CN111479839B - 作为聚合物多元醇稳定剂的含二硫代碳酸酯的多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含二硫代碳酸酯（或黄原酸酯）基团的新型大分子单体、包含大分子单体的新型预制稳定剂和包含新型大分子单体和/或新型预制稳定剂的新型聚合物多元醇。本发明还涉及制备这些材料的方法。本发明的其它方面包括包含新型聚合物多元醇的泡沫和制备包含新型聚合物多元醇的泡沫的方法。

Description

作为聚合物多元醇稳定剂的含二硫代碳酸酯的多元醇
发明领域
本发明涉及新型大分子单体、包含新型大分子单体的新型预制稳定剂、包含新型大分子单体或新型预制稳定剂的新型聚合物多元醇和制备这些材料的方法。本发明还涉及由这些新型聚合物多元醇制备的泡沫和制备这些泡沫的方法。
背景
聚合物多元醇，也被称为填充多元醇（filled polyols），是包含分散在多元醇中的细粒的粘性流体。所用固体的实例包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。通常通过烯属不饱和单体在基础多元醇中的原位聚合制备该固体。聚合物多元醇常用于生产聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫。
大分子单体是已知的并已用于通过与一种或多种烯属不饱和单体（例如苯乙烯和丙烯腈）共聚稳定聚合物多元醇。由于化学组成的相似性，一个或多个聚醚尾有力地促进与连续相中的多元醇分子而非与苯乙烯-丙烯腈共聚物缔合。聚醚尾延伸到连续相中，由此在粒子-流体界面附近形成“刷（brush）”层，其屏蔽粒子之间的吸引性范德华力。这种现象被称为空间稳定作用。为了形成有效屏蔽范德华力的刷层，必须满足几个条件。聚醚尾必须与连续相在化学组成上相似以使它们完全延伸到连续相中而不吸附到粒子上。表面覆盖率和分子量也必须足够高以使界面刷层足够厚以防止固体粒子附聚。
已知的是大的大体积分子（large、bulky molecules）是有效的大分子单体，因为可使用较少材料在空间上稳定粒子。一般而言，这归因于高支化聚合物的排除体积明显大于线性分子（例如一元醇）并因此需要较少的支化聚合物。将多官能多元醇与多异氰酸酯偶联也是已知的，并在聚合物多元醇领域中被描述为提高大分子单体的分子量的合适手段。
已知预制稳定剂(PFS)可用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。一般而言，预制稳定剂是通过使含有反应性不饱和度（例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基等）的大分子单体与单体（即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）任选在稀释剂或溶剂（即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等）中反应以产生共聚物（具有例如低固含量（例如<20%）或可溶接枝等的分散体）而获得的中间体。因此，在预制稳定剂工艺中，使大分子单体与单体反应以形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物常被称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件以使一部分共聚物从溶液中沉淀以形成固体。在许多应用中，获得具有低固含量（例如3至15重量%）的分散体。优选地，控制反应条件以使粒度小，由此使得粒子能够充当聚合物多元醇反应中的“种子（seeds）”。
已经令人惊讶地发现，通过在聚醚多元醇合成过程中将二硫化碳并入分子中，所得二硫代碳酸酯（或黄原酸酯）基团可减少或消除为使大分子单体有效稳定聚合物多元醇和/或有效形成用于聚合物多元醇的预制稳定剂而在大分子单体中必需的反应性不饱和度的量。
发明概述
本发明涉及含二硫代碳酸酯（或黄原酸酯）官能的大分子单体。这些大分子单体包含下列组分
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含：
(i) 一种或多种起始剂（starter）聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，
(ii) 一种或多种环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳，
与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物。
本发明还涉及一种制备这些大分子单体的方法。这种方法包括：
(1) 使下列组分
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含：
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mgKOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，
(ii) 一种或多种环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳，
与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地在(c) 至少一种催化剂存在下反应。
本发明还涉及预制稳定剂。这些预制稳定剂包含下列组分
(1) 大分子单体，其包含下列组分
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mgKOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，
(ii) 一种或多种环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳，
任选与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物；
与
(2) 至少一种烯属不饱和单体；
在(3) 至少一种自由基聚合引发剂；
和任选地，
(4) 液体稀释剂；
和任选地，
(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物。
本发明还涉及一种制备预制稳定剂的方法。这种方法包括：
(A) 使下列组分
(1) 大分子单体，其包含下列组分
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含：
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mgKOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，
(ii) 一种或多种环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳，
任选与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物；
与
(2) 至少一种烯属不饱和单体；
在(3) 至少一种自由基聚合引发剂；
和任选地，
(4) 液体稀释剂；
和任选地，
(5) 聚合物控制剂存在下自由基聚合。
本发明还涉及一种聚合物多元醇。本发明的聚合物多元醇包含下列组分：
(A) 基础多元醇；
(B) 包含下列至少一种的组分：
(1) 含二硫代碳酸酯官能的大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 一种或多种环氧烷，和(iii) 二硫化碳，任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；和任选在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物；
和
(2) 预制稳定剂，其包含下列组分：(1) 大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 一种或多种环氧烷，和(iii) 二硫化碳，任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；和任选在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物；与(2) 至少一种烯属不饱和单体，在(3) 至少一种自由基聚合引发剂，和任选地，(4) 液体稀释剂，和任选地(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物；
和
(C) 至少一种烯属不饱和单体；
在(D) 至少一种自由基聚合引发剂；
和任选地，
(E) 聚合物控制剂存在下的原位自由基聚合产物。
本发明还涉及一种制备这些聚合物多元醇的方法。这种方法包括：
(I) 使下列组分：
(A) 基础多元醇；
(B) 包含下列至少一种的组分：
(1) 含二硫代碳酸酯官能的大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 一种或多种环氧烷，和(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；和任选在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物；
和
(2) 预制稳定剂，其包含下列组分：(1) 大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 一种或多种环氧烷，和(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物；与(2) 至少一种烯属不饱和单体，在(3) 至少一种自由基聚合引发剂，和任选地，(4) 液体稀释剂，和任选地(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物；
