KR102115636B1 - 중합체 폴리올 안정화제로서의 고관능성 이소시아네이트 및 이들 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올 - Google Patents

중합체 폴리올 안정화제로서의 고관능성 이소시아네이트 및 이들 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올 Download PDF

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Abstract

(1) NCO 기 함량이 약 10% 내지 약 33%이고, 관능가가 2를 초과하는 폴리이소시아네이트, (2) 반응성 불포화기를 갖는 1종 이상의 알콜, 및 (3) OH가가 9 내지 60이고, 관능가가 1 내지 6인 히드록실 기-함유 폴리에테르의 반응 생성물인 고관능성 거대단량체를 사용하여 높은 고체 함량의 중합체 폴리올을 제조하는데 사용되는 예비형성된 안정화제를 제조한다.

Description

중합체 폴리올 안정화제로서의 고관능성 이소시아네이트 및 이들 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올 {HIGH FUNCTIONALITY ISOCYANATES AS POLYMER POLYOL STABILIZERS AND THE POLYMER POLYOLS PREPARED FROM THESE STABILIZERS}
본 발명은 고관능성 이소시아네이트로부터 제조되며 반응성 불포화기를 함유하는 에틸렌계 불포화 거대단량체, 이들 거대단량체로부터 제조된 예비형성된 안정화제, 거대단량체 및 예비형성된 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올, 및 이들 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 폴리올은 보통 폴리옥시알킬렌 폴리올인 연속상 중 중합체의 분산액으로 구성된다. 중합체 폴리올은 가요성 폴리우레탄 발포체, 특히 고복원성, 슬랩스톡 및 성형 발포체의 생산에 특히 유용하다. 예를 들어, 미국 특허 4,837,263 및 5,171,759를 참조한다.
유기 폴리올 매질 중에서 단량체 혼합물을 중합시켜 중합체 폴리올을 제조하는 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특히 유리한 것으로 밝혀진 중합체 폴리올의 한 가지 제조 방법은 예비형성된 안정화제를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 6,013,731을 참조한다.
예비형성된 안정화제는 반응성 불포화기를 함유하는 거대단량체 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)와, 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)를, 임의로 희석제 또는 용매 (예를 들어, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서 반응시켜 공중합체 (낮은 고체 함량 (예를 들어 < 20%)을 갖는 분산액, 또는 가용성 그라프트 등)를 제공함으로써 수득된 중간체로서 정의된다.
예비형성된 안정화제 (PFS)는 높은 고체 함량에서 보다 낮은 점도를 갖는 중합체 폴리올을 제조하기에 특히 유용하다. 예비형성된 안정화제 방법에서, 거대단량체는 단량체와 반응하여 거대단량체 및 단량체로 구성된 공중합체를 형성한다. 거대단량체 및 단량체를 포함하는 이들 공중합체는 일반적으로 예비형성된 안정화제 (PFS)로서 지칭된다. 반응 조건은 공중합체의 일부가 용액으로부터 침강하여 고체를 형성하도록 제어될 수 있다. 다수의 응용에서, 낮은 고체 함량 (예를 들어, 3 내지 15 중량%)을 갖는 분산액이 얻어진다. 바람직하게는, 반응 조건은 입자 크기가 작아서, 입자가 중합체 폴리올 반응 중에 "시드(seed)"로서 기능하도록 제어된다.
미국 특허 5,196,476의 예비형성된 안정화제는 거대단량체와 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를, 자유 라디칼 중합 개시제 및 예비형성된 안정화제가 본질적으로 불용성인 액체 희석제의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된다. EP 0,786,480은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체5 내지 40 중량%를, 유도된 불포화기를 함유할 수 있는 커플링된 폴리올 (폴리올의 총 중량을 기준으로 하여) 30 중량% 이상을 포함하는 액체 폴리올의 존재 하에 중합시킴으로써, 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이들 예비형성된 안정화제는 안정하고 입자 크기 분포가 좁은 중합체 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은 예비형성된 안정화제 중에서 작은 입자 크기를 달성하는데 필요하며, 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 0.7 마이크로미터 범위이다. 미국 특허 6,013,731 및 5,990,185는 또한 폴리올, 거대단량체, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 예비형성된 안정화제 조성물을 개시하고 있다.
크고 벌키한 분자는 입자를 입체적으로 안정화시키기 위해 보다 적은 물질이 사용될 수 있기 때문에 효과적인 거대단량체인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, EP 0786480을 참조한다. 일반적으로, 이는 고분지형 중합체가 선형 분자 (예를 들어, 모노올)보다 상당히 큰 배제적 부피를 가지며, 따라서 보다 적은 분지형 중합체가 필요하기 때문이다. 미국 특허 5,196,476은 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 관능가가 거대단량체를 제조하기에 적합한 것으로 개시하고 있다. EP 0,162,589 및 미국 특허 5,990,185는 거대단량체 및 그로부터 제조된 중합체 폴리올을 기재하고 있으며, 여기서 거대단량체는 비닐 알콕시실란과 폴리올의 트랜스에스테르화에 의해 제조된다. 다관능성 폴리올을 폴리이소시아네이트와 커플링시키는 것도 또한 공지되어 있으며, 중합체 폴리올 분야에서 거대단량체의 분자량을 증가시키기에 적합한 수단인 것으로 기재되어 있다. EP 0786480은 액체 폴리올이 30% 이상의 커플링된 폴리올을 포함하는 것인, 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그에 기재된 바와 같이, 고농도의 커플링된 폴리올은 예비형성된 안정화제 (PFS)에서 작은 입자 크기의 입자를 수득하기에 유용하며, 반응성 불포화기를 커플링된 폴리올 내로 유도하는 것은 커플링된 폴리올을 입자 내로 혼입시키기에 유용한 수단이다. 미국 특허 6,013,731은 고분자량 폴리올을 커플링시켜 훨씬 더 높은 분자량의 생성물을 형성함으로써 분산액의 안정성을 향상시키는 것을 기재하고 있다. 낮은 고유 불포화도 (< 0.020 meq/g)를 갖는 폴리올로부터 제조된 거대단량체가 또한 기재되어 있다. 상기 특허는 또한 이러한 폴리올이 낮은 농도의 옥시알킬화된 알릴계 불포화기 함유 모노올을 가지며, 따라서 유리한 것으로 개시하고 있으며, 이는 통상의 폴리올 중에 존재하는 높은 농도의 모노올이 폴리올의 평균 관능가를 낮추기 때문이다.
