーに量り、常温で水５ｇを入れ、ガラス棒で速やかに撹拌し、ＰＯＰの粘度を測定した。

以上の比較分析から、本発明に係る製造方法で製造された一般ポリマーポリオール及び高活性ポリマーポリオールは、粘度が低いだけでなく、粒子が細かく、かつ白色度が高く、水溶性がより優れていることが分かっている。

上述した実施例は本発明の個別の実施例に過ぎず、全ての実施例ではないことが明らかである。本発明中の実施例に基づき、当業者が創造的労働を行うことなく得られる全ての他の実施の態様は、全て本発明の保護範囲に属するものである。

Claims (10)

1. 重量％としてそれぞれ、５％〜１００％のプロピレンオキシドと、０％〜５０％のエチレンオキシドとの共重合体高分子であり、前記高分子が６０００〜２００００の数平均分子量を有し、１分子あたりに１つの剛性ベンゼン環と、１つの重合可能な炭素−炭素二重結合又は三重結合とを少なくとも含有する重合体であることを特徴とする、ポリマーポリオール用分散剤。
2. ベースポリエーテルポリオールを合成し、ポリエーテルポリオールに環状ジカルボン酸無水物を導入した後、重合可能な二重結合を有するエポキシドと反応し、エポキシドでキャッピングし分散剤を製造し、
   ベースポリオール、不飽和ビニルモノマースチレン及びアクリロニトリル、重合開始剤、分散剤及び任意の連鎖移動剤を介して、１００〜１３０℃の温度でポリマーポリオールを製造し、
   前記ベースポリエーテルは官能度が３〜８であるポリエーテルポリオールを有し、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドがブロック重合し、なかでも、エチレンオキシドの含有量が０〜５０％であり、分子量が５０００〜２００００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
3. 前記ポリエーテルポリオールの開始剤はエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、サッカロース等であり、好ましくは、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールであり、前記ポリエーテルポリオールの合成に用いられる触媒は、水酸化カリウムと二金属触媒であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
4. 前記分散剤に導入される環状ジカルボン酸無水物は、無水マイレン酸、無水フタル酸、フマール酸等であり、好ましくは無水フタル酸であり、前記環状ジカルボン酸無水物のモル数は０．２〜２．０ｍｏｌであり、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌであることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
5. 前記重合可能な二重結合の化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレート、３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネートであり、好ましくはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル及び３−イソプロぺニル−ジメチルベンジルイソシアネートであることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
6. 前記ブロックオレフィンオキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びエポキシブタンから選ばれる１種であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
7. 前記重合開始剤はアゾ化合物又は過酸化物であり、前記アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であり、前記重合開始剤は配合された材料の重量を１００ｗｔ％として０．３〜０．７ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
8. 前記連鎖移動剤はイソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブタノール等であり、好ましくはイソプロピルアルコールであり、前記連鎖移動剤は配合された材料の重量を１００ｗｔ％として１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
9. 前記ビニルモノマーは重量比が８０：２０〜２０：８０のスチレン及びアクリロニトリルであり、前記ビニルモノマーの仕込量が３０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリマーポリオール用分散剤及びポリマーポリオールの製造方法。
10. 副生成物のないポリマーポリオールであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法により製造されるポリマーポリオール。