(C) 至少一种烯属不饱和单体；
在(D) 至少一种自由基聚合引发剂；
和任选地，
(E) 聚合物控制剂存在下自由基聚合。
本发明还涉及包含这些聚合物多元醇的泡沫。这些泡沫包含(I) 二异氰酸酯或多异氰酸酯组分与(II) 包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在(III) 催化剂、(IV) 发泡剂和(V) 表面活性剂存在下的反应产物。
本发明还涉及一种制备泡沫的方法。这种方法包括使(I) 二异氰酸酯或多异氰酸酯组分与(II) 包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在(III) 催化剂、(IV) 发泡剂和(V) 表面活性剂存在下反应。
发明详述
现在为举例说明而非限制描述本发明。除了在实施例中或除非另有说明，所有数值参数应被理解为在所有情况下都在前面带有术语“大约”和被术语“大约”修饰，其中这些数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有可变性。这样的数值参数的实例包括但不限于OH值、当量和/或分子量、官能度、量、百分比等。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效数字和通过应用普通舍入技术来解释本说明书中描述的各数值参数。
本文中列举的任何数值范围也意在包括所列范围内包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括所列最小值1和所列最大值10之间的所有子范围（并包括所列最小值1和所列最大值10），即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。除非另行规定，包括任何范围的所有端点。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括其中包含的所有更低的数值界限，且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括其中包含的所有更高的数值界限。相应地，申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）以明确列举本文中明确列举的范围内包含的任何子范围的权利。所有这样的范围固有描述在本说明书中以致明确列举任何这样的子范围的修改符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行指明，本文所用的语法冠词“一个”、“一种”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”，即使在某些情况中使用“至少一种”或“一种或多种”。例如并且非限制性地，“一种组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中考虑并可能采用或使用多于一种组分。此外，除非该用法的上下文另行要求，单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数。
除非另行指明，本文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量，并通过如本文所述的GPC测定。
本文中的数均分子量和重均分子量（分别是Mn和Mw）使用基于DIN 55672-1的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用氯仿作为洗脱剂，借助混合床柱(Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径: 1xMixed-E + 5微米孔径: 2xMixed-D)、折射率(RI)检测并用聚乙二醇作为标样校准测定。
异氰酸酯指数是与整个泡沫制备物（formulation）中存在的异氰酸酯反应性基团反应所需的异氰酸酯官能团的相对化学计算量。其在本申请中以百分比表达；因此制备物中的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团的相等化学计算量得出100%的异氰酸酯指数。
术语“单体”是指具有相对较低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
短语“可聚合烯属不饱和单体”是指能够发生自由基引发的加聚反应的含烯属不饱和度（>C = C<，即两个双键碳原子）的单体。
术语预制稳定剂被定义为通过使含有反应性不饱和度（例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基等）的大分子单体与一种或多种单体（即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）和至少一种自由基引发剂在聚合物控制剂(PCA)存在下和任选在稀释剂中反应以产生共聚物（即具有例如低固含量（例如<30%）或可溶接枝等的分散体）而获得的中间体。
术语“稳定性”是指材料保持稳定形式的能力，如保持溶解或悬浮的能力。具有良好稳定性的聚合物多元醇通常也具有良好可过滤性。
短语“聚合物多元醇”是指可通过在自由基催化剂存在下使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体聚合以形成聚合物粒子在多元醇中的稳定分散体而制成的此类组合物。这些聚合物多元醇具有有价值的性质，以例如使由其制成的聚氨酯泡沫和弹性体表现出比由相应的未改性多元醇提供的更高的荷载性质。
本文所用的短语“多元醇进料”是指存在于聚合物多元醇中或存在于制备聚合物多元醇的方法中的基础多元醇进料的量。
本文所用的短语“总进料”是指存在于各种产物的每一种（即预制稳定剂、聚合物多元醇等）中和/或存在于制备各种产物的每一种的方法中的所有组分量的总和。通过被称为近红外(NIR)光谱学的分析技术测量聚合物多元醇的总固含量（即聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比）。总固含量的具体NIR测量是对ASTM D6342-12, “Polyurethane RawMaterials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR)Spectroscopy”的变动。所用变动包括(1)用与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带代替与羟值相关的吸收带，和(2) 在反射模式而非透射模式中获取NIR光谱。反射模式的使用归因于聚合物多元醇不透明并因此是对红外辐射的散射材料。在反射模式中的NIR光谱的测量产生更高品质的光谱以供校准和测量用途，因为PMPO反射的NIR辐射多于它们透射的NIR辐射。根据ASTM D6342-12开发用作标准的校准。此外，使用与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带计算总聚合物中的苯乙烯:丙烯腈的重量比。本领域技术人员会认识到，这是控制S/AN比的主要机制的分析确认，即总反应器进料中的单体的重量%。
羟值或OH值根据ASTM D4274-11测定并以mg[KOH]/g[多元醇]报道。
如本文所用，“粘度”以在25℃下测得的毫帕秒(mPa.s)计。在Anton Paar SVM3000粘度计上在25℃下测量粘度，其已证实得出与可用ASTM-D4878-15生成的结果等效的结果。使用具有已知粘度的矿物油参考标准校准该仪器。
本文所用的术语二硫代碳酸酯基含量是指聚醚多元醇的黄原酸酯官能度。黄原酸酯官能度可参与“活性聚合”过程。
通过将样品溶解在氘代氯仿中并在使用高分辨率1H-NMR表征的400MHz核磁共振(NMR)（Varian MR400）能谱仪上运行来测定二硫代碳酸酯基含量。
本发明的大分子单体包括包含 (a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量、1至8的官能度并具有基于聚醚多元醇的总重量计0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量的反应产物的化合物。
这些聚醚二硫代碳酸酯多元醇可具有至少大约230 Da、或至少大约280 Da 、或至少大约330 Da的当量重量。这些聚醚多元醇的当量重量可为5600 Da或更小、或5400 Da或更小、或5200 Da或更小。这些聚醚多元醇可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少大约230 Da至大约5600 Da或更小、或至少大约280 Da至大约5400 Da或更小、或至少大约330 Da至大约5200 Da或更小的当量重量。
这些聚醚二硫代碳酸酯多元醇的官能度可为至少大约1或至少大约2或至少大约3，这些聚醚多元醇的官能度也可为8或更小、或7或更小、或6或更小。一般而言，这些聚醚多元醇可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少大约1至大约8或更小、或至少大约2至大约7或更小、或至少大约3至大约6或更小的官能度。
这些聚醚二硫代碳酸酯多元醇可具有至少大约0.05重量%或至少大约0.10重量%或至少大约0.15重量%的二硫代碳酸酯基含量。这些聚醚多元醇的二硫代碳酸酯基含量可为20重量%或更小、或15重量%或更小、或10重量%或更小。这些聚醚二硫代碳酸酯多元醇可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如基于100重量%的聚醚多元醇计至少大约0.05重量%至大约20重量%或更小、或至少大约0.10重量%至大约15重量%或更小、或至少大约0.15重量%至大约10重量%或更小的二硫代碳酸酯基含量。