다관능성 폴리올을 기재로 하며, 다수의 반응성 불포화기 부위를 갖는 거대단량체가 미국 특허 5,196,476에 기재되어 있다. 기재된 바와 같이, 말레산 무수물 경로에 의해 거대단량체를 제조하는 경우, 불포화기의 농도에는 상한이 있다. 폴리올 1몰당 불포화기의 몰비가 너무 높은 경우, 분자당 1개를 초과하는 이중 결합을 갖는 종이 형성될 가능성이 보다 높다. 전형적으로는, 상기 '476 특허는 알콕실화 폴리올 부가물 각 몰당 약 0.5 내지 약 1.5 몰, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.1 몰의 반응성 불포화 화합물을 사용한다.
미국 특허 5,854,386은 히드록실-관능기 및 불포화-관능기를 모두 함유하는 중합체 폴리올을 위한 안정화제를 개시하고 있다. 이들은 1개 이상의 수소를 함유하는 불포화 단량체를 유효량의 DMC 촉매의 존재 하에, 및 임의로 자유 라디칼 중합 억제제의 존재 하에 옥시알킬화함으로써 제조된다. 이들 안정화제는 바람직하게는 두 화학식 R[-(-R2-O-)nH]o 또는 R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o 중 하나 이상을 함유하는 혼합물에 해당하며, 여기서 o는 1 내지 8의 정수이고; n은, 평균 값이 nㆍo 곱이 10 내지 500이 되도록 하는 정수이고; R2는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고; X는 연결기이고; R은 하나 이상의 에틸렌계 또는 에틸린계 (아세틸렌성) 불포화기 부위를 함유하는 C2-30 탄화수소로서, 임의로 비-반응성 기에 의해 치환되고, 임의로 산재된 헤테로원자를 함유한다. R은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아릴지방족 또는 헤테로방향족일 수 있으며, 단, R이 방향족 또는 헤테로방향족인 경우, 방향족 고리 구조는 1개 이상의 에틸렌계 또는 에틸린계 라디칼-함유 기에 의해 치환된다.
이들 거대단량체 및 예비형성된 안정화제로부터 제조되는 중합체 폴리올의 특성 및 특징을 더욱 향상시키기 위하여 신규 거대단량체 및 신규 예비형성된 안정화제에 대한 계속적인 요구가 있다. 다종의 거대단량체 및 예비형성된 안정화제가 공지되어 있지만, 이들은 이전에는 고관능성 폴리이소시아네이트로부터 제조되지 않았다.
본 발명은 (a) NCO 기 함량이 약 10% 내지 약 33%이고, 관능가가 2를 초과하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트, (b) 반응성 불포화기를 함유하는 1종 이상의 알콜, 및 (c) OH가가 9 내지 60이고, 관능가가 1 내지 6인 1종 이상의 히드록실 기-함유 폴리에테르의, 임의로 (d) 1종 이상의 우레탄 촉매의 존재 하의 반응 생성물인 고관능성 거대단량체에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, (a) 및 (b)가 반응하여 개질된 폴리이소시아네이트를 형성하고, 이어서 이러한 개질된 폴리이소시아네이트가 (c)와, 임의로 (d) 촉매의 존재 하에 반응한다.
본 발명은 또한 (A) 1종 이상의 본 발명의 고관능성 거대단량체, 및 (B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의, (C) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로 (D) 액체 희석제, 및 임의로 (E) 사슬 전달제의 존재 하에 형성된 자유 라디칼 중합 생성물인 예비형성된 안정화제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (I) 히드록실가가 약 20 내지 약 500이고, 관능가가 약 2 내지 약 6이고, 당량이 약 100 내지 약 3,000인 베이스 폴리올, 및 (II) 1종 이상의 본 발명의 고관능성 거대단량체 또는 본 발명의 고관능성 거대단량체로부터 제조된 1종 이상의 예비형성된 안정화제, 및 (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의, (IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로 (V) 사슬 전달제의 존재 하에 형성된 반응 생성물인 중합체 폴리올에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 고관능성 거대단량체, 예비형성된 안정화제 및 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체, 및 이러한 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고관능성 거대단량체는 (a) NCO 기 함량이 약 10% NCO 이상, 바람직하게는 약 15% NCO 이상, 보다 바람직하게는 약 20% NCO 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이들 폴리이소시아네이트는 또한 전형적으로는 33% NCO 이하, 바람직하게는 약 32% NCO 이하, 보다 바람직하게는 약 31% NCO 이하의 NCO 기 함량을 특징으로 한다. 이들 폴리이소시아네이트의 NCO 기 함량은 이들 상한값 및 하한값 (포함)의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트의 NCO 기 함량은 약 10 중량% NCO 내지 약 33 중량% NCO, 바람직하게는 약 15 중량% NCO 내지 약 32 중량% NCO, 보다 바람직하게는 약 20 중량% NCO 내지 약 31 중량% NCO일 수 있다. 본 발명의 거대단량체의 제조에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 관능가가 2를 초과, 바람직하게는 2.1 내지 4.1, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 고관능성 거대단량체를 제조하기에 성분 (a)로서 유용한 적합한 폴리이소시아네이트는 관능가가 2를 초과하는 임의의 공지된 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 및 지방족 알로파네이트, 삼량체, 이량체/삼량체, 뷰렛 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 거대단량체를 제조하기에 성분 (b)로서 유용한, 반응성 불포화기를 함유하는 적합한 알콜은 적어도 1개, 바람직하게는 단지 1개의 α,β-에틸렌계 불포화 기 및 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 알콜로서 사용하기에 적합한 화합물은 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 히드록시알콕시 아크릴레이트, 히드록시알콕시 메타크릴레이트, 히드록시아릴 아크릴레이트, 히드록시아릴 메타크릴레이트, 방향족-치환된 에틸렌계 불포화 모노올, 이소프로페닐-페닐 모노올 및 히드록실 니트릴을 포함한다. 이러한 화합물의 구체적인 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시펜틸 아크릴레이트, 2-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시헥실 아크릴레이트, 2-히드록시헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시옥틸 아크릴레이트, 2-히드록시옥틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 4-히드록시페닐 아크릴레이트, 4-히드록시페닐 메타크릴레이트, 2-히드록시페닐 아크릴레이트, 2-히드록시페닐 메타크릴레이트, 3-히드록시페닐 아크릴레이트, 3-히드록시페닐 메타크릴레이트, 신나밀 알콜, 이소프로페닐페놀, 이소프로페닐벤질 알콜, α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질 알콜 및 4-히드록시크로토노니트릴을 포함한다. 이들 에틸렌계 불포화 알콜은 (수 평균) 분자량이 약 69 내지 약 1500인 것이 바람직하다. 본 발명에서 성분 (b)로서 사용되기에 바람직한 에틸렌계 불포화 알콜은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 신나밀 알콜이다.
