CN109796575B - 稳定剂及其制备方法、聚合物多元醇的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稳定剂制备的技术领域，尤其涉及一种稳定剂及其制备方法、聚合物多元醇的制备方法及其应用，稳定剂的制备方法为将丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯接触进行反应制备预聚体，再将所得预聚体与低聚物多元醇接触进行反应。制备聚合物多元醇的方法为在引发剂和稳定剂存在下，将基础聚醚多元醇与烯属不饱和单体接触进行聚合反应。本发明能够使所得聚合物多元醇具有良好的分散稳定性和低粘度特性，以及在高水分聚氨酯发泡体系中含有该聚合物多元醇的混合料依旧保持良好的流动性。
Description
技术领域
本发明属于稳定剂制备的技术领域，尤其涉及一种稳定剂及其制备方法、聚合物多元醇的制备方法及其应用。
背景技术
聚合物多元醇是大宗的工业产品，是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相进行原位聚合而成。聚合物多元醇主要用于聚氨酯泡沫塑料的制备，在制备过程中要求聚合物多元醇具有高固体含量和低粘度性质。
最初商业化的聚合物多元醇由单独的丙烯腈或苯乙烯/丙烯腈混合物作为活性单体而制得。然而，因其具有的高粘度、颜色微黄，并在所得的聚氨酯泡沫塑料上可引起烧焦的现象，应用受限。随着制备工艺的改进，通过将苯乙烯的含量增加，解决了黄变和烧焦现象。但是，聚合物多元醇还存在稳定性下降、粘度增加的问题。
为了制备具有更优异物理性质的聚氨酯，已经进行了改进聚合物多元醇的尝试。具体地，为了制备不仅具有高聚合物固体含量而且具有稳定性的聚合物分散体的低粘度聚合物多元醇，提出了制备过程中引入一种叫做“稳定剂”这一物质的方法。稳定剂一般引入少量即可聚合不饱和度到大分子聚醚多元醇中，以增加所得固体的分散稳定性。典型的工艺如：公开号为US4550194的专利文献公开了制备稳定剂的方法，用季戊四醇起始的聚醚多元醇在催化剂存在下与马来酸酐进行开环反应，再与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应；公开号为US 4998857的专利文献公开了使用山梨醇起始的高分子量聚醚多元醇制备的稳定剂，也是通过马来酸酐引入不饱和度。但是，采用马来酸酐所得稳定剂制备的聚合物多元醇粘度较大，不饱和异氰酸酯工艺费用较高。公开号为KR100657874的韩国专利介绍了一种使用二异氰酸酯将不饱和羟基酯和聚醚多元醇偶联，合成稳定剂的工艺。但是，这些偶联方法难于控制反应阶段，极易造成凝胶和结块。
综上所述，需要研究一种新型的稳定剂，可以改进聚合物多元醇的物理性质(如，分散稳定性、低粘度)，使制备工艺易于控制。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于制备聚合物多元醇的稳定剂，能够使所得聚合物多元醇具有良好的分散稳定性和低粘度特性，以及在高水分聚氨酯发泡体系(含水3％以上)中含有该聚合物多元醇的混合料依旧保持良好的流动性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在本发明的一方面，提供一种稳定剂的制备方法，将丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯接触进行反应制备预聚体，再将所得预聚体与低聚物多元醇接触进行反应，制得所述稳定剂。
在一些示例中，所述低聚物多元醇的数均分子量为1000～20,000，选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选为聚醚多元醇。
本发明使用的聚醚多元醇为小分子起始剂经环氧化合物开环而得。起始剂可选自蔗糖、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油和乙二醇中的一种或多种；环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧杂环己烷中的一种或多种，优选为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在优选实施方式中，所述聚醚多元醇为官能度2～8和数均分子量3,000～15,000的聚醚多元醇，优选为官能度4～6和数均分子量5000～14,000的聚醚多元醇。
本发明所用的多官能异氰酸酯可单独使用，或是在惰性溶剂中经稀释后使用。在一些示例中，所述多官能异氰酸酯为官能度大于等于2且小于等于3的异氰酸酯，优选选自二异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯加合物、二异氰酸酯缩二脲、三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)和硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)(TPTI)中的一种或多种。其中，
所述二异氰酸酯三聚体优选选自己二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体和异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或多种；