这些含二硫代碳酸酯基的聚醚多元醇包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含：(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 一种或多种环氧烷，和(iii) 二硫化碳。
合适的起始剂聚醚多元醇(i)具有小于或等于1000 Da、或小于或等于500 Da、或小于或等于250 Da的当量重量。起始剂聚醚多元醇的当量重量也通常为至少30 Da、或至少100 Da、或至少150 Da。合适的起始剂聚醚多元醇通常具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如30 Da至小于或等于1000 Da、或100 Da至小于或等于500Da、或150 Da至小于或等于250 Da的当量重量。
起始剂聚醚多元醇(i)可具有至少56 mg KOH/g多元醇、或至少112 mg KOH/g多元醇、或至少220 mg KOH/g多元醇的OH值。这些起始剂聚醚多元醇也可具有小于或等于1850mg KOH/g多元醇、或小于或等于560 mg KOH/g多元醇或小于或等于400 mg KOH/g多元醇的OH值。一般而言，起始剂聚醚多元醇(i)具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少56 mg KOH/g多元醇至小于或等于1850 mg KOH/g多元醇、或至少112 mg KOH/g多元醇至小于或等于560 mg KOH/g多元醇、或至少220 mg KOH/g多元醇至小于或等于400 mg KOH/g多元醇的OH值。
这些起始剂聚醚多元醇(i)的官能度可为至少大约1或至少大约2或至少大约3。这些起始剂聚醚多元醇(i)的官能度也可为8或更小、或7或更小、或6或更小。一般而言，这些起始剂聚醚多元醇(i)可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少大约1至大约8或更小、或至少大约2至大约7或更小、或至少大约3至大约6或更小的官能度。
合适的起始剂聚醚多元醇包括例如聚氧乙烯一元醇、二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇、聚氧丙烯一元醇、二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇、它们的混合物等。当使用环氧烷的混合物时，可同时或相继添加例如环氧乙烷和环氧丙烷以提供亚乙基氧基团和/或亚丙基氧基团在聚醚多元醇中的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。用于这些聚醚多元醇的合适起始剂或引发剂包括例如1-丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。合适的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等。通过起始剂的烷氧基化，可形成合适的起始剂聚醚多元醇。合适的起始剂聚醚多元醇不含二硫代碳酸酯基团。
与起始剂聚醚多元醇反应的合适环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等。在本发明的一个实施方案中，环氧烷包含环氧乙烷、环氧丙烷和/或其混合物。当作为混合物使用时，环氧乙烷含量可为总氧化物进料的2重量%至50重量%，并可用作嵌段、无规共进料（co-feed）或用作“帽（cap）”以产生含高量伯羟基的多元醇。
二硫化碳也在烷氧基化催化剂存在下与起始剂聚醚多元醇和环氧烷反应以形成可用作根据本发明的大分子单体的聚醚多元醇。
用于获得聚醚二硫代碳酸酯多元醇(a)的合适的烷氧基化催化剂(iv)包括如下催化剂：碱性催化剂，包括例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等，和双金属氰化物催化剂，包括无定形和非无定形DMC催化剂。
用作大分子单体的组分(b)的合适的含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物等。
用于本文中的大分子单体的合适的催化剂(c)包括可用作本发明中的组分(c)的已知适用于氨基甲酸酯反应的几乎任何催化剂。合适的聚氨酯催化剂是本领域众所周知的；详尽列表可见于美国专利5,011,908，其公开内容经此引用并入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。催化剂还有如新癸酸铋(III)。
在制备大分子单体的方法中，聚醚二硫代碳酸酯多元醇(a)通常任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物任选在(c) 至少一种催化剂存在下在大约25℃至大约250℃的温度下反应大约1至大约10小时的时间。这一反应优选在大约60℃至大约200℃的温度下进行大约2至大约7小时的时间。
本文中的预制稳定剂包含：(1) 如本文所述的大分子单体与(2) 至少一种烯属不饱和单体在(3) 至少一种自由基聚合引发剂和任选地，(4) 液体稀释剂，和任选地，(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物。
关于根据本发明的预制稳定剂和制造这些的方法，(1) 大分子单体如本文中所述。在一个实施方案中，大分子单体(1)可包含(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230Da至5600 Da的当量重量、1至8的官能度和0.05至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 环氧烷，与(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下的反应产物。
在一个实施方案中，用于大分子单体(1)中的(b)的合适的含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物等的化合物。
用于本发明的预制稳定剂的合适的(2) 烯属不饱和单体包括例如脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯属不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物（vinylidene halides）以及多种多样的可与上述单体加合物或反应性单体共聚的其它烯属不饱和材料。要理解的是，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。
当使用单体的混合物时，优选使用两种单体的混合物。这些单体通常以80:20 (苯乙烯:丙烯腈)至20:80 (S:AN)，或75:25 (S:AN)至25:75 (S:AN)的重量比使用。
用于预制稳定剂的合适的自由基聚合引发剂(3)包括例如过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物、烷基和芳基过氧化物、过酸酯、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物等。一些具体实例包括催化剂，如过氧化氢、过氧化二(叔丁基)、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)等。
合适的催化剂浓度为基于组分总重量（即以大分子单体、烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选地，液体稀释剂和/或链转移剂的总重量为100重量%）的大约0.01至大约2重量%、或大约0.05至1重量%和或0.05至0.3重量%。
用于本发明的预制稳定剂的合适稀释剂(4)包括例如，如一元醇（即单羟基醇）、多元醇、烃、醚等及其混合物之类的化合物。合适的一元醇包括所有含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等及其混合物。优选的一元醇是异丙醇。
用作稀释剂(4)的合适的多元醇包括例如聚(氧丙烯)二醇、三醇和更高官能度的多元醇。这样的多元醇包括聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇；但是，亚乙基氧含量合意地应该为小于总量的大约50%，优选小于大约30%。环氧乙烷可沿聚合物链以任何方式并入。换言之，环氧乙烷可并入内部嵌段中、作为末端嵌段并入或可沿聚合物链无规分布。本领域中众所周知，多元醇含有不同量的非诱发不饱和度（non-induced unsaturation）。不饱和度不以任何不利的方式影响根据本发明的聚合物多元醇的形成。
对本发明而言，有用的多元醇应具有大约400 Da或更大的数均分子量，本文所用的数均是理论羟值衍生值。真实数均分子量可能略小，取决于真实分子官能度低于起始或理论官能度的程度。
所用多元醇可具有在宽范围内变化的羟值。一般而言，本发明中所用的多元醇的羟值可为大约20 mg KOH/g多元醇和更低，至大约280 mg KOH/g多元醇和更高。羟值被定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化衍生物的完全水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟值也可通过下列公式定义：
OH = (56.1 x 1000 x f)/m.w.