본 발명의 거대단량체의 제조에 성분 (c)로서 유용한 적합한 히드록실 기-함유 폴리에테르의 관능가는 일반적으로 1 이상, 바람직하게는 약 2 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 이상이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 또한 이들 상한값 및 하한값 (포함)의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 9 이상, 바람직하게는 약 12 이상, 가장 바람직하게는 약 20 이상이다. 폴리에테르 폴리올의 OH가는 전형적으로 약 60 이하, 바람직하게는 약 55 이하, 가장 바람직하게는 약 50 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 또한 이들 상한값 및 하한값 (포함)의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
이들 폴리에테르 폴리올의 관능가는 또한 1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 5.5, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5이고; OH가는 약 9 내지 60, 바람직하게는 약 12 내지 약 55, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50이다.
그러한 폴리에테르 폴리올의 예는 공지되어 있으며, 미국 특허 7,179,882에 상세히 기재되어 있다.
폴리이소시아네이트, 반응성 불포화기를 갖는 알콜 및 히드록실 기-함유 폴리에테르의 반응은 임의로 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매의 존재는 필수적인 것은 아니다. 사실상, 우레탄 반응을 촉진시키기에 적합한 것으로 공지된 임의의 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 촉매의 예는 비스무트-함유 촉매, 예를 들어 코산 케미칼 캄파니(Cosan Chemical Co.)의 코스캣(COSCAT) 83; 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌 디아민 (DABCO); 비시클릭 아미딘, 예를 들어 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (DBU); 유기금속 촉매, 예를 들어 제1주석 옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 메르캅티드 등이다. 다른 적합한 촉매는 미국 특허 5,233,009에 개시되어 있다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 거대단량체의 제조 방법의 하나의 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분은 반응성 불포화기를 갖는 알콜 및 히드록실 기-함유 폴리에테르 모두와 약 25 내지 약 150℃에서, 약 0.5 내지 약 5시간 동안, 임의로 우레탄 촉매의 존재 하에 동시에 반응한다. 이러한 반응은 약 40 내지 약 130℃에서 약 0.5 내지 약 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 거대단량체를 제조하는 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분은 먼저 반응성 불포화기를 갖는 알콜의 적어도 일부와 40 내지 130℃에서 0.5 내지 5시간 동안, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 반응한다. 이어서, 폴리이소시아네이트 성분, 및 반응성 불포화기를 갖는 알콜의 이러한 반응 생성물은, 약 40 내지 약 130℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 5시간 동안, 임의로 우레탄 촉매의 존재 하에 히드록실 기-함유 폴리에테르 및 반응성 불포화기를 갖는 알콜의 임의의 나머지 부분과 추가로 반응한다. 이러한 반응은 약 50 내지 약 110℃에서 약 0.5 내지 약 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법에서, 상기 본 발명의 거대단량체는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와, 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및 임의로 액체 희석제, 또한 임의로 사슬 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 중합된다.
본 발명에 따른 예비형성된 안정화제 및 그의 제조 방법과 관련하여, (1) 거대단량체는 중합체성 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조되고; (2) 반응성 불포화기를 갖는 알콜은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 신나밀 알콜로부터 선택된 화합물이며; (3) 히드록실 기-함유 폴리에테르는 내부 에틸렌 옥시드 함량이 1 내지 50%인 프로필렌 옥시드 부가물인 1종 이상의 폴리에테르 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 예비형성된 안정화제를 위한 적합한 에틸렌계 불포화 단량체 (B)는 지방족 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니크릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 뿐만 아니라, 상기 단량체성 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합될 수 있는 각종 기타 에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. 2종 이상의 상기 단량체의 혼합물이 또한 예비형성된 안정화제를 제조하는데 사용될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 상기 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체의 혼합물을 사용할 때, 2종의 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 전형적으로는 80:20 (스티렌:아크릴로니트릴) 내지 20:80 (S:AN)의 중량비, 바람직하게는 75:25 (S:AN) 내지 25:75 (S:AN)의 중량비로 사용된다.
본 발명의 이러한 측면에서 적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및 아조 화합물을 포함한다. 일부 구체적인 예는 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 및 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)과 같은 촉매를 포함한다.
적합한 촉매 농도 범위는 성분들의 총 중량 (즉, 거대단량체, 에틸렌계 불포화 단량체, 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로 액체 희석제 및/또는 사슬 전달제의 합한 중량 100 중량%)을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%이다.
본 발명의 예비형성된 안정화제에 적합한 희석제는 모노올 (즉, 모노히드록시 알콜), 폴리올, 탄화수소, 에테르와 같은 화합물 및 그의 혼합물이다. 적합한 모노올은 탄소 원자수 1 이상의 모든 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노올은 이소프로판올이다.
