CN105026452A - 高官能度的异氰酸酯作为聚合物多元醇稳定剂以及由这些稳定剂制备的聚合物多元醇 - Google Patents

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Abstract

一种高官能度大分子单体用于制备预制稳定剂，所述大分子单体为(1)、(2)和(3)的反应产物：(1)NCO基团含量为约10％至约33％的官能度大于2的多异氰酸酯，(2)至少一种具有反应性不饱和基团的醇和(3)OH值为9至60且官能度为1至6的含羟基的聚醚；所述预制稳定剂用于制备高固含量的聚合物多元醇。

Description

高官能度的异氰酸酯作为聚合物多元醇稳定剂以及由这些稳定剂制备的聚合物多元醇
背景技术
本发明涉及由含反应性不饱和基团的高官能度异氰酸酯制备的烯键式不饱和大分子单体，由这些大分子单体制备的预制稳定剂，由大分子单体和预制稳定剂制备的聚合物多元醇以及制备这些组合物的方法。
聚合物多元醇由连续相中的聚合物分散体(其通常为聚氧化烯多元醇)组成。聚合物多元醇在软质聚氨酯泡沫(特别是高回弹性的板状和模塑泡沫)的制备中是特别有用的。例如，参见美国专利4,837,263和5,171,759。
通过在有机多元醇介质中使单体混合物聚合而制备聚合物多元醇的方法为本领域技术人员已知的。已发现特别有利的一种制备聚合物多元醇的方法是使用预制稳定剂。例如，参见美国专利6,013,731。
预制稳定剂定义为通过以下反应得到的中间体：使含反应性不饱和基团的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)任选地在稀释剂或溶剂(例如甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应，得到共聚物(具有例如低固含量(例如＜20％)的分散体或可溶的接枝物等)。
预制稳定剂(PFS)特别适用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂的方法中，使大分子单体与单体反应以形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些含有大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可控制反应条件，使得一部分共聚物从溶液中沉淀以形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(例如3至15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件，使得粒径较小，从而使得颗粒能够用作聚合物多元醇反应中的“种子”。
美国专利5,196,476中的预制稳定剂通过使大分子单体和一种或多种烯键式不饱和单体在自由基聚合引发剂和液体稀释剂的存在下进行聚合而制得，其中预制稳定剂基本上不溶于液体稀释剂。EP 0,786,480公开了一种通过以下反应制备预制稳定剂的方法：在自由基引发剂的存在下，使5至40重量％的一种或多种烯键式不饱和单体在液体多元醇的存在下进行聚合，其中所述液体多元醇包含至少30重量％(基于多元醇的总重量计)的可含有引入的不饱和基团的偶联多元醇。这些预制稳定剂可用于制备稳定且具有窄粒径分布的聚合物多元醇。需要偶联多元醇以在预制稳定剂中获得小粒径(其优选范围为0.1至0.7微米)。美国专利6,013,731和5,990,185也公开了包含多元醇、大分子单体、至少一种烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物的预制稳定剂组合物。
已知大体积的分子是有效的大分子单体，因为可使用较少的物质以在空间上稳定颗粒。例如，参见EP 0786480。通常，这是由于高度支化的聚合物比直链分子(例如单醇)具有明显增大的排除体积，并因此需要较少的支化聚合物。美国专利5,196,476公开了官能度为2以上，优选3以上适于制备大分子单体。EP 0,162,589和美国专利5,990,185记载了大分子单体及由该大分子单体制备的聚合物多元醇，其中大分子单体通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应而制备。多官能多元醇与多异氰酸酯的偶联也为已知的，并且在聚合物多元醇领域中被描述为提高大分子单体的分子量的合适方法。EP 0786480公开了一种制备预制稳定剂的方法，其中液体多元醇包含至少30％的偶联多元醇。如该文献中所述，使用高浓度的偶联多元醇得到在预制稳定剂(PFS)中具有较小粒径的颗粒，以及向偶联多元醇中引入反应性不饱和基团是将偶联多元醇结合至颗粒中的有用方法。美国专利6,013,731记载了通过偶联高分子量多元醇形成更高分子量产物而提高分散体的稳定性。该专利还记载了由具有低固有不饱和度(＜0.020毫单量/克)的多元醇制备的大分子单体。该专利还公开了所述多元醇具有低浓度的烷氧基化的含烯丙基不饱和基团的单醇，并且因为在常规多元醇中存在的高浓度单醇降低了多元醇的平均官能度，所以是有利的。
美国专利5,196,476中记载了基于多官能多元醇且具有多个反应性不饱和基团位点的大分子单体。如该专利中所述，当通过马来酸酐途径制备大分子单体时，不饱和基团的浓度具有上限。如果每摩尔的多元醇中不饱和基团的摩尔比例过高，则有较高的概率形成每摩尔分子中具有多于一个双键的物质。通常，专利5,196,476中对于每摩尔烷氧基化的多元醇加合物，使用约0.5至约1.5摩尔，以及优选约0.7至约1.1摩尔的反应性不饱和化合物。