所述二异氰酸酯加合物优选选自己二异氰酸酯(HDI)的甘油加合物、己二异氰酸酯(HDI)的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的甘油加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的甘油加合物和异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物中的一种或多种；
所述二异氰酸酯缩二脲优选为己二异氰酸酯(HDI)缩二脲。
在一些示例中，所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HEPA)中的一种或多种，优选为丙烯酸羟乙酯(HEA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
本发明中，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯之间的反应，可以在有或没有催化剂存在的情况下通过加热来进行。催化剂的用量，例如，可为除了多官能异氰酸酯之外的反应原料总重量的0.001％～1％(w/w)。可选的催化剂为能够催化异氰酸酯基团与羟基进行反应的催化剂，该催化剂可选自有机胺类化合物、有机金属化合物(如有机锡类催化剂、有机铋类催化剂等)；优选使用有机锡类催化剂，例如，辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(可购自杭州瑞科化工、上海阿拉丁、南通濠泰化工)、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯之间的反应，可以在有或没有溶剂的条件下进行，合适的溶剂可选自芳烃、卤代烷、脂肪烃、酯或醚等溶剂，优选可选自甲苯和/或醋酸丁酯。所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯：多官能异氰酸酯：低聚物多元醇的摩尔比可为1.2～2.5：0.5～2.5：1。在优选实施方式中，所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯以及低聚物多元醇的摩尔比为1.6～2.2：0.8～1.5：1，例如，1.98:1.5:1、2.08:0.8:1、2.08:0.95:1，优选为1.9～2.0：0.9～1.0：1。此处的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯可以理解为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
本发明中，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯合成的预聚体，可以在脱除溶剂或者不经过脱溶剂处理的情况下直接与低聚物多元醇(例如，聚醚多元醇)反应。在所得预聚体与低聚物多元醇进行反应时，可以在有或没有催化剂的情况下通过加热来进行，优选使用催化剂；可以与进行预聚反应时使用的催化剂相同或不同。催化剂的用量，例如，可为除了多官能异氰酸酯之外的反应原料总重量的0.001％～1％(w/w)；可选的催化剂为有机锡类催化剂，例如，辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(可购自杭州瑞科化工、上海阿拉丁、南通濠泰化工)、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。
在一些示例中，制备预聚体反应的工艺条件包括：预聚体合成的反应温度为15～80℃，优选为25～60℃；反应时间为0.5～12h，优选为3～6h。
在一些示例中，预聚体与低聚物多元醇反应制备稳定剂的反应工艺条件包括：反应温度为30～140℃，优选为70～120℃，反应时间为0.2～12h，优选为1～10h。以上两步的反应时长并不绝对，均受反应温度的影响有所变化。
本发明还提供一种稳定剂，其结构式如式I所示：
式中，X为有机链段，所述有机链段中含有氮、磷、硫中的一种或多种且含有1～20个(例如，2个、4个、6个、8个、10个、15个)碳原子，优选X为含有1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的单元或含有缩二脲结构的单元；Y为含有0～6个(例如，1个、2个、5个)羟基的聚酯链段、含有0～6个(例如，1个、2个、5个)羟基的聚碳酸酯链段、含有0～6个(例如，1个、2个、5个)羟基的聚己内酯链段或含有0～6个(例如，1个、2个、5个)羟基的聚醚链段；Z为氢原子或甲基。
在一些示例中，如式I所示的稳定剂的反应如下所示：
在优选实施方式中，所述含有1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的单元，其结构式如式II、式III、式IV、式V所示：
在优选实施方式中，所述含有缩二脲结构的单元，其结构式如式VI所示：
在优选实施方式中，所述稳定剂采用如上所述的制备方法制得。
本发明中，所述的稳定剂具有两个邻近的、可聚合的双键结构，具有这种结构的稳定剂用于制备聚合物多元醇时，可以改善所得聚合物多元醇的稳定性能。
在本发明的另一方面，还提供一种制备聚合物多元醇的方法，在引发剂和稳定剂存在下，将基础聚醚多元醇与烯属不饱和单体接触进行聚合反应，制得所述聚合物多元醇；
其中，所述稳定剂为如上所述的制备方法制得的稳定剂，或者如上所述的稳定剂。所述的稳定剂不仅具有两个邻近的、可聚合的双键结构，能够改善所得聚合物多元醇的分散稳定性能；而且稳定剂还含有氨基甲酸酯基团，这使得所得聚合物多元醇在高含水分的聚氨酯发泡体系中(水分含量在3％以上)，含有该聚合物多元醇的混合料依旧保持良好的流动性。