其中：
OH = 多元醇的羟值；
f = 官能度，即每分子多元醇的平均羟基数；
和
m.w. = 多元醇的分子量。
所用的确切多元醇取决于要生产的聚氨酯产物的最终用途。适当地选择分子量或羟值以在将由多元醇制成的聚合物多元醇转化成聚氨酯时带来所需泡沫加工和/或物理性质。该多元醇优选具有对于半软质泡沫大约50 mg KOH/g多元醇至大约150 mg KOH/g多元醇的羟值和对于软质泡沫大约25 mg KOH/g多元醇至大约70 mg KOH/g多元醇的羟值。这些界限无意构成限制，而是仅举例说明上述多元醇共反应物的大量可能的组合。
用作本发明中的稀释剂的优选多元醇组分通常包括例如具有4个或更多个羟基的合适起始剂材料，例如季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇的二醚、甘露糖醇、甘露糖醇的二醚、阿拉伯糖醇、阿拉伯糖醇的二醚、蔗糖、聚乙烯醇或缩水甘油的低聚物、它们的混合物等的环氧烷加合物。
当使用一元醇和多元醇的混合物作为预制稳定剂的稀释剂时，多元醇优选构成稀释剂的仅次要量且一元醇构成主要量。一般而言，多元醇构成稀释剂的小于30重量%，优选小于大约20重量%，最优选小于大约15重量%。稀释剂中存在的多元醇组分的量低于在预制稳定剂中造成胶凝的浓度。
通常，基于100重量%的PFS（预制稳定剂）计，稀释剂的量为> 40重量%。
聚合物控制剂(5)也可存在于本发明的预制稳定剂和制造预制稳定剂的方法中。对于本发明的这一方面，合适的聚合物控制剂包括例如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙基胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷。聚合物控制剂也常被称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用以控制共聚产物的分子量。
制备预制稳定剂的合适方法类似于例如美国专利5,196,476、5,268,418和7,759,423中描述的已知方法，它们的公开内容经此引用并入本文。一般而言，制备预制稳定剂的方法类似于制备聚合物多元醇的方法。温度范围不重要并可为大约80℃至大约150℃或更高，优选大约115℃至大约125℃左右。应该选择催化剂和温度以使催化剂对连续流反应器而言相对于在反应器中的滞留时间或对半分批反应器而言相对于进料时间具有合理的分解速率。
通过使用返混反应器（例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜）获得这一方法中所用的混合条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均匀并因此防止如在管式反应器（其中在反应器起点处加入所有单体）中出现的局部高单体/大分子单体比。此外，通过在反应器段上的环路周围使用外置泵，可以获得更高效混合。例如，可经外部管道从反应器底部取出反应器内容物的物流并送回反应器顶部（或反之亦然）以增强组分的内部混合。如果需要，这种外部环路可包括热交换器。
选择用于制备预制稳定剂的条件组合不应导致预制稳定剂中的交联或凝胶形成，它们会不利地影响制备聚合物多元醇组合物中的最终性能。太低的稀释剂浓度、太高的前体和/或单体浓度、太高的催化剂浓度、太长的反应时间和前体中的太多的不饱和度的组合会由于交联或胶凝而导致低效的预制稳定剂。
特别优选的制备本文中的预制稳定剂的方法是如例如美国专利5,196,476和美国专利5,268,418中描述的那些，它们的公开内容经此引用并入本文。优选的稀释剂和相对浓度、烯属不饱和单体和相对浓度、自由基引发剂和相对浓度和工艺条件阐述在参考文献美国专利5,196,476、5,268,418和美国专利7,759,423中。
显而易见，本发明的大分子单体不同于这些参考文献描述的大分子单体，因此产生结构上不同的预制稳定剂。
本发明的聚合物多元醇包含(A) 基础多元醇、(B) 选自(1) 如本文所述的大分子单体和(2) 如本文所述的预制稳定剂的组分和(C) 一种或多种烯属不饱和单体在(D) 至少一个自由基引发剂和任选地，(E)聚合物控制剂存在下的原位自由基聚合产物，并且制备聚合物多元醇的方法包括使这些组分自由基聚合。所得聚合物多元醇表现出高固含量，即基于所得聚合物多元醇的总重量计20至70重量%。一般而言，聚合物多元醇的固含量可通常为至少大约20重量%、或至少大约30重量%、或至少大约40重量%。通常，聚合物多元醇的固含量也通常为大约70重量%或更小、或大约60重量%或更小、或大约55重量%或更小。一般而言，这些聚合物多元醇可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如20至70重量%、或大约30至60重量%或大约40至55重量%的固含量。这些聚合物多元醇还表现出良好的粘度，即大约1000至大约15,000 mPa.s。一般而言，这些聚合物多元醇可具有至少大约1000 mPa.s或至少大约4000 mPa.s的粘度。聚合物多元醇也可具有大约15,000 mPa.s或更小、或大约10,000 mPa.s或更小的粘度。一般而言，聚合物多元醇可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如1000至15,000 mPa.s、或4,000至10,000mPa.s的粘度。本发明的聚合物多元醇也通常具有良好的可过滤性。
对于本发明的这一方面，合适的基础多元醇(A)包括例如基础多元醇，例如聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括具有至少大约2或至少大约3的官能度的那些。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于大约8、或小于或等于大约6。合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少大约2至大约8、或至少大约3至大约6的官能度。合适的聚醚多元醇的OH值为至少大约10 mg KOH/g多元醇，优选至少大约15 mg KOH/g多元醇，最优选至少大约20 mg KOH/g多元醇。聚醚多元醇通常也具有小于或等于大约180 mg KOH/g多元醇，优选小于或等于大约100 mg KOH/g多元醇，最优选小于或等于大约70 mg KOH/g多元醇的OH值。合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少10 mg KOH/g多元醇至大约180 mg KOH/g多元醇或更小、或至少大约15 mg KOH/g多元醇至大约100 mg KOH/g多元醇或更小、或至少大约20 mg KOH/g多元醇至大约70 mg KOH/g多元醇或更小的OH值。合适的聚醚多元醇的（数均）分子量通常为至少大约600 Da、或至少大约2,000 Da或至少大约3,000 Da。聚醚多元醇通常具有小于或等于15,000 Da、或小于或等于12,000 Da、或小于或等于8,000 Da的（数均）分子量。合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如至少大约600 Da至大约15,000 Da或更小、或至少大约2000 Da至大约12,000 Da或更小、或至少大约3000 Da至大约8000 Da或更小的（数均）分子量。