美国专利5,854,386公开了用于含有羟基官能度和不饱和官能度的聚合物多元醇的稳定剂。这些稳定剂通过使具有至少一个可烷氧基化的氢的不饱和单体在有效量的DMC催化剂的存在下，并且任选地在自由基聚合引发剂的存在下进行烷氧基化反应而制备。这些稳定剂优选符合含有以下两个通式中的一种或多种的混合物：R[-(-R2-O-)nH]o或R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o，其中：o为1-8的整数；n为其平均值使n.o的乘积为10-500的整数；R2为亚烷基或取代的亚烷基；X为连接基团；以及R为含有至少一个烯键式或炔键式(乙炔类)不饱和部分并且任选地被非反应性基团取代并任选地含有散布的杂原子的C2-30烃。R可为脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂芳族，条件是当R为芳族或杂芳族时，芳族环结构被至少一个含有烯基或炔基的基团取代。
仍然需要新的大分子单体和新的预制稳定剂以进一步提高由这些大分子单体和预制稳定剂制备的聚合物多元醇的性质和特性。尽管已知许多大分子单体和预制稳定剂，但是它们之前还未由高官能度多异氰酸酯制备。
发明内容
本发明涉及高官能度大分子单体，所述大分子单体为(a)、(b)和(c)任选地在(d)的存在下的反应产物：(a)至少一种NCO基团含量为约10％至约33％的官能度大于2的多异氰酸酯，(b)至少一种具有反应性不饱和基团的醇，和(c)至少一种OH值为9至60且官能度为1至6的含羟基的聚醚，(d)一种或多种氨基甲酸酯催化剂。在本发明的优选实施方案中，(a)和(b)反应形成改性的多异氰酸酯，并且该改性的多异氰酸酯然后与(c)任选地在(d)催化剂的存在下进行反应。
本发明还涉及预制稳定剂，所述预制稳定剂为(A)和(B)在(C)和任选的(D)以及任选的(E)的存在下所形成的自由基聚合产物：(A)至少一种本发明的高官能度大分子单体，(B)至少一种烯键式不饱和单体，(C)至少一种自由基聚合引发剂，(D)液体稀释剂，(E)链转移剂。
本发明还涉及聚合物多元醇，所述聚合物多元醇为(I)和(II)以及(III)在(IV)和任选的(V)的存在下所形成的反应产物：(I)基础多元醇(base polyol)，其OH值为约20至约500且官能度为约2至约6以及当量重量为约100至约3000，(II)至少一种本发明的高官能度大分子单体或至少一种由本发明的高官能度大分子单体制备的预制稳定剂，(III)至少一种烯键式不饱和单体，(IV)至少一种自由基聚合引发剂，(V)链转移剂。
本发明还涉及制备本发明的高官能度大分子单体、预制稳定剂和聚合物多元醇的方法。
本发明还涉及由本发明聚合物多元醇制备的泡沫和制备所述泡沫的方法。
具体实施方式
本发明的高官能度大分子单体为(a)的反应产物：(a)至少一种NCO基团含量为至少约10％NCO，优选至少约15％NCO，以及更优选至少约20％NCO的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的特征通常还在于：NCO基团含量为不大于33％NCO，优选小于或等于约32％NCO以及更优选小于或等于约31％NCO。这些多异氰酸酯还可具有这些上限值和下限值的任意组合之间(包括这些上限值和下限值)的NCO基团含量。例如，多异氰酸酯可具有的NCO基团含量为约10重量％NCO至约33重量％NCO，优选约15重量％NCO至约32重量％NCO以及更优选约20重量％NCO至约31重量％NCO。适用于制备本发明的大分子单体的多异氰酸酯通常具有大于2，优选2.1至4.1，最优选2.5至3.5的官能度。
根据本发明，在制备本发明的高官能度大分子单体中适合用作组分(l)的多异氰酸酯包括任何已知的官能度大于2的脂族和/或芳族多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的实例包括：芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、芳族和脂族脲基甲酸酯、三聚物、二聚物/三聚物、缩二脲以及它们的混合物。
在制备本发明的大分子单体中适合用作组分(b)的具有反应性不饱和基团的醇包括含有至少一个，优选仅有一个α,β-烯键式不饱和基团和一个羟基基团的化合物。适合用作烯键式不饱和醇的化合物包括：丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷氧基酯、甲基丙烯酸羟烷氧基酯、丙烯酸羟芳基酯、甲基丙烯酸羟芳基酯、芳基取代的烯键式不饱和单醇、异丙烯基苯基单醇和羟基腈。所述化合物的具体实例包括：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-羟戊酯、甲基丙烯酸2-羟戊酯、丙烯酸2-羟己酯、甲基丙烯酸2-羟己酯、丙烯酸2-羟辛酯、甲基丙烯酸2-羟辛酯、单丙烯酸二乙二醇酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、单丙烯酸二丙二醇酯、单甲基丙烯酸二丙二醇酯、丙烯酸4-羟苯酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、丙烯酸2-羟苯酯、甲基丙烯酸2-羟苯酯、丙烯酸3-羟苯酯、甲基丙烯酸3-羟苯酯、肉桂醇、异丙烯基苯酚、异丙烯基苄醇、α,α-二甲基-间-异丙烯基苄醇和4-羟基巴豆腈。优选这些烯键式不饱和醇具有约69至约1500的分子量(数均)。优选用作本发明的组分(2)的烯键式不饱和醇为甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和肉桂醇。