本发明提供的制备聚合物多元醇的方法中，适用于自由基聚合的引发剂均可使用。在一些示例中，所述引发剂选自偶氮化合物和/或过氧化合物，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、2-乙基己酸过氧化叔戊酯和二叔丁基过氧化环己烷中的一种或多种。
优选地，所述引发剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的0.3％～0.5％，例如，0.35％、0.4％、0.45％。
在一些示例中，所述烯属不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和腈、α,β-烯属不饱和酰胺、α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或多种，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯中的一种或多种；优选为乙烯基芳族化合物和/或α,β-烯属不饱和腈，更优选为苯乙烯和丙烯腈。其中，所述苯乙烯和丙烯腈的重量比为10∶90～90∶10，例如，20:80、30:70、40:60、50:50、55:45、70:30、80:20，优选为60∶40～90∶10。
在一些示例中，所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1～200：100，例如，0.5:100、1:100、5:100、10:100、50:100、70:100、90:100、1:1、150:100、180:100，优选为30～140：100。
在优选实施方式中，所述稳定剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的0.3％～10％，例如，0.5％、1％、1.5％、2.5％、3％、4％、6％、8％，优选2％～5％。
根据本发明提供的制备聚合物多元醇的方法，在一些示例中，使用的基础聚醚多元醇为环氧化合物(如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)与小分子多元醇(如：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和糖)或胺(如：三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺等)的加聚物。例如，万华化学的
3135、
3156。
在制备聚合物多元醇的方法中，具体的工艺条件(包括反应温度、反应时间等)为本领域所熟知，可参考《聚氨酯原料及助剂手册》，2005年，化学工业出版社出版，P144-P154中的记载；本发明中不再赘述。
在制备聚合物多元醇的方法中，可以在反应体系中使用分子量调节剂，如，醇、硫醇、芳烃，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙苯、二甲苯；特别优选的分子量调节剂可选自异丙醇和/或十二烷基硫醇。
在制备聚合物多元醇的方法中，可以通过连续式反应过程进行，即所有的原料定量地彼此混合，连续地引入反应器中，在一定温度和停留时间下反应后，转入脱气过程。或者也可通过间歇过程进行，先将原料置于反应器中，然后在给定时间内将单体、引发剂和其他原料的混合物引入所述反应器中。
在制备聚合物多元醇的方法中，单体的聚合温度为80～140℃、优选为90～110℃。聚合完成后，聚合产物经历脱气过程，以除去未反应的单体和其他添加剂。
依照本发明制得的聚合物多元醇非常适于制备聚氨酯泡沫塑料。本发明还提供如上所述的方法制得的聚合物多元醇在制备聚氨酯泡沫塑料中的应用。
所述聚氨酯泡沫塑料可在聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂的存在下，将所制得的聚合物多元醇与异氰酸酯接触进行反应而制得。聚氨酯催化剂为本领域已知的，其具体例子包括：金属催化剂(如，辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡)和胺类催化剂(如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺和双(2,2-二甲基氨基)-乙醚)。如果使用交联剂，可用的包括甘油和二乙醇胺。合适的发泡剂包括：水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃。其他可添加助剂，也可以使用阻燃剂、表面活性剂、填料、染料或颜料。制备聚氨酯泡沫塑料的工艺过程为本领域技术人员所熟知，具体步骤可参考《聚氨酯泡沫塑料》2005年第三版，化学工业出版社出版，第6章所述。
本发明技术方案的有益效果在于：
本发明制备稳定剂的方法简单易行，所得新型稳定剂中具有邻近的、可聚合双键，其不饱和度高，通过使用该稳定剂制得的聚合物多元醇具有良好的分散稳定性及低粘度特性；另外，该稳定剂分子中含有数个氨基甲酸酯基团，在高水分的聚氨酯发泡体系中(3％水以上)，可使含有该聚合物多元醇的混合料依旧保持良好的流动性。
通过所得聚合物多元醇制得的聚氨酯泡沫具有优良的力学性能，且其VOC的含量很低，绿色环保。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