희석제로서 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 트리올 및 보다 고관능성 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌) 폴리올을 포함하지만, 옥시에틸렌 함량은 총량의 약 50% 미만, 바람직하게는 약 20% 미만인 것이 바람직하다. 에틸렌 옥시드는 중합체 사슬을 따라 어떠한 방식으로나 혼입될 수 있다. 달리 말하면, 에틸렌 옥시드는 내부 블록에 혼입되거나, 말단 블록으로 되거나 또는 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포될 수 있다. 폴리올이 다양한 양의 비-유도된 불포화기를 함유한다는 것이 공지된 있다. 본 발명의 바람직한 폴리올은 DMC 촉매 반응으로 제조된 것이다. 이들 폴리올은 ASTM D2849-69으로 측정할 때 전형적으로 0.02 meq/g 이하인 낮은 불포화도를 갖는다. 불포화의 정도는 본 발명에 따른 중합체 폴리올의 형성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 목적상, 희석제로서 유용한 폴리올은 수평균 분자량이 약 500 이상이어야 하며, 본 명세서에서 사용된 수평균은 이론적인, 히드록실가 유도된 값이다. 진정한 수평균 분자량은 진정한 분자 관능가가 출발 또는 이론상 관능가 보다 낮은 정도에 따라서 어느 정도 작을 수 있다.
희석제로서 사용되는 폴리올은 광범위하게 변화되는 히드록실가를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 폴리올의 히드록실가는 약 20 이하에서 약 60 이상이다. 히드록실가는 1 g의 폴리올로부터 제조된 완전히 프탈레이트화된 유도체를 완전히 가수분해하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로서 정의된다. 히드록실가는 또한 하기 방정식에 의해 정의될 수 있다.
OH = (56.1 x 1000 x f)/m.w.
상기 식에서,
OH = 폴리올의 히드록실가이고;
f = 관능가, 즉 폴리올 분자당 히드록실 기의 평균수이고;
m.w. = 폴리올의 분자량이다.
사용되는 적합한 폴리올은 제조될 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따라 달라진다. 분자량 또는 히드록실가는 그로부터 제조되는 중합체 폴리올이 폴리우레탄으로 전환될 때 가요성 또는 반-가요성 발포체 또는 엘라스토머를 제공하도록 적절히 선택된다. 폴리올은 바람직하게는 히드록실가가 반-가요성 발포체에 대해서는 약 60 내지 약 250이고, 가요성 발포체에 대해서는 약 20 내지 약 60이다. 이러한 상하한은 제한적인 것이 아니고, 단지 상기 폴리올 공반응물의 다수의 가능한 조합을 설명하기 위한 것이다.
희석제로서 사용하기에 적합한 다른 유형의 폴리올은 공지되어 있으며, 미국 공개 특허출원 20060025558, 특히 단락 [0141] 내지 [0145]에 기재되어 있다.
본 발명에서 희석제로서 사용되는 바람직한 폴리올 성분은 전형적으로는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 출발 물질의 알킬렌 옥시드 부가물로서, 출발 물질은, 예를 들어 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 아라비톨의 디에테르, 슈크로스, 폴리비닐 알콜 또는 글리시돌의 올리고머, 및 그의 혼합물이다.
예비형성된 안정화제를 위한 희석제로서 모노올과 폴리올의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리올은 바람직하게는 단지 소부분을 구성하며, 모노올이 대부분을 차지한다. 일반적으로, 폴리올은 희석제의 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 미만을 구성한다. 희석제 중에 존재하는 폴리올 성분의 양은 예비형성된 안정화제 중에서 겔화가 일어나는 농도보다 작다.
일반적으로 희석제의 양은 PFS (예비형성된 안정화제) 100 중량%를 기준으로 하여 > 35 중량%이다.
1종 이상의 사슬 전달제가 본 발명의 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법에 사용되는 경우, 1종 이상의 사슬 전달제가 또한 본 발명의 예비형성된 안정화제 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 사슬 전달제는 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 사염화탄소, 사브로민화탄소, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 사슬 전달제는 또한 통상적으로 분자량 조절제로도 지칭된다. 이들 화합물은 공중합물의 분자량을 조절하는데 통상적인 양으로 사용된다.
예비형성된 안정화제를 제조하기에 적합한 방법은 공지된 방법과 유사하며, 이러한 방법은 예를 들어, 미국 특허 4,148,840, 4,242,249, 4,954,561, 4,745,153, 5,494,957, 5,990,185, 6,455,603, 4,327,005, 4,334,049, 4,997,857, 5,196,476, 5,268,418, 5,854,386, 5,990,232, 6,013,731, 5,554,662, 5,594,066, 5,814,699 및 5,854,358에 기재되어 있다. 일반적으로, 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법은 중합체 폴리올을 제조하는 방법과 유사하다. 온도 범위는 결정적으로 중요하지는 않으며, 약 80 내지 약 150℃ 또는 그 초과, 바람직하게는 약 90 내지 약 140℃일 수 있다. 촉매와 온도는 촉매가 연속 흐름 반응기에 있어서는 반응기 내 유지 시간 또는 세미-배치 반응기에 있어서는 공급 시간에 비하여 합리적인 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.
이러한 방법에 사용되는 혼합 조건은 역혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻어진다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지함으로써, 단량체 모두가 반응기 도입부에 가해지는 튜브형 반응기에서 일어나는 것과 같은 편재화된 높은 단량체 대 거대단량체 비율을 방지한다.
예비형성된 안정화제의 제조를 위해 선택된 조건들의 조합은 예비형성된 안정화제 중에 가교 또는 겔 형성을 초래해서는 안 된다. 가교 및/또는 겔 형성은 중합체 폴리올의 생성 방법 및 생성물인 중합체 폴리올의 궁극적인 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 너무 낮은 희석제 농도, 너무 높은 전구체 및/또는 단량체 농도, 너무 높은 촉매 농도, 너무 긴 반응 시간, 및 전구체 중 너무 많은 불포화기의 조합은 유효하지 않은 예비형성된 안정화제를 초래할 수 있다.
예비형성된 안정화제를 제조하는 특히 바람직한 방법은, 예를 들어 미국 특허 5,196,476 및 6,013,731에 기재되어 있다. 적합한 희석제 및 그의 상대적 농도, 에틸렌계 불포화 단량체 및 그의 상대적 농도, 자유 라디칼 개시제 및 그의 상대적 농도, 및 예비형성된 안정화제의 제조를 위한 공정 조건이 또한 미국 특허 5,196,476 및 6,013,731에 개시되어 있다.