在制备本发明的大分子单体中适合用作组分(c)的含羟基的聚醚通常具有至少1，优选至少约2，以及更优选至少约2.5的官能度。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于6，优选小于或等于5.5，以及最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇还可具有这些上限值和下限值的任意组合之间(包括这些上限值和下限值)的官能度。合适的聚醚多元醇的OH值为至少约9，优选至少约12，以及最优选至少约20。聚醚多元醇通常还具有的OH值为小于或等于约60，优选小于或等于约55，以及最优选小于或等于约50。合适的聚醚多元醇还可具有这些上限值和下限值的任意组合之间(包括这些上限值和下限值)的OH值。
这些聚醚多元醇还可具有1至约6，优选约2至约5.5，以及最优选约2.5至约5的官能度；约9至60，优选约12至约55，以及最优选约20至约50的OH值。
所述聚醚多元醇的实例为已知的且详细地记载于US 7179882中。
多异氰酸酯、具有反应性不饱和基团的醇和含羟基的聚醚的反应任选地在催化剂的存在下进行。催化剂的存在不是必须的。事实上，任何已知适于促进氨基甲酸酯反应的催化剂可用于本发明中。可使用的合适的催化剂的实例为含铋催化剂(例如可购自Cosan Chemical Co.的COSCAT83)、叔胺(例如三乙胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺(DABCO))、双环脒(例如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)，以及有机金属催化剂如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、硫醇二丁锡等。其他合适的催化剂公开于美国专利5233009中。
在制备本发明烯键式不饱和大分子单体的方法的一个实施方案中，在约25至约150℃的温度下，多异氰酸酯组分同时与具有反应性不饱和基团的醇和含羟基的聚醚任选地在氨基甲酸酯催化剂的存在下反应约0.5至约5小时的时间段。优选该反应在约40至约130℃的温度下进行约0.5至约4小时的时间。
在制备烯键式不饱和大分子单体的本发明方法的另一个实施方案中，多异氰酸酯组分首先与至少一部分的具有反应性不饱和基团的醇在40至130℃的温度下反应0.5至5小时的时间，优选在50至110℃的温度下反应0.5至4小时的时间。然后，多异氰酸酯组分和具有反应性不饱和基团的醇的反应产物进一步与含羟基的聚醚和任何剩余部分的具有反应性不饱和基团的醇任选地在氨基甲酸酯催化剂的存在下，在约40至约130℃的温度下反应约0.5至约5小时的时间段。优选该反应在约50℃至约110℃的温度下进行约0.5至约4小时的时间。
在制备本发明预制稳定剂的方法中，本发明的上述大分子单体与至少一种烯键式不饱和单体在至少一种自由基聚合引发剂、以及任选的液体稀释剂和任选的链转移剂的存在下进行自由基聚合反应。
关于本发明的预制稳定剂及其制备方法，优选大分子单体由(1)、(2)和(3)制备：(1)包括聚合MDI的多异氰酸酯组分；(2)具有反应性不饱和基团的醇，其为选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和肉桂醇的化合物；以及(3)包括至少一种聚醚醇的含羟基的聚醚，所述聚醚醇为具有1至50％的内部环氧乙烷含量的环氧丙烷加合物。
适用于本发明预制稳定剂的烯键式不饱和单体(B)包括：脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯代苯乙烯、氰基苯乙烯和溴代苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、卤乙烯和偏二卤乙烯，以及各种可与上述单体加合物或反应性单体进行共聚反应的其他烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物还可用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯键式不饱和腈，特别是丙烯腈。
当使用单体的混合物时，优选使用两种单体的混合物。这些单体通常以80:20(苯乙烯：丙烯腈)至20:80(S:AN)，优选75:25(S:AN)至25:75(S:AN)的重量比使用。
适用于本发明这方面的自由基聚合引发剂包括：过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。一些具体的实例包括如下列的催化剂：过氧化氢、过氧化二(叔丁基)、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
合适的催化剂浓度范围为约0.01至约2重量％，优选约0.05至1重量％，以及最优选0.05至0.3重量％，基于组分的总重量计(即大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选的液体稀释剂和/或链转移剂的总重量为100重量％)。
适用于本发明预制稳定剂的稀释剂包括：如单醇(即单羟基醇)、多元醇、烃、醚的化合物，以及它们的混合物。合适的单醇包括包含至少一个碳原子的所有醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇，以及它们的混合物。优选的单醇为异丙醇。