聚醚多元醇A：在反应釜内加入山梨醇作为起始剂，再加入设计需要加入的催化剂(KOH)，其加入量为环氧丙烷(PO)质量的0.3％(w/w)，控制反应温度在110±5℃左右，压力低于0.15MPa时投入PO，进行反应，待PO投料结束后继续反应2h，脱除未反应PO且脱除过程进行1h。脱气结束后开始投环氧乙烷(EO)，控制反应温度在110±5℃左右，压力低于0.15MPa进行反应，投料结束后继续反应2h，脱除未反应EO且脱除过程进行1h，此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水、过滤、降温出料。所得聚醚多元醇A中，山梨醇/EO/PO的质量比为1.08：4.95：93.97。经测定，所得聚醚多元醇A的羟值为约28mgKOH/g，分子量为约12000道尔顿，粘度为1915cp@25℃。具体可参考公开号为CN107090064A的专利文献。
聚醚多元醇B：在反应釜内加入季戊四醇做为起始剂，再加入设计需要加入的催化剂(KOH)，其加入量为环氧丙烷(PO)质量的0.3％(w/w)，控制反应温度在110±5℃左右，压力低于0.15MPa时投入PO，进行反应，待PO投料结束后继续反应2h，脱除未反应PO且脱除过程进行1h。脱气结束后开始投环氧乙烷(EO)，控制反应温度在110±5℃左右，压力低于0.15MPa进行反应，投料结束后继续反应2h，脱除未反应EO且脱除过程进行1h，此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水、过滤、降温出料。所得聚醚多元醇A中，季戊四醇/EO/PO的质量比为1.00：14.69：100.30。经测定，所得聚醚多元醇B的羟值为34.0mgKOH/g，平均分子量为6600道尔顿，粘度为985cp@25℃。
基础聚醚多元醇C：万华化学集团股份有限公司，
3156；通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，其羟值为54～57mgKOH/g，平均分子量为3000道尔顿。
HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)：万华化学集团股份有限公司；
TDI-Trimer(TDI三聚体50％醋酸丁酯溶液)：万华化学集团股份有限公司；
HDI缩二脲：万华化学集团股份有限公司，
HB-100；
丙烯腈：上海赛科，工业级；
苯乙烯：天津大沽化工股份有限公司，工业级；
异丙醇：山东大地华普化工有限公司，工业级；
偶氮二异丁腈：山东海明化工有限公司，工业级；
B-8715LF2：泡沫稳定剂，高施密特化工有限公司。
<测试方法>
羟值测定：GB 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分；
黏度测定：GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分；
固含量测定：GB/T 31062-2014聚合物多元醇；
不饱和度测定：GB 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分。
红外测试仪器：PerkinElmer公司，型号Spectrum Two。
实施例1：
预聚体合成：在三口烧瓶中加入43.5g的TDI-Trimer(TDI三聚体50％(w/w)醋酸丁酯溶液)和0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，开启搅拌，调节反应体系中温度为45℃；当温度到达45℃后缓慢滴加10.8g HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)，4h后停止反应，制得预聚体。
稳定剂合成：滴加500g聚醚多元醇A到上述预聚体中，反应2h后，升温至80℃，通过红外吸收光谱检测反应进程，至2261cm-1(s，N＝C＝O)吸收峰消失为止，再反应1h；加入磷酸失活，脱去挥发性溶剂醋酸丁酯，得到稳定剂①；其粘度为3318cp@25℃，不饱和度为0.065meq/g。
实施例2：
预聚体合成：在三口烧瓶中加入36.4g的HDI缩二脲和60ml甲苯(预先用4A分子筛脱水)，再加入0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，开启搅拌，缓慢升温至60℃；当温度到达60℃后缓慢滴加20.6g HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)，控制体系中的反应温度±2℃，4h后停止反应，制得预聚体。
稳定剂合成：滴加500g聚醚多元醇B到上述预聚体中，反应2h后，升温至100℃，通过红外吸收光谱检测反应进程，至2261cm-1(s，N＝C＝O)吸收峰消失为止，再反应1h；加入磷酸失活，脱去挥发性溶剂醋酸丁酯，得到稳定剂②；其粘度为2950cp@25℃，不饱和度为0.089meq/g。
对比例1：
稳定剂③的合成：将3000g聚醚多元醇B与30.6g马来酸酐混合，加热至120℃，反应12h。然后加入50g环氧乙烷(EO)，继续反应4h，脱除未反应的EO，得到产物，为透明的棕黄色液体。所得稳定剂③的粘度为4100cp@25℃，不饱和度为0.032meq/g。
实验结论：通过实施例2与对比例1进行对比可知，使用相同的聚醚多元醇作为原料，制备的稳定剂②的粘度低、不饱和度高，而稳定剂③的粘度高、不饱和度低。相同官能度、相近分子量的稳定剂，其粘度越低，使用它合成的聚合物多元醇粘度就会越低。本申请的稳定剂不饱和度越高、稳定分散效果越好，其使用量就越少，并且合成的聚合物多元醇越稳定。
实施例3：