这样的化合物的实例包括聚氧乙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇、聚氧丙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇、它们的混合物等。当使用混合物时，可同时或相继添加环氧乙烷和环氧丙烷以提供亚乙基氧基团和/或亚丙基氧基团在聚醚多元醇中的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化，可形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。
用于本发明的其它合适的基础多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物、磷酸和多磷酸的环氧烷加合物、多酚的环氧烷加合物、由天然油，例如蓖麻油等制成的多元醇、和除上述那些外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
示例性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括例如1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-、1,5-和1,6-二羟基己烷、1,2-、1,3-、1,4-、1,6-和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、甘油、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等的环氧烷加合物。
可用的其它多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中该烷氧化物（alkoxides）具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷，如甲基糖苷、乙基葡糖苷等，二醇葡糖苷，如乙二醇糖苷、丙二醇葡糖苷、甘油葡糖苷、1,2,6-己三醇葡糖苷等，以及如美国专利3,073,788中公开的烷基糖苷的环氧烷加合物，其公开内容经此引用并入本文。
其它合适的多元醇包括多酚和优选其环氧烷加合物，其中环氧烷具有2至4个碳原子。合适的多酚包括例如双酚A、双酚F、酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物，包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷和丙烯醛的缩合产物、各种酚类化合物，包括1,1,2,2-四(羟基酚)乙烷和乙二醛、戊二醛、其它二醛的缩合产物等。
磷酸和多磷酸的环氧烷加合物也是可用的多元醇。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷。磷酸、多磷酸如三聚磷酸、聚偏磷酸等适用于本文。
(B)的合适组分选自(1) 如本文所述的大分子单体和(2) 如上所述的预制稳定剂。
适用于本发明的聚合物多元醇和制备这些的方法的(C) 烯属不饱和单体包括上文关于预制稳定剂的制备描述的那些烯属不饱和单体。其它合适的单体包括例如脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯属不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物以及多种多样的可与上述单体加合物或反应性单体共聚的其它烯属不饱和材料。要理解的是，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制造预制稳定剂。在上述单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。根据本发明的这一方面，这些烯属不饱和单体优选包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，其中苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
优选的是，苯乙烯和丙烯腈以足够的量使用以使苯乙烯与丙烯腈的重量比(S:AN)可为大约80:20至20:80，更优选大约75:25至25:75。这些比率适用于聚合物多元醇和制备它们的方法，无论它们包含本发明的烯属不饱和大分子单体还是预制稳定剂。
总体上，包含预制稳定剂的聚合物多元醇中存在的一种或多种烯属不饱和单体的量为基于100重量%的聚合物多元醇计至少大约20重量%。在一个实施方案中，固含量为大约20至大约70重量%。通常，包含预制稳定剂的聚合物多元醇的固含量可在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如大约20至大约70重量%、或大约30至大约60重量%、或大约40至大约55重量%。
总体上，包含本发明的大分子单体的聚合物多元醇中存在的一种或多种烯属不饱和单体的量为基于100重量%的聚合物多元醇计至少大约20重量%。在一个实施方案中，固含量为大约20至大约70重量%。
合适的自由基引发剂包括如上文描述的用于制备预制稳定剂的那些。可用的引发剂是在用于形成稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即半衰期应该为在任何给定时间在反应器中的停留时间的大约25%或更小。用于本发明的这一部分的优选引发剂包括酰基过氧化物，如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰，烷基过氧化物，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、过氧新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯，和偶氮催化剂，如偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲氧基丁腈)及其混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和偶氮催化剂。
本文所用的引发剂的量不重要并可在宽界限内变化。一般而言，引发剂的量为基于100重量%的最终聚合物多元醇计大约0.01至2重量%。催化剂浓度的提高导致单体转化率提高到某个点，但超过这个点，进一步的提高不会导致转化率的显著提高。所选的特定催化剂浓度通常是将包括成本在内的所有因素考虑在内的最佳值。
合适的聚合物控制剂包括例如一种或多种一元醇，其通常是含有至少一个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，和这些的混合物。优选的一元醇是异丙醇。其它已知的聚合物控制剂包括如乙苯和甲苯之类的化合物。根据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
聚合物控制剂可以基本纯形式（即如市售）使用或可以粗制形式回收自聚合物多元醇工艺并就这样再使用。例如，如果聚合物控制剂是异丙醇，其可回收自聚合物多元醇工艺并在后续产物周期（product campaign）中的存在异丙醇的任何点使用（即如美国专利7,179,882的表1中的PFS A和PFS B的生产，其公开内容经此引用并入本文）。总聚合物控制剂中的粗制聚合物控制剂的量可为0重量%至100重量%。