适合用作稀释剂的多元醇包括：聚(氧化丙烯)二醇、三醇和更高官能度的多元醇。所述多元醇包括聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇；然而，优选氧化乙烯含量占总量的不到约50％，以及优选小于约20％。环氧乙烷可以任何形式结合至聚合物链中。用另一种方式说，环氧乙烷可作为端嵌段结合到内部嵌段中，或者可无规则地沿着聚合物链分布。在本领域中熟知，多元醇含有不同量的非引入的不饱和基团。本发明优选的多元醇是使用DMC催化剂制备的那些多元醇。这些多元醇具有低不饱和度，使用ASTM D2849-69所测量的值通常为0.02毫当量/克以下。不饱和度程度不会对本发明的聚合物多元醇的形成造成任何不利影响。
就本发明而言，用作稀释剂的多元醇应具有约500以上的数均分子量，本文中所使用的数均分子量为理论的羟值衍生值。实际的数均分子量可能略低，其取决于实际的分子官能度低于起始或理论官能度的程度。
用作稀释剂的多元醇可具有在宽范围内变化的羟值。通常，本发明中所使用的多元醇的羟值可为约20以下至约60以上。羟值定义为由1克多元醇所制备的完全邻苯二甲酸化的衍生物完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟值还可由下式定义：
OH＝(56.1×1000×f)/m.w.
其中：
OH＝多元醇的羟值；
f＝官能度，即每分子多元醇的羟基的平均数；以及
m.w.＝多元醇的分子量。
实际使用的多元醇取决于待制备的聚氨酯产物的最终用途。当由多元醇制备的聚合物多元醇转化成聚氨酯时，适当选择羟值的分子量以得到软质或半软质泡沫或弹性体。对于半软质泡沫，多元醇优选具有约60至约250的羟值，以及对于软质泡沫，多元醇优选具有约20至约60的羟值。所述限值不是限制性的，而是仅仅说明上述多元醇共反应物的多种可能组合。
适合用作稀释剂的其他类型的多元醇为已知的，并且记载于美国公开专利申请20060025558中，以及具体在第[0141]至[0145]段。
优选用作本发明中的稀释剂的多元醇组分通常包括：具有3个以上羟基基团的原料的环氧烷加合物，所述原料如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇的二醚、甘露醇、甘露醇的二醚、阿拉伯糖醇、阿拉伯糖醇的二醚、蔗糖、聚乙烯醇或缩水甘油的低聚物，以及它们的混合物。
当使用单醇和多元醇的混合物作为用于预制稳定剂的稀释剂时，优选多元醇仅占稀释剂的一小部分而单醇占大部分。通常，稀释剂中的多元醇含量为小于20重量％，优选小于约15重量％，以及最优选小于约10重量％。稀释剂中存在的多元醇组分的含量低于预制稳定剂中会发生胶凝的浓度。
通常，稀释剂的量为＞35重量％，基于100重量％的PFS(预制稳定剂)计。
当在制备预制稳定剂的方法中使用一种或多种链转移剂时，本发明的预制稳定剂中还可存在一种或多种链转移剂。适用于本发明的链转移剂包括：异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。链转移剂通常也称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用，从而控制共聚产物的分子量。
合适的制备预制稳定剂的方法类似于例如美国专利4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699和5,854,358中记载的已知方法。通常，制备预制稳定剂的方法与制备聚合物多元醇的方法相似。温度范围不是至关重要的，并且可为约80℃至约150℃或更高，优选约90至约140℃。应该对催化剂和温度加以选择，使得催化剂相对于连续流动反应器的在反应器中的停留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
在该方法中所使用的混合条件通过使用返混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)而得到。该类反应器使得反应混合物保持相对均匀，并从而防止局部过高的单体/大分子单体比例，例如在所有单体在反应器开始端加入的管式反应器中会发生的情况。
选择用于制备预制稳定剂的条件组合应不导致在预制稳定剂中发生交联或形成凝胶。交联和/或形成凝胶会不利地影响聚合物多元醇制备方法和产物聚合物多元醇的最终性能。稀释剂浓度太低、前体和/或单体浓度太高、催化剂浓度太高、反应时间太长以及前体中不饱和部分太多，这些因素的组合会产生无效的预制稳定剂。
特别优选的制备预制稳定剂的方法记载于例如美国专利5,196,476和美国专利6,013,731中。在美国专利5,196,476和美国专利6,013,731中还公开了用于制备预制稳定剂的合适的稀释剂和相关浓度、烯键式不饱和单体和相关浓度、自由基引发剂和相关浓度以及制备预制稳定剂的工艺条件。
本发明的聚合物多元醇(即稳定的分散体)由基础多元醇、本发明预制稳定剂和一种或多种烯键式不饱和单体在至少一种自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下进行自由基聚合的产物构成。本发明的聚合物多元醇通过基础多元醇、本发明预制稳定剂和一种或多种烯键式不饱和单体在至少一种自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下进行自由基聚合而制备。所得聚合物多元醇表现出高固含量，即30至60重量％，基于所得聚合物多元醇的总重量计。优选聚合物多元醇的固含量为35至55重量％。这些聚合物多元醇还表现出低粘度，即＜10,000mPas以及具有良好的过滤性。