본 발명의 중합체 폴리올 (즉, 안정한 분산액)은 베이스 폴리올, 본 발명의 예비형성된 안정화제, 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의, 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 임의로 사슬 전달제의 존재 하의 자유 라디칼 중합 생성물로 구성된다. 본 발명의 중합체 폴리올은 베이스 폴리올, 본 발명의 예비형성된 안정화제, 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의, 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제 및 임의로 사슬 전달제 존재 하의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된다. 생성된 중합체 폴리올은 높은 고체 함량, 즉 그의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 60 중량%를 나타낸다. 중합체 폴리올의 고체 함량은 35 내지 55 중량%인 것이 바람직하다. 중합체 폴리올은 또한 낮은 점도, 즉 < 10,000 mPaㆍs를 가지며, 양호한 여과능을 나타낸다.
본 발명의 중합체 폴리올의 제조에 적합한 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 관능가가 바람직하게는 약 2 이상, 보다 바람직하게는 약 3 이상인 것을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 6 이하, 바람직하게는 약 5.5 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 또한 이들 상한값 및 하한값 (포함)의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 20 이상, 바람직하게는 약 25 이상, 가장 바람직하게는 약 30 이상이다. 폴리에테르 폴리올의 OH가는 또한 전형적으로는 약 500 이하, 바람직하게는 약 400 이하, 가장 바람직하게는 약 250 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 또한 이들 상한값 및 하한값 (포함)의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 당량은 전형적으로는 약 100을 초과, 바람직하게는 약 300 이상, 가장 바람직하게는 약 500 이상이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 당량은 전형적으로는 약 3,000 미만, 바람직하게는 약 2500 미만, 가장 바람직하게는 약 2000 미만이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 이들 상한값 및 하한값 (포함)의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 폴리에테르 폴리올로서 사용되는 화합물의 예는 공지되어 있으며, 미국 공개 특허출원 20060025558, 특히 단락 [0158] 내지 [0162]에 기재되어 있다.
본 발명의 이러한 측면에서 적합한 예비형성된 안정화제는 상기한 것을 포함한다.
본 발명의 중합체 폴리올을 제조하기에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 예비형성된 안정화제의 제조와 관련하여 상기 기재된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 다른 적합한 단량체는 지방족 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 뿐만 아니라, 상기 단량체성 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합될 수 있는 각종 기타 에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. 2종 이상의 상기 단량체의 혼합물이 또한 중합체 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 상기 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 이러한 측면과 관련하여, 이들 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하며, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은 스티렌 대 아크릴로니트릴 (SAN)의 중량비가 약 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 25:75가 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 비율은 중합체 폴리올이 본 발명의 에틸렌계 불포화 거대단량체를 포함하는지 또는 본 발명의 예비형성된 안정화제를 포함하는지 여부와 무관하게 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 적합하다.
전체적으로, 본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 약 30 중량% 이상이다. 고체 함량은 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 55 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%이다. 전체적으로, 본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 약 30 중량% 이상이다. 고체 함량은 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%이다.
적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 예비형성된 안정화제의 제조와 관련하여 이미 기재한 것을 포함한다. 유용한 개시제 중에는, 안정화제를 형성하는데 사용되는 온도 범위 내에서 만족할 만한 반감기를 갖는 촉매가 있으며, 즉 반감기는 임의의 주어진 시간에서 반응기 내 체류 시간의 약 25% 이하이어야 한다. 바람직한 개시제는 아실 퍼옥시드, 예를 들어 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시드, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디-퍼-2-에틸 헥소에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 및 아조 촉매, 예를 들어 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡시부티로니트릴) 및 그의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 상기한 바와 같은 아실 퍼옥시드 및 아조 촉매이다. 특히 바람직한 재시제는 아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다.
사용되는 개시제의 양은 결정적으로 중요한 것은 아니며, 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 최종 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 약 0.01 내지 2 중량%이다. 촉매 농도에 있어서의 증가는 특정 지점까지는 단량체 전환율의 증가를 가져오지만, 이러한 지점을 넘어서는 추가의 증가가 전환율의 실질적인 증가를 가져오지는 않는다. 선택된 특정 촉매 농도는 일반적으로 비용을 포함하는 모든 요소를 고려한 적정한 값일 것이다.
본 발명의 실시에 사용되는 사슬 전달제는 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 사염화탄소, 사브로민화탄소, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 사슬 전달제는 또한 통상적으로 분자량 조절제로서 지칭된다. 이들 화합물은 공중합물의 분자량을 조절하는데 통상적으로 사용되는 양으로 사용된다.
본 발명의 예비형성된 안정화제로 제조되는 중합체 폴리올은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공지된 방법의 예는 미국 특허 4,148,840, 4,242,249, 4,954,561, 4,745,153, 5,494,957, 5,990,185, 6,455,603, 4,327,005, 4,334,049, 4,997,857, 5,196,476, 5,268,418, 5,854,386, 5,990,232, 6,013,731, 5,554,662, 5,594,066, 5,814,699 및 5,854,358에서 찾아볼 수 있다. 이들 공지된 방법 각각에서, 단량체 대 폴리올 비율은 공정 중 반응 혼합물 전체를 통하여 낮게 유지된다. 이는 단량체를 폴리올로 신속하게 전환시키는 조건을 사용하여 달성된다. 실제로, 단량체 대 폴리올의 낮은 비율은 세미-배치 및 연속 공정의 경우에는 온도 및 혼합 조건을 조절함으로써, 세미-배치 공정의 경우에는 또한 단량체를 폴리올에 서서히 첨가함으로써 유지된다.