通过使用如例如美国专利4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699和5,854,358中公开的方法制备本发明的包含预制稳定剂的聚合物多元醇，所述专利的公开内容经此引用并入本文。如其中所述，在该方法的过程中在反应混合物各处保持低单体/多元醇比。这通过使用将单体迅速转化成聚合物的条件实现。在实践中，在半分批和连续操作的情况下通过温度和混合条件的控制，和在半分批操作的情况下也通过将单体缓慢添加到多元醇中来保持低单体/多元醇比。
在制备聚合物多元醇的方法中，温度范围不重要，并可为大约100℃至大约140℃或可能更高，优选范围是115℃至125℃。如本文中已经提到，应该选择催化剂和温度以使催化剂对连续流反应器而言相对于在反应器中的滞留时间或对半分批反应器而言相对于进料时间具有合理的分解速率。
所用混合条件是使用返混反应器（例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜）获得的那些。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均匀并因此防止如在管式反应器中在反应器起点处加入所有单体以运行此类反应器时出现的局部高单体/多元醇比。此外，通过在反应器段上的环路周围使用外置泵，可以获得更高效混合。例如，可经外部管道从反应器底部取出反应器内容物的物流并送回反应器顶部（或反之亦然）以增强组分的内部混合。如果需要，这种外部环路可包括热交换器。
在本发明的这一方面中优选使用如U.S. 5,196,476和5,268,418中所述的方法，因为这些能够制备具有宽范围的单体组成、聚合物含量的聚合物多元醇和不这样就无法以必要的稳定性制备的聚合物多元醇。但是，是否必须使用U.S. 5,916,476和5,268,418中公开的方法取决于工艺参数是否使得在不使用这些方法的情况下可制备令人满意的聚合物多元醇。
本发明的聚合物多元醇包含分散体，其中聚合物粒子（其是单独粒子或单独粒子的附聚物）的尺寸相对较小，并在优选实施方案中，都基本小于大约1至3微米。但是，当使用高含量的苯乙烯时，粒子往往较大；但所得聚合物多元醇更可用，特别是当最终应用需要尽可能少的焦烧（scorch）时。在优选实施方案中，基本所有产物（即大约99%或更多）将通过在联系实施例描述的过滤受阻（filtration hindrance）（可过滤性）试验中使用的过滤器。这确保聚合物多元醇产物可在现今用于大规模生产聚氨酯产品的所有类型的相对复杂机器系统，包括使用冲击型混合的那些（其必须使用无法耐受任何显著量的相对较大粒子的过滤器）中成功地加工。当大约50%的产物通过过滤器时，满足不那么严格的应用。一些应用也可能使用仅大约20%或甚至更少通过过滤器的产物。因此，本发明的聚合物多元醇合意地设想了其中仅20%，优选至少50%，最优选至少95%通过过滤器的产物。
根据本发明，稳定剂以足以保证令人满意的稳定作用将带来所需过滤受阻、可离心的固含量和粘度的量存在。就此而言，预制稳定剂的量通常为基于总进料的大约1至大约20重量%。一般而言，预制稳定剂的量可在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如基于总进料的大约1至大约20重量%、大约2至大约15重量%。如本领域技术人员已知和理解的，各种因素，包括例如自由基引发剂、固含量、S:AN的重量比、工艺条件等会影响预制稳定剂的最佳量。
如果期望不使用预制稳定剂，则大分子单体可以基于聚合物多元醇的总重量的0.5%至30%的任何含量用于聚合物多元醇工艺。大分子单体通常以至少大约0.5重量%、或至少大约1重量%、或至少大约2重量%的量用于聚合物多元醇工艺。大分子单体也通常以大约30重量%或更少、或大约20重量%或更少、或大约15重量%或更少的量用于聚合物多元醇工艺。一般而言，用于聚合物多元醇工艺的大分子单体的量可在这些上限和下限值的任何组合之间（包括上限和下限值），例如大约0.5重量%至大约30重量%、或大约1重量%至大约20重量%、或大约2重量%至大约15重量%。
包含原位形成的聚合物多元醇的聚氨酯，优选聚氨酯泡沫和生产这些聚合物多元醇的方法也是本发明的一部分。用于这些聚氨酯的合适的原位形成的聚合物多元醇可以是直接由本发明的大分子单体制备的那些，或由基于本发明的大分子单体的预制稳定剂制备的那些。这些聚氨酯包含多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。制备这些聚氨酯的方法包括使多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分反应。
在本发明的另一方面中，软质聚氨酯泡沫包含多异氰酸酯组分与包含本文所述的新型原位形成的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和任选地，一种或多种表面活性剂存在下的反应产物。此外，异氰酸酯反应性组分可另外包含一种或多种交联剂、一种或多种扩链剂和/或一种或多种具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。异氰酸酯反应性组分也可以另外包含一种或多种聚氧化烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯醚多元醇、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛等，及其混合物。也可存在已知可用于制备泡沫的各种添加剂和/或辅助剂。
制备软质聚氨酯泡沫的方法包括使(I) 多异氰酸酯组分与(II) 包含本文所述的新型聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在(III) 一种或多种催化剂、(IV) 一种或多种发泡剂和任选地，(V) 一种或多种表面活性剂存在下反应。此外，也可存在如上文所述的交联剂、扩链剂、其它异氰酸酯反应性组分等，以及各种其它添加剂和辅助剂。
用于(I)多异氰酸酯组分的合适的多异氰酸酯包括本领域中已知适用于制备软质聚氨酯泡沫的那些。该多异氰酸酯可以是双官能或多官能的，并包括例如脂(环)族二-和/或多异氰酸酯、芳族二-和/或多异氰酸酯和芳脂族二-和/或多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的一些具体实例包括如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等和它们的混合物或共混物之类的化合物。
用作本文中用于制备软质聚氨酯泡沫的组分(II)异氰酸酯反应性组分的合适化合物包括本文所述的新型原位形成的聚合物多元醇。根据本发明，异氰酸酯反应性组分(II)可另外包含常规（即不含固体的）异氰酸酯反应性组分，例如聚氧化烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚碳酸酯醚多元醇等，及其混合物。这些异氰酸酯反应性化合物具有2至8、或2至6、或2至4的官能度和1000 Da至12,000 Da、或1000 Da至8,000 Da、或2000 Da至6000 Da的（数均）分子量。此外，可使用更低分子量的异氰酸酯反应性组分，如交联剂和/或扩链剂。这些更低分子量的异氰酸酯反应性组分包括可具有2的官能度和61 Da至500 Da的（数均）分子量的扩链剂；和可具有3至4的官能度和92 Da至小于1000 Da、或92 Da至小于或等于750 Da的（数均）分子量的交联剂。合适的扩链剂的实例包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等及其混合物，和它们的环氧烷加合物。合适的交联剂的一些实例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等、它们的混合物和它们的环氧烷加合物。也可以使用具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。