适用于制备本发明聚合物多元醇的基础多元醇包括聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度为优选至少约2，以及更优选至少约3的那些。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约6，优选小于或等于约5.5，以及最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇的官能度范围还可以是这些上限值和下限值的任意组合，包括这些上限值和下限值。合适的聚醚多元醇的OH值为至少约20，优选至少约25，以及最优选至少约30。聚醚多元醇通常还具有小于或等于约500，优选小于或等于约400，以及最优选小于或等于约250的OH值。合适的聚醚多元醇的OH值范围还可以是这些上限值和下限值的任意组合，包括这些上限值和下限值。合适的聚醚多元醇的当量重量通常大于约100，优选至少约300以及最优选至少约500。合适的聚醚多元醇的当量重量通常小于约3000，优选小于约2500以及最优选小于约2000。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量范围还可以是这些上限值和下限值的任意组合，包括这些上限值和下限值。
在本文中用作聚醚多元醇的化合物的实例为已知的且记载于美国公开专利申请20060025558，以及具体在第[0158]至[0162]段。
就本发明的这方面而言，合适的预制稳定剂包括上述的那些。
适用于制备本发明聚合物多元醇的烯键式不饱和单体包括上文在涉及制备预制稳定剂中所描述的那些烯键式不饱和单体。其他合适的单体包括：脂族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯代苯乙烯、氰基苯乙烯和溴代苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、卤乙烯和偏二卤乙烯，以及各种可与上述单体加合物或反应性单体进行共聚的其他烯键式不饱和物质。应理解，两种或多种上述单体的混合物还可用于制备聚合物多元醇。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯键式不饱和腈，特别是丙烯腈。根据本发明的该方面，优选这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。
优选苯乙烯和丙烯腈的用量使得苯乙烯与丙烯腈(SAN)的重量比为约80:20至20:80，更优选约75:25至25:75。无论它们是否包含烯键式不饱和大分子单体或本发明的预制稳定剂，这些比例均适用于聚合物多元醇及其制备方法。
总之，本发明聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量至少为约30重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。优选固含量为约30至约60重量％，更优选约35至小于55重量％，以及最优选约40至约50重量％。总之，本发明聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量至少为约30重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。优选固含量为约30至约60重量％。
合适的自由基引发剂包括之前在用于制备预制稳定剂所描述的那些。其中，有用的引发剂为在形成稳定剂所使用的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即在任何给定的时间下，半衰期应为在反应器中的停留时间的约25％或小于25％。优选引发剂包括：酰基过氧化物(如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰)、烷基过氧化物(如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、己酸2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过氧-2-乙酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸1,1–二甲基-3-羟丁酯，和偶氮催化剂如偶氮二(异丁腈)、2,2–偶氮二-(2-甲氧基丁腈)以及它们的混合物。最优选上述酰基过氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包括偶氮二(异丁腈)。
引发剂的用量不是至关重要的，以及可在宽的范围内变化。通常，引发剂的量为约0.01至2重量％，基于100重量％的最终聚合物多元醇计。催化剂浓度增加导致单体转化增加至某个点，但是超过这个点，进一步增加催化剂浓度不会导致转化率大幅度增加。选择的特定催化剂浓度通常是考虑到包括成本在内的所有因素而得出的最佳值。
适用于本发明实践中的链转移剂包括：异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。链转移剂通常也称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用，从而控制共聚产物的分子量。
可通过任何已知方法制备包含本发明预制稳定剂的聚合物多元醇。所述已知方法的实例可见于美国专利4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699和5,854,358。在这些已知的各方法中，在工艺过程中，使全部反应混合物中的单体/多元醇的比例保持较低。通过使用使单体迅速转化为聚合物的条件来实现该目的。实际上，在半间歇和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件来保持较低的单体/多元醇比例；而在半间歇操作的情况下，还可以通过向多元醇中缓慢加入单体来保持较低的单体/多元醇比例。