본 발명의 중합체 폴리올의 각 성분들은 (I) 베이스 폴리올, (II) 본 명세서에 개시된 에틸렌계 불포화 거대단량체, 및 (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를, (IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및 (V) 사슬 전달제의 존재 하에 중합시켜 형성된 자유 라디칼 중합 생성물을 포함한다. 중합체 폴리올 성분으로서, 본 발명의 예비형성된 안정화제를 제조하기에 유용한 것으로 상기 교시된 성분들이 본 발명의 중합체 폴리올을 제조하기에 또한 적합하다. 물론, 이들 중합체 폴리올은 예비형성된 안정화제 및 그의 제조 방법에서 반응물로서 상기 기재된 에틸렌계 불포화 거대단량체를 사용하여 예비형성된 안정화제가 아닌 중합체 폴리올을 형성한다. 나머지 성분들, 그들의 상대적인 양 및/또는 비율은 달리 언급이 없는 한 상기한 바와 같다.
예비형성된 안정화제와 관련하여 상기한 것에 해당하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 거대단량체로 이루어지는 이들 중합체 폴리올은 통상의 기술자 에 공지된 방법으로 제조된다.
본 발명의 중합체 폴리올의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기한 에틸렌계 불포화 거대단량체가 본 발명의 중합체 폴리올의 제조에 에틸렌계 불포화 거대단량체로서 사용된다.
온도 범위는 결정적으로 중요한 것은 아니며, 약 80℃ 내지 약 150℃ 또는 그 초과로 변화될 수 있고, 바람직한 범위는 90 내지 130℃이다. 상술한 바와 같이, 촉매와 온도는 촉매가 연속 흐름 반응기에 있어서는 반응기 내 유지 시간 또는 세미-배치 반응기에 있어서는 공급 시간에 비하여 합리적인 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.
본 발명의 중합체 폴리올을 제조하는데 사용되는 혼합 조건은 역-혼합기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지시킴으로써 특정 튜브형 반응기에서 일어나는 것과 같은 단량체 대 폴리올의 편재화된 높은 비율을 방지하며, 튜브형 반응기의 예로 든 것과 같은 "매크로" 반응기는 제1 단계에서 모든 단량체가 가해지는 방식으로 가동된다.
미국 특허 5,196,476 및 6,013,731에 기재된 방법은, 광범위한 단량체 조성, 중합체 함량을 갖는 중합체 폴리올 및 필요한 안정화 성능을 구비하면서 다른 방법으로는 제조할 수 없었던 중합체 폴리올을 제조할 수 있게 하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합체 폴리올은 중합체 입자 (개개의 입자 또는 개개 입자의 응집체)의 크기가 비교적 작은 분산액이며, 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체 입자들은 모두 크기가 본질적으로 약 1 μm 내지 3 μm 미만이다. 그러나, 높은 함량의 스티렌이 사용될 때, 입자는 보다 커지는 경향이 있으나, 그와 같이 생성되는 중합체 폴리올은 가능한 한 적은 그을림 (scorch)을 요구하는 최종 용도에 특히 유용하다. 바람직한 실시양태에서, 본질적으로 생성물 모두 (즉, 약 99% 이상)가 여과 장애 (여과능) 시험에 사용된 필터를 통과하며, 여과능 시험은 하기 실시예와 관련하여 기재될 것이다. 이는 중합체 폴리올 생성물이 폴리우레탄 제품의 대량 생산을 위하여 현재 사용되고 있는 비교적 복잡한 모든 유형의 기계 시스템 중에서 성공적으로 가공될 수 있게 하며, 기계 시스템은 어떠한 상당량의 비교적 큰 입자도 허용할 수 없는 필터의 사용이 필요한 충돌형 혼합을 사용하는 것을 포함한다. 보다 덜 엄격한 용도는 약 50%의 생성물이 필터를 통과하는 것만으로도 족하다. 일부 용도에는 생성물의 단지 약 20% 이하가 필터를 통과하여도 유용하다. 따라서, 본 발명의 중합체 폴리올은 바람직하게는 적게는 20%, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 본질적으로 모든 중합체 입자가 필터를 통과하는 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 안정화제는 만족할 만한 안정화의 결과 바람직한 여과 장애, 원심분리가 가능한 고체 수준 및 점도를 얻기에 충분한 양으로 존재한다. 이와 관련하여, 예비형성된 안정화제의 양은 일반적으로 총 공급물을 기준으로 하여 약 4 내지 약 15% (바람직하게는 약 5 내지 약 10%)이다. 통상의 기술자가 인식하고 이해하고 있는 바와 같이, 자유 라디칼 중합 개시제, 고체 함량, S:AN 중량비 및 공정 조건을 포함하는 여러 인자가 예비형성된 안정화제의 적정량에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 중합체 폴리올은 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 특히 유용하다. 이러한 폴리우레탄을 제조하기에 적합한 중합체 폴리올은 에틸렌계 불포화 거대단량체로부터 직접 제조된 것이거나, 에틸렌계 불포화 거대단량체를 기재로 하는 예비형성된 안정화제로부터 제조된 것일 수 있다. 이들 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 또는 그의 예비중합체를 본 발명의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분과 통상의 기술자에 알려진 기술에 따라 반응시켜 제조된다.
본 명세서에서, "폴리올 공급물"은 중합체 폴리올 중에 또는 중합체 폴리올의 제조 공정 중에 존재하는 베이스 폴리올 공급물의 양을 이른다.
본 명세서에서, "총 공급물"은 생성물 각각 (즉, 예비형성된 안정화제, 중합체 폴리올 등)에 존재하고/거나 그의 제조 공정 중에 존재하는 성분들의 양의 합계를 이른다.
본 명세서에서, 달리 특별한 언급이 없는 한, 예컨대, 재료의 양, 시간 및 반응 온도, 양의 비율, 분자량 및 기타 이하 기재되는 것과 관련하여 기재된 모든 수치 범위, 양, 값 및 퍼센트는 "약"이라는 단어로 명백하게 수식되지 않은 경우에도 이러한 값, 양 또는 범위 앞에 "약"이라는 단어가 있는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 보다 상세히 기재한다. 상기 설명된 본 발명이 요지 또는 범주에 있어서 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 통상의 기술자는 이들 조성물을 제조하기 위하여 하기 제조 과정의 조건 및 공정이 알려진 방식으로 변경되어 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이며, 모든 부 및 퍼센트는 각각 중량부 및 중량 퍼센트이다.
<실시예>
하기 성분들이 실시예에 사용되었다.