聚合物多元醇1制备：500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器；在反应器中加入基础聚醚多元醇C(万华
3156)55.4g、3.9g稳定剂①，经氮气置换后，搅拌缓慢升温至110℃，再连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇C
3156、46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度为115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单体2h，得到产品并测定产品指标。所得聚合物多元醇1的羟值为29.4mgKOH/g，固含量为44.8％，粘度为4959mPa·S；在聚合物多元醇1中添加3％(w/w)水后，其粘度变为5183mPa·S。
实施例4：
聚合物多元醇2制备：500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器；在反应器中加入基础聚醚多元醇C(万华
3156)55.4g、5.6g稳定剂②，经氮气置换后，搅拌缓慢升温至110℃，再连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇C
3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度为115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单体2h，得到产品并测定产品指标。所得聚合物多元醇2的羟值为30.28mgKOH/g，固含量为44.9％，粘度为4789mPa·S；在聚合物多元醇2中添加3％(w/w)水后，其粘度变为4999mPa·S。
实施例5：
聚合物多元醇3制备：500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器；在反应器中加入基础聚醚多元醇C(万华
3156)55.4g、11.8g稳定剂②，经氮气置换后，搅拌缓慢升温至110℃，再连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇C
3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度为115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单体2h，得到产品并测定产品指标。所得聚合物多元醇3的羟值为30.05mgKOH/g，固含量为44.4％，粘度为4980mPa·S；在聚合物多元醇3中添加3％(w/w)水后，其粘度变为5445mPa·S。
对比例2：
聚合物多元醇4的制备：500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器；在反应器中加入基础聚醚多元醇C(万华
3156)55.4g、21.4g稳定剂③，经氮气置换后，搅拌缓慢升温至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇
3156、46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度为115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单体2h，得到产品并测定产品指标。所得聚合物多元醇4的羟值为30.18mgKOH/g，固含量为45.0％，粘度为5083mPa·S；在所得聚合物多元醇4中添加3％(w/w)水后，其粘度变为9823mPa·S。
实施例6：
聚氨酯泡沫的制备方法：按照表1中所示原料及其重量份制备各组合料，再将各组合料以及
8001分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后取各组合料100g，将其分别与60g
8001组分在搅拌器(旋转数为3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。加入聚合物多元醇1所得聚氨酯泡沫的标号为1#，加入聚合物多元醇2所得聚氨酯泡沫的标号为2#，加入聚合物多元醇3所得聚氨酯泡沫的标号为3#，加入聚合物多元醇4所得聚氨酯泡沫的标号为4#。
表1各组合料的配方(％w/w)
测试所制得聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准，见下表2所示。
表2聚氨酯泡沫性能测试结果
实验结论：与对比例2所得聚合物多元醇粘度相比，实施例3-5得到的聚合物多元醇粘度较低，并且稳定剂的用量少、稳定效果好；制备的聚合物多元醇添加3％的水后，其粘度增加变化量少。由此带来的效果就是，由聚合物多元醇合成的聚氨酯泡沫的拉伸强度和断裂伸长率较好，且绿色环保。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (26)
1.一种稳定剂的制备方法，其特征在于，将丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯接触进行反应制备预聚体，再将所得预聚体与低聚物多元醇接触进行反应，制得所述稳定剂；
所述多官能异氰酸酯选自二异氰酸酯三聚体、二异氰酸酯加合物和二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种；