需要至少一种聚氨酯催化剂催化一元醇、多元醇和水与多异氰酸酯的反应。为此通常使用有机胺和/或有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域众所周知的；详尽列表可见于美国专利5,011,908，其公开内容经此引用并入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。合适的有机胺催化剂是叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。优选催化剂是胺催化剂，例如在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚和在二丙二醇中的三亚乙基二胺。这些可分别作为Niax A-1和NiaxA-33购得。
聚氨酯催化剂通常以每100份异氰酸酯反应性混合物大约0.05至大约3份、或大约0.1至大约2份范围内的量使用。
适用于本发明的(III)发泡剂包括例如化学发泡剂和/或物理发泡剂。适用于本发明的发泡剂的一些实例包括水、甲酸、二氧化碳、氯氟烃、高氟化和/或全氟化烃、氯化烃、脂肪族和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛如甲缩醛等。在本发明中可以使用发泡剂的混合物。当使用物理发泡剂时，这通常添加到该体系的异氰酸酯反应性组分中。但是，这些也可添加到多异氰酸酯组分中或添加到异氰酸酯反应性组分和多异氰酸酯组分的组合中。发泡剂也可以异氰酸酯反应性组分的乳液形式使用。水和一种或多种辅助发泡剂的组合在此也合适。此外，可使用水作为唯一发泡剂。
所用发泡剂或发泡剂混合物的量可在这些上限和下限的任何组合之间（包括上限和下限），例如0.5至20重量%、或0.75至10重量%，在每种情况下基于组分(B)的总重量计。当水是发泡剂时，其通常以基于组分(B)的总重量计0.5至10重量%、或0.75至7重量%的量存在。水的添加可与所述其它发泡剂的使用组合进行。
表面活性剂优选用于制备泡沫。表面活性剂已知有助于稳定泡沫直至其固化。适用于本发明的表面活性剂是聚氨酯工业中众所周知的那些。多种多样的有机硅酮表面活性剂可购得。合适的表面活性剂的实例包括DC-5043、DC-5164和DC-5169，以及Niax L-620（Momentive Performance Materials的产品）和Tegostab B8244（Evonik-Goldschmidt的产品）。本领域技术人员已知的许多其它硅酮表面活性剂可替代这些合适的硅酮。表面活性剂的量可在上限和下限的任何组合之间（包括上限和下限），例如每100份异氰酸酯反应性混合物大约0.1至4、或大约0.2至3份。
可存在于软质泡沫制备物中的其它任选组分包括例如阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料等。当使用时，这样的商业添加剂以常规量包含在泡沫中。
使用工业中众所周知的方法制备软质泡沫。这些方法可包括连续或不连续自由起发块状泡沫法和模制泡沫法。在典型的块状泡沫法中，通过经过混合头和随后进入槽（其溢流到移动传送带上），将异氰酸酯与其它配方化学品连续混合在一起。或者，将反应混合物直接沉积到移动传送带上。在另一实施方案中，将高压液态二氧化碳进料到进入混合头的一种或多种配方组分，通常多元醇中，并使该树脂共混物经过发泡装置，在此降低压力并将所得泡沫沉积到传送带上。泡沫在沿传送带向下移动时膨胀并升高以形成连续泡沫板，将其切割成所需长度的块或团（buns）以便固化和储存。在固化1天或几天后，将这些泡沫团切割成最终应用所需的形状。在不连续法中，反应物经过头（head）或在大型混合室中迅速混合在一起。然后将反应混合物沉积到大盒子或其它合适的容器中，在此发生泡沫膨胀以形成具有该容器的横向尺寸的团块。
典型的模制泡沫法通常使用一次性（one-shot）法，其中特定量的异氰酸酯物流（“A”组分）与特定量的其余配方组分（“B”组分）快速合并和混合。可使用附加物流引入未包括在“B”组分物流中的一种或多种特定组分。将该混合物迅速沉积到模具中，然后关闭模具。泡沫膨胀以填满模具并产生具有模具的形状和尺寸的部件。
根据本发明，在70至130、或80至120或90至110的异氰酸酯指数范围下制备软质泡沫。术语“异氰酸酯指数”，也可被称为NCO指数，在本文中被定义为反应性异氰酸酯基团（当量）与活性氢基团（当量）的比率，乘以100%。
尽管较不优选，但也可使用预聚物法制造泡沫。在这种方法中，使显著部分的异氰酸酯反应性混合物与多异氰酸酯反应，然后使所得预聚物与剩余组分反应。
在第一实施方案中，本发明涉及一种大分子单体，其包含下列组分(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 环氧烷，和(iii) 二硫化碳；与任选(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下的反应产物。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的大分子单体，其中(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii) 包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧烷；和(iv) 包含双金属氰化物配合物催化剂的烷氧基化催化剂。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的大分子单体，其中(b)含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至第三实施方案之一的大分子单体，其中催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
在第五实施方案中，本发明涉及一种制备大分子单体的方法，其包括(I) 使(a)聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和1至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和1至8的官能度，(ii) 环氧烷，和(iii) 二硫化碳，与任选(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下反应。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第五实施方案的制备大分子单体的方法，其中(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii) 包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧烷；和(iv) 包含双金属氰化物配合物催化剂的烷氧基化催化剂。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第五或第六实施方案的制备大分子单体的方法，其中(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第五至第七实施方案之一的制备大分子单体的方法，其中催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