폴리올 A: 소르비톨의 프로필렌 옥시드 부가물; 에틸렌 옥시드 캡 16%; 히드록실가 28; 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)로부터 상업적으로 입수가능한 물트라놀(Multranol) E-644.
폴리올 B: 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물; 에틸렌 옥시드 캡 15%; 히드록실가 28; 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 물트라놀 3901.
모노올 A: n-부탄올의 프로필렌 옥시드 부가물; 내부 에틸렌 옥시드 6%; 히드록실가 18; 미국 특허 6,821,308의 실시예 B에 따라 제조.
베이스 폴리올 A: 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물; 에틸렌 옥시드 캡 20%; 히드록실가 36; 25℃에서의 점도 833 mPaㆍs; 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 하이퍼라이트 폴리올(Hyperlite Polyol) E-824.
이소시아네이트 A: 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI); NCO 함량 약 33.6%; 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 몬두르(Mondur) ML.
이소시아네이트 B: 중합체성 MDI; % NCO 약 32.0; 관능가 2 초과; 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 몬두르 MR-L.
이소시아네이트 C: 중합체성 MDI; % NCO 약 30.9; 관능가 2 초과; 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 몬두르 489.
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 상업적으로 입수가능한 에틸렌계 불포화 알콜.
HPMA: 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시그마-알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 에틸렌계 불포화 알콜.
CTA: 이소프로판올, 사슬 전달제.
SAN; 스티렌:아크릴로니트릴 단량체 혼합물.
TMI: 이소프로페닐 디메틸 벤질 이소시아네이트 (불포화 지방족 이소시아네이트); 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상업적으로 입수가능한 TMI®.
TBPEH: tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 악조노벨(AkzoNobel)로부터 트리고녹스(Trigonox) 21S로 구입 가능.
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. DuPont de Nemours and Co.)로부터의 바조(VAZO) 64로 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 중합 개시제.
점도: 안톤-파르 스태빙거(Anton-Paar Stabinger) 점도계로 측정 (mPaㆍs, 25℃).
여과능 시험: 1 중량부의 중합체 폴리올 샘플 (예를 들어, 200 g)을 2 중량부의 무수 이소프로판올 (예를 들어, 400 g)로 희석하여 임의의 점도-부여 한계를 제거하고, 정해진 스크린 단면적 (예를 들어, 1 1/8 in. 직경)에 대하여 정해진 양의 물질을 사용하여 중합체 폴리올과 이소프로판올의 용액 모두가 중력에 의해 150-메쉬 또는 700-메쉬 스크린을 통과하도록 하여 여과능을 측정하였다. 150-메쉬 스크린은 평균 메쉬 개구가 105 마이크론인 사각 메쉬를 가졌으며, "스탠다드 타일러 Standard Tyler)" 150 스퀘어-메쉬 스크린이었다. 700-메쉬 스크린은 더치(Dutch) 트윌 위브로 제조된 것이었다. 사용된 실제 스크린은 공칭 개구가 30 마이크론이었다. 스크린을 600초 이내에 통과한 샘플의 양을 퍼센트로 보고하였으며, 100%는 90중량%를 넘는 양이 스크린을 통과한 것을 의미한다.
거대단량체의 제조:
거대단량체 A: 폴리올 A (100부), TMI (2부), 이소시아네이트 A (1.5부) 및 100 ppm의 비스무트 네오데카노에이트 촉매의 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 가열하여 거대단량체 A를 제조하였다.
거대단량체 B: 거대단량체 B를 3단계로 제조하였다. 첫번째 단계에서, 이소시아네이트 A (50 g), 이소시아네이트 B (450 g), HEMA (92 g) 및 1,4-벤조퀴논 (BQ) (0.4 g)의 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하여, %NCO가 23.3인 액체 개질 이소시아네이트를 얻었다. 두번째 단계에서, 개질된 이소시아네이트 (94 g)를 3,500 g의 폴리올 B, 비스무트 네오데카노에이트 (0.5 g) 및 1,4-벤조퀴논 (1.1 g)에 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 세번째 단계에서, 4-메톡시페놀 (1.0 g)을 첨가하고, 생성물을 냉각시켜 25℃에서의 점도가 8,228 mPaㆍs인 투명한 액체를 수득하였다.
거대단량체 C: 모노올 A (2,575 g), HPMA (15.5 g), BQ (1 g) 및 비스무트 네오데카노에이트 (0.5 g)의 혼합물을 12 L 플라스크 중 질소 하에 교반하면서 가열하였다. 이어서, 이소시아네이트 C를 반응 온도를 <80℃로 유지하는 속도로 가하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 4-메톡시페놀 (1.0 g)을 첨가하고, 생성물을 냉각시켜 25℃에서의 점도가 3376 mPaㆍs인 투명한 액체를 수득하였다.
일반적 예비형성된 안정화제 (PFS) 공정:
거대단량체 A, B, 및 C로부터 각각 예비형성된 안정화제 A, B 및 C를 제조하는 일반적인 방법은 다음과 같았다. 예비형성된 안정화제 각각은 임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)로 이루어진 2단계 반응 시스템 중에서 제조하였다. 각 반응기 내 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 반응기로, 공급 탱크로부터 인-라인 정적 혼합기를 통과한 다음, 공급 튜브를 경유하여 반응기 내로 연속적으로 펌핑하여 넣고, 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도는 120℃로 조절되었다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물을 각 단계에서 압력을 65 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속적으로 오버플로우잉시켰다. 이어서, 예비형성된 안정화제를 냉각기를 통과시킨 다음, 수집 용기로 보냈다. 각 예비형성된 안정화제를 위해 사용된 배합물은 표 1에 기재되어 있으며, 성분들의 농도는 총 공급물을 기준으로 한 것이다.