所述二异氰酸酯三聚体选自己二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体和异佛二酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种；所述二异氰酸酯加合物选自己二异氰酸酯的甘油加合物、己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的甘油加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的甘油加合物和异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物中的一种或多种；所述二异氰酸酯缩二脲为己二异氰酸酯缩二脲；
所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯以及低聚物多元醇的摩尔比为1.6～2.2：0.8～1.5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚己内酯多元醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为官能度2～8和数均分子量3,000～15,000的聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为官能度4～6和数均分子量5000～14,000的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多官能异氰酸酯以及低聚物多元醇的摩尔比为1.9～2.0：0.9～1.0：1。
10.一种稳定剂，其特征在于，其结构式如式I所示：
式中，X为有机链段，所述有机链段中含有氮、磷、硫中的一种或多种且含有1～20个碳原子；Y为含有0～6个羟基的聚酯链段、含有0～6个羟基的聚碳酸酯链段或含有0～6个羟基的聚醚链段；Z为氢原子或甲基；
所述稳定剂采用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。
11.根据权利要求10所述的稳定剂，其特征在于，X为含有1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的单元或含有缩二脲结构的单元。
12.根据权利要求10所述的稳定剂，其特征在于，Y为含有0～6个羟基的聚己内酯链段。
13.根据权利要求11所述的稳定剂，其特征在于，所述含有1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的单元，其结构式如式II、式III、式IV、式V所示：
14.根据权利要求11所述的稳定剂，其特征在于，所述含有缩二脲结构的单元，其结构式如式VI所示：
15.一种制备聚合物多元醇的方法，其特征在于，在引发剂和稳定剂存在下，将基础聚醚多元醇与烯属不饱和单体接触进行聚合反应，制得所述聚合物多元醇；
其中，所述稳定剂为如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的稳定剂，或者如权利要求10-14中任一项所述的稳定剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮化合物和/或过氧化合物；
所述引发剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的0.3％～0.5％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、2-乙基己酸过氧化叔戊酯和二叔丁基过氧化环己烷中的一种或多种。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和腈、α,β-烯属不饱和酰胺、α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；
所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1～200：100。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体为乙烯基芳族化合物和/或α,β-烯属不饱和腈。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体中，苯乙烯和丙烯腈的重量比为10∶90～90∶10。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体中，苯乙烯和丙烯腈的重量比为60∶40～90∶10。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为30～140：100。
24.根据权利要求15-17、19-23中任一项所述的方法，其特征在于，所述稳定剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的0.3％～10％。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述稳定剂用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的2％～5％。
26.如权利要求15-25中任一项所述的方法制得的聚合物多元醇在制备聚氨酯泡沫塑料中的应用。
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