本发明聚合物多元醇的各种组分包含(I)基础多元醇、(II)文中所述的烯键式不饱和大分子单体和(III)至少一种烯键式不饱和单体，在(IV)至少一种自由基聚合引发剂和(V)链转移剂的存在下所形成的自由基聚合产物。相对于教导用于制备本发明预制稳定剂的聚合物多元醇，上述组分还适于制备本发明的聚合物多元醇。当然，这些聚合物多元醇使用上述的烯键式不饱和大分子单体作为预制稳定剂及制备所述预制稳定剂的方法中的反应物，从而形成聚合物多元醇而不是预制稳定剂。除非另有说明，剩余的组分、它们的相对量和/或比例如上所述。
这些由一种或多种烯键式不饱和大分子单体(对应于上述用于预制稳定剂的那些)构成的聚合物多元醇通过利用本领域技术人员已知的方法制备。
在本发明的聚合物多元醇的一个特别优选实施方案中，所述烯键式不饱和大分子单体在本发明的聚合物多元醇的制备中用作烯键式不饱和大分子单体。
温度范围不是至关重要的，以及可为约80℃至约150℃或可能更高，优选范围为90至130℃。如本文中所指出的，应该对催化剂和温度加以选择，使得催化剂相对于连续流动反应器的在反应器中的停留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
在本发明的聚合物多元醇的制备中所使用的混合条件是使用返混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)得到的那些条件。这类反应器使得反应混合物保持较为均匀，从而防止局部过高的单体/多元醇比例，例如在某些管式反应器中会发生的情况，例如当“Marco”反应器在所有单体加入第一阶段的情况下操作时，在这类反应器的第一阶段中会发生的情况。
优选美国专利5,196,476和6,013,731中所描述的方法，因为这些方法可以制备具有各种单体组分、聚合物含量的聚合物多元醇和用其他方法无法制备具有所需的稳定性的聚合物多元醇。
本发明聚合物多元醇为分散体，其中聚合物颗粒(相同的单独颗粒或单独颗粒的聚集体)的粒度较小，以及在优选实施方案中，基本上全部小于约1至3微米。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒往往较大；但是所得聚合物多元醇在最终应用需要尽可能少的烧焦时特别有用。在优选的实施方案中，基本上全部产物(即约99％以上)将通过在过滤阻力(过滤性)测试中使用的过滤器，所述测试与实施例一起进行描述。这确保了聚合物多元醇产物可成功地在目前用于大量生产聚氨酯产物的各类较复杂的机器系统中进行处理，包括使用冲击型混合的那些，该系统必须使用不能允许任何显著量的较大颗粒通过的过滤器。当约50％的产物通过过滤器时，可以满足不那么严格的应用。其中仅约20％或甚至更少的产物通过过滤器的有用产物也可能找到一些应用。因此，本发明聚合物多元醇理想地预期其中只有20％的聚合物颗粒通过过滤器，优选至少50％，以及最优选基本上全部的聚合物颗粒通过过滤器的产物。
根据本发明，稳定剂的存在量足以确保令人满意的稳定性会导致所需的过滤阻力、可离心固体含量和粘度。就这一点而言，预制稳定剂的量通常为约4至约15(优选约5至约10)重量％，基于总进料计。如本领域技术人员所知和理解的，包括自由基引发剂、固体含量、S:AN重量比和工艺条件的各种因素将影响预制稳定剂的最佳量。
本发明的聚合物多元醇特别用于制备聚氨酯，优选聚氨酯泡沫。适用于制备这些聚氨酯的聚合物多元醇可为由烯键式不饱和大分子单体直接制备的那些，或由基于烯键式不饱和大分子单体的预制稳定剂制备的那些。根据本领域技术人员已知的技术，这些聚氨酯通过使多异氰酸酯或其预聚物与包括本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分反应而制备。
如本文中所使用的词语“多元醇进料”指聚合物多元醇或制备聚合物多元醇的方法中存在的基础多元醇进料的量。
如本文中所使用的词语“总进料”指各种产物(即预制稳定剂、聚合物多元醇等)和/或制备各种产物的方法中存在的所有组分的总量。
除非另有具体说明，如本文中所使用的全部数字范围、数量、数值和百分数如物质的量、反应时间和温度、数量比、分子量值和以下说明书部分中提及的其他数值可理解为前有词语“约”修饰，即使术语“约”没有明确地与数值、数量或范围一起出现。
以下实施例进一步详细说明了本发明组合物的制备和用途。前文公开内容所述的本发明的精神或范围不受这些实施例限制。本领域技术人员容易理解以下制备步骤的条件和方法的已知变化可用于制备这些组合物。除非另有说明，全部温度为摄氏度以及所有份数和百分数分别为重量份数和重量百分数。
实施例
以下组分用于工作实施例中。
多元醇A：含有16％环氧乙烷端基且OH值为28的山梨糖醇的环氧丙烷加合物，其以名称Multranol E-644从Bayer MaterialScience LLC.中购得。
多元醇B：含有15％环氧乙烷端基且OH值为28的丙三醇的环氧丙烷加合物，其以名称Multranol 3901从Bayer MaterialScience LLC.中购得。
单醇A：根据US 6,821,308中的实施例B所制备的含有6％内部环氧乙烷且OH值为18的正丁醇的环氧丙烷加合物。
基础多元醇A：含有20％环氧乙烷端基、OH值为36以及在25℃下粘度为833mPa·s的丙三醇的环氧丙烷加合物，其以名称Hyperlite PolyolE-824从Bayer MaterialScience LLC.中购得。