在第九实施方案中，本发明涉及一种预制稳定剂，其包含(1) 根据第一至第四实施方案之一的大分子单体；与(2) 至少一种烯属不饱和单体；在(3) 自由基聚合引发剂；和任选地，(4) 液体稀释剂；和任选地，(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第九实施方案的预制稳定剂，其中(2) 烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第九或第十实施方案之一的预制稳定剂，其中(3) 自由基聚合引发剂包含过氧化物引发剂、偶氮引发剂或过氧化物和偶氮引发剂的混合物。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第九至第十一实施方案之一的预制稳定剂，其中(4) 稀释剂包含异丙醇、具有20 mg KOH/g多元醇至280 mg KOH/g多元醇的OH值的多元醇或一元醇和多元醇的混合物。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第九至第十二实施方案之一的预制稳定剂，其中(5) 聚合物控制剂包含异丙醇、甲苯、乙苯、十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷或其混合物。
在第十四实施方案中，本发明涉及一种制备预制稳定剂的方法，其包括(A) 使(1)可通过根据第五至第八实施方案之一的方法获得的大分子单体；与(2) 至少一种烯属不饱和单体；在(3) 自由基聚合引发剂；和任选地，(4) 液体稀释剂；和任选地，(5) 聚合物控制剂存在下自由基聚合。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十四实施方案的制备预制稳定剂的方法，其中(2) 烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十四或第十五实施方案之一的制备预制稳定剂的方法，其中(3) 自由基聚合引发剂包含过氧化物引发剂、偶氮引发剂或过氧化物和偶氮引发剂的混合物。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第十四至第十六实施方案之一的制备预制稳定剂的方法，其中(4) 稀释剂包含异丙醇、具有20 mg KOH/g多元醇至280 mg KOH/g多元醇的OH值的多元醇或一元醇和多元醇的混合物。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第十四至第十七实施方案之一的制备预制稳定剂的方法，其中(5) 聚合物控制剂包含异丙醇、甲苯、乙苯、十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷或其混合物。
在第十九实施方案中，本发明涉及一种聚合物多元醇，其包含(A) 基础多元醇、(B) 包含下列至少一种的组分：(1) 根据第一至第四实施方案之一的大分子单体；和(2)根据第九至第十三实施方案之一的预制稳定剂；和(C) 至少一种烯属不饱和单体；在(D)自由基聚合引发剂；和任选地，(E) 聚合物控制剂存在下的原位自由基聚合产物。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据第十九实施方案的聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇具有20至70重量%的固含量。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据第十九至第二十实施方案之一的聚合物多元醇，其中(A) 基础多元醇具有2至8的官能度和10 mg KOH/g多元醇至180 mg KOH/g多元醇的OH值。
在第二十二实施方案中，本发明涉及根据第十九至第二十一实施方案之一的聚合物多元醇，其中(C) 烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据第二十二实施方案的聚合物多元醇，其中苯乙烯和丙烯腈的混合物以80:20至20:80的重量比存在。
在第二十四实施方案中，本发明涉及根据第十九至第二十三实施方案之一的聚合物多元醇，其中(D) 自由基引发剂包含过氧化物化合物、偶氮化合物或其混合物。
在第二十五实施方案中，本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法，其包括(I)使(A) 基础多元醇；(B) 包含下列至少一种的化合物：(1) 可通过根据第五至第八实施方案之一的方法获得的大分子单体；和(2) 可通过根据第十四至第十八实施方案之一的方法获得的预制稳定剂；和(C) 至少一种烯属不饱和单体；在(D) 自由基聚合引发剂；和任选地，(E) 聚合物控制剂存在下自由基聚合。
在第二十六实施方案中，本发明涉及根据第二十五实施方案的制备聚合物多元醇的方法，其中所述聚合物多元醇具有20至70重量%的固含量。
在第二十七实施方案中，本发明涉及根据第二十五至第二十六实施方案之一的制备聚合物多元醇的方法，其中(A) 基础多元醇具有2至8的官能度和10 mg KOH/g多元醇至180 mg KOH/g多元醇的OH值。
在第二十八实施方案中，本发明涉及根据第二十五至第二十七实施方案之一的制备聚合物多元醇的方法，其中(C) 烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
在第二十九实施方案中，本发明涉及根据第二十八实施方案的制备聚合物多元醇的方法，其中苯乙烯和丙烯腈的混合物以80:20至20:80的重量比存在。
在第三十实施方案中，本发明涉及根据第二十五至第二十九实施方案之一的制备聚合物多元醇的方法，其中(D) 自由基引发剂包含过氧化物化合物、偶氮化合物或其混合物。
在第三十一实施方案中，本发明涉及一种聚氨酯泡沫，其包含(I) 二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(II) 包含根据第十九至第二十四实施方案之一的新型聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在(III) 催化剂、(IV) 发泡剂和(V) 表面活性剂存在下的反应产物。
在第三十二实施方案中，本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括使(I)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(II) 包含可通过根据第二十五至第三十实施方案之一的方法获得的新型聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在(III) 催化剂、(IV) 发泡剂和(V) 表面活性剂存在下反应。
下列实施例进一步举例说明本发明的组合物的制备和用途的细节。上文的公开中阐述的本发明在精神或范围上不受这些实施例限制。本领域技术人员容易理解的是，可以使用下列制备程序的条件和方法的已知变动制备这些组合物。除非另行指明，所有温度是摄氏度且所有份数和百分比分别是重量份数和重量百分比。
实施例
在实施例中使用下列组分。
多元醇1: 具有33 mg KOH/g