<표 1>
예비형성된 안정화제 조성물
Figure 112015095544210-pct00001
일반적 중합체 폴리올 (PMPO) 배합물:
하기 일련의 실시예는 예비형성된 안정화제 A, B 및 C 각각으로부터 중합체 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합체 폴리올은 각각 임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2단계 반응 시스템 중에서 제조하였다. 각 반응기 내 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급 탱크로부터 인-라인 정적 혼합기를 통과한 다음, 공급 튜브를 경유하여 반응기 내로 연속적으로 펌핑하여 넣고, 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도는 115℃로 조절되었다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물을 각 단계에서 압력을 45 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속적으로 오버플로우잉시켰다. 이어서, 중합체 폴리올을 냉각기를 통과시킨 다음, 수집 용기로 보냈다. 조 생성물을 진공 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 생성물 중 총 중합체 중량%를 스트리핑 전 조질의 중합체 폴리올 중에서 측정된 단량체의 농도로부터 계산하였다. 사용된 물질들과 생성물 중합체 폴리올의 특성을 표 2에 보고하였다.
<표 2>
Figure 112015095544210-pct00002
*비교 실시예
1중합체 중량%의 증가는 점도의 증가를 가져온다는 것은 일반적으로 알려진 사실이다. PMPO 기술에 일반적인 식을 사용하여 (즉, 미국 특허 6,455,603 및 7,179,882), 비교 실시예 1의 43.6% 중합체에서의 점도는 약 230 mPaㆍs 단위 만큼 더 높거나 5,927 mPaㆍs인 것으로 예상됨.
실시예 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중합체 폴리올은 동일한 총 중합체 중량%를 갖는 비교 중합체 폴리올보다 낮은 점도를 가졌다.
본 발명이 상기에서 설명의 목적으로 상세히 기재되어 있으나, 그와 같은 상세한 기재는 단지 설명을 위한 것으로서, 통상의 기술자에 의해 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 변경이 이루어질 수 있음이 이해되어야 하며, 본 발명의 요지 및 범위는 특허청구범위에 의해 한정되는 것이다.

Claims (18)

  1. (a) NCO 기 함량이 10 중량% 내지 33 중량%이고, 관능가가 2를 초과하고, 촉매적으로 형성된 알로파네이트 기가 없는 폴리이소시아네이트,
    (b) 반응성 불포화기를 갖는 1종 이상의 알콜, 및
    (c) OH가가 9 내지 60이고, 관능가가 1 내지 6인 히드록실 기-함유 폴리에테르의,
    임의로 (d) 1종 이상의 우레탄 촉매의 존재 하의
    반응 생성물을 포함하는 고관능성 거대단량체.
  2. 제1항에 있어서, (a)가 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 거대단량체.
  3. 제1항에 있어서, (b)가 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 히드록시아릴 아크릴레이트, 히드록시아릴 메타크릴레이트, 방향족-치환된 에틸렌계 불포화 모노올, 이소프로페닐페닐 모노올, 히드록실 니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 거대단량체.
  4. 제1항에 있어서, (b)가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 거대단량체.
  5. 제1항에 있어서, (c)와 반응하기 전에, (a)와 (b)가 반응하는 것인 거대단량체.
  6. (I) (a) NCO 기 함량이 10 중량% 내지 33 중량%이고, 관능가가 2를 초과하고, 촉매적으로 형성된 알로파네이트 기가 없는 폴리이소시아네이트,
    (b) 반응성 불포화기를 갖는 1종 이상의 알콜, 및
    (c) OH가가 9 내지 60이고, 관능가가 1 내지 6인 히드록실 기-함유 폴리에테르를,
    임의로 (d) 1종 이상의 우레탄 촉매의 존재 하에
    반응시키는 것을 포함하는, 고관능성 거대단량체를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, (a)와 (b)를 반응시켜 개질된 폴리이소시아네이트를 형성하고, 이를 후속적으로 (c)와 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  8. (A) 제1항의 거대단량체와,
    (B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와의,
    (C) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    임의로 (D) 액체 희석제, 및
    임의로 (E) 사슬 전달제의 존재 하에 형성된
    자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 예비형성된 안정화제.
  9. 제8항에 있어서, (A)가
    (a) NCO 기 함량이 10 중량% 내지 33 중량%인 폴리이소시아네이트와,
    (b) 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 히드록시아릴 아크릴레이트, 히드록시아릴 메타크릴레이트, 방향족-치환된 에틸렌계 불포화 모노올, 이소프로페닐페닐 모노올, 히드록실 니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜, 및
    (c) 관능가가 1 내지 6이고, OH가가 9 내지 60이고, 수 평균 분자량이 2,000 내지 12,000인 히드록실 기-함유 폴리에테르와의
    반응 생성물을 포함하는 것인 예비형성된 안정화제.
  10. (I) (A) 제1항의 에틸렌계 불포화 거대단량체와,
    (B) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (C) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    임의로 (D) 액체 희석제, 및
    임의로 (E) 사슬 전달제의 존재 하에
    자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법.
  11. (I) 히드록실가가 20 내지 500이고, 관능가가 2 내지 6이고, 당량이 100 내지 3,000인 베이스 폴리올,
    (II) 제9항의 예비형성된 안정화제, 및
    (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의,
    (IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    임의로 (V) 사슬 전달제의 존재 하의
    반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올.
  12. 제11항에 있어서, (IV)가 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 아조 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체 폴리올.
  13. (1) (I) 히드록실가가 20 내지 500이고, 관능가가 2 내지 6인 베이스 폴리올,
    (II) 제9항의 예비형성된 안정화제, 및
    (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    임의로 (V) 사슬 전달제의 존재 하에
    자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 중합체 폴리올을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, (IV)가 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 아조 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. (I) 히드록실가가 20 내지 500이고, 관능가가 2 내지 6인 베이스 폴리올,
    (II) 제1항의 거대단량체, 및
    (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의,
    (IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    임의로 (V) 사슬 전달제의 존재 하의
    반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올.
  16. (1) (I) 히드록실가가 20 내지 500이고, 관능가가 2 내지 6인 베이스 폴리올,
    (II) 제1항의 거대단량체, 및
    (III) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (IV) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제, 및
    임의로 (V) 사슬 전달제의 존재 하에
    자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 중합체 폴리올을 제조하는 방법.
  17. (1) 폴리이소시아네이트와, (2) 제15항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  18. (1) 폴리이소시아네이트와, (2) 제11항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄을 제조하는 방법.
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