异氰酸酯A：NCO含量为约33.6％的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，其以名称Mondur ML从Bayer MaterialScience LLC.中购得。
异氰酸酯B：NCO为约32.0％、官能度大于2的聚合MDI，其以名称Mondur MR-L从Bayer MaterialScience LLC.中购得。
异氰酸酯C：NCO为约30.9％且官能度大于2的聚合MDI，其以名称Mondur 489从Bayer MaterialScience LLC.中购得。
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯，其为从Sigma-Aldrich中购得的烯键式不饱和醇。
HPMA：甲基丙烯酸2-羟丙酯，其为从Sigma-Aldrich中购得的烯键式不饱和醇。
CTA：异丙醇，链转移剂
SAN：苯乙烯：丙烯腈单体混合物
TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，其作为由Cytec Industries售出
TBPEH：过氧-2-乙基己酸叔丁酯，其作为Trigonox 21S由AkzoNobel购得
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈，其是可作为VAZO 64从E.I.DuPont deNemours and Co.中购得的自由基聚合引发剂
粘度：通过使用Anton-Paar Stabinger粘度计测量的粘度(mPa·s在25℃下)
过滤性测试：通过以下步骤测定过滤性：用两重量份的无水异丙醇(例如400克)稀释一重量份的聚合物多元醇样品(例如200克)以除去任何粘度造成的限制，以及使用相对于筛子的固定截面积(例如直径11/8英寸)的固定量的材料，使得全部的聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力下穿过150目或700目的筛子。150目筛子具有平均网孔为105微米的方形网眼，并且为“Standard Tyler”150方形网筛。700目筛子用Dutch斜纹法(twill weave)制成。实际使用的筛子具有30微米的标称开孔。在600秒内通过筛子的样品的量以百分数记录，100％值表示超过99重量％通过筛子。
大分子单体制备
大分子单体A：大分子单体A通过在75℃下将多元醇A(100份)、TMI(2份)、异氰酸酯A(1.5份)和100ppm的新癸酸铋催化剂的混合物加热4小时而制备。
大分子单体B：以三步骤制备大分子单体B。在第一步骤中，在60℃下，将异氰酸酯A(50g)、异氰酸酯B(450g)、HEMA(92g)和1,4-苯醌(BQ)(0.4g)的混合物搅拌2小时，得到具有23.3％NCO的液体改性的异氰酸酯。在第二步骤中，向3500g的多元醇B中加入改性异氰酸酯(94g)，在70℃下将新癸酸铋(0.5g)和1,4-苯醌(1.1g)以及所得混合物加热3小时。在第三步骤中，加入4-甲氧基苯酚(1.0g)并将产物冷却得到在25℃粘度为8228mPa·s的透明液体。
大分子单体C：将单醇A(2575g)、HPMA(15.5g)、BQ(1g)和新癸酸铋(0.5g)的混合物在12L烧瓶中在氮气下边搅拌边加热。然后以使反应温度保持＜80℃的速率加入异氰酸酯C。然后在75℃下将反应混合物搅拌3小时。加入4-甲氧基苯酚(1.0g)并将产物冷却得到在25℃粘度为3376mPa·s的透明液体。
预制稳定剂(PFS)的通用方法：
分别由大分子单体A、B和C制备预制稳定剂A、B和C的通用方法如下。各预制稳定剂在两级反应系统中制备，所述两级反应系统由装配有叶轮和4块挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)(第一级)和活塞流反应器(第二级)组成。在各反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管进入反应器，使反应物得到良好的混合。将反应混合物的温度控制在120℃。来自第二级反应器的产物连续溢流通过旨在控制各段的压力为65磅的压力调节器。然后，预制稳定剂通过冷却器并进入收集容器。用于各预制稳定剂的配方列于表1中，其中组分浓度基于总进料计。
表1：预制稳定剂组成：
聚合物多元醇(PMPO)的通用配方：
该系列的实施例涉及分别由预制稳定剂A、B和C制备的聚合物多元醇。各聚合物多元醇在两级反应系统中制备，所述两级反应系统包括装配有叶轮和4块挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。在各反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管进入反应器，使反应物得到良好的混合。将反应混合物的温度控制在115℃。来自第二级反应器的产物连续溢流通过旨在控制各段的压力为45磅的压力调节器。然后，聚合物多元醇通过冷却器并进入收集容器。真空汽提粗产物以除去挥发物。由汽提之前粗聚合物多元醇中测量的单体的浓度计算产物中的聚合物总重量％。使用的物质和产物聚合物多元醇的性质示于表2中。
表2
＊对比实施例
1众所周知，聚合物重量％增加导致粘度增加。使用在PMPO技术(即U.S.6,455,603和U.S.7,179,882)中通用的公式，在43.6％聚合物下，预计对比实施例1中的粘度为约230mPa·s单位更高或5927mPa·s。
从实施例2和3中可看出，根据本发明所制备的聚合物多元醇的粘度低于具有相同的总聚合物重量％的对比聚合物多元醇的粘度。
尽管前文中为了说明对本发明进行详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明可仅由权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种高官能度大分子单体，其包括(a)、(b)和(c)任选地在(d)的存在下的反应产物：
(a)NCO基团含量为约10％至约33％的官能度大于2的多异氰酸酯，
(b)至少一种具有反应性不饱和基团的醇，
(c)OH值为9至60且官能度为1至6的含羟基的聚醚，
(d)催化剂。
2.权利要求1的大分子单体，其中(a)选自脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯以及它们的混合物。
3.权利要求1的大分子单体，其中(b)选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟芳基酯、甲基丙烯酸羟芳基酯、芳基取代的烯键式不饱和单醇、异丙烯基苯基单醇、羟基腈以及它们的混合物。
4.权利要求1的大分子单体，其中(b)包括甲基丙烯酸2-羟乙酯。
5.权利要求1的大分子单体，其中使(a)和(b)在与(c)反应之前反应。
6.一种制备高官能度大分子单体的方法，包括：
(I)使(a)、(b)和(c)任选地在(d)的存在下反应：
(a)NCO基团含量为约10％至约33％的官能度大于2的多异氰酸酯，
(b)至少一种具有反应性不饱和基团的醇，
(c)OH值为9至60且官能度为1至6的含羟基的聚醚，
(d)催化剂。
7.权利要求6的方法，其中包括使(a)和(b)反应形成改性的多异氰酸酯，所述改性的多异氰酸酯随后与(c)反应。
8.一种预制稳定剂，包括(A)与(B)在(C)和任选的(D)以及任选的(E)的存在下所形成的自由基聚合产物：
(A)权利要求1的大分子单体，
(B)至少一种烯键式不饱和单体，
(C)至少一种自由基聚合引发剂，
(D)液体稀释剂，
(E)链转移剂。
9.权利要求8的预制稳定剂，其中(A)包括(a)与(b)和(c)的反应产物：
(a)多异氰酸酯，其NCO基团含量为约10％至约33％，
(b)醇，其选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟芳基酯、甲基丙烯酸羟芳基酯、芳基取代的烯键式不饱和单醇、异丙烯基苯基单醇、羟基腈以及它们的混合物，
(c)含羟基的聚醚，其官能度为约1至约6，OH值为约9至约60，以及分子量为约2,000至约12,000。
10.一种制备预制稳定剂的方法，包括：
(I)使(A)与(B)在(C)和任选的(D)以及任选的(E)的存在下进行自由基聚合：
(A)权利要求1的烯键式不饱和大分子单体，
(B)至少一种烯键式不饱和单体，
(C)至少一种自由基聚合引发剂，
(D)液体稀释剂，
(E)链转移剂。
11.一种聚合物多元醇，包括(I)、(II)和(III)在(IV)和任选的(V)的存在下的反应产物：
(I)基础多元醇，其OH值为约20至约500，官能度为约2至约6，以及当量重量为约100至约3,000，
(II)权利要求9的预制稳定剂，
(III)至少一种烯键式不饱和单体，
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
(V)链转移剂。
12.权利要求11的聚合物多元醇，其中(IV)选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、偶氮化合物以及它们的混合物。
13.一种制备聚合物多元醇的方法，包括：
(1)使(I)、(II)和(III)在(IV)和任选的(V)的存在下进行自由基聚合：
(I)基础多元醇，其OH值为约20至约500、官能度为约2至约6，
(II)权利要求9的预制稳定剂，
(III)至少一种烯键式不饱和单体，
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
(V)链转移剂。
14.权利要求13的方法，其中(IV)选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、偶氮化合物以及它们的混合物。
15.一种聚合物多元醇，其包括(I)、(II)和(III)在(IV)和任选的(V)的存在下的反应产物：
(I)基础多元醇，其OH值为约20至约500，官能度为约2至约6，
(II)权利要求1的大分子单体，
(III)至少一种烯键式不饱和单体，
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
(V)链转移剂。
16.一种制备聚合物多元醇的方法，包括：
(1)使(I)、(II)和(III)在(IV)和任选的(V)的存在下进行自由基聚合：
(I)基础多元醇，其OH值为约20至约500，官能度为约2至约6，
(II)权利要求1的大分子单体，
(III)至少一种烯键式不饱和单体，
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
(V)链转移剂。
17.一种制备聚氨酯的方法，包括使(1)多异氰酸酯与(2)包含权利要求15的聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分反应。
18.一种制备聚氨酯的方法，包括使(1)多异氰酸酯与(2)包含权利要求11的聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分反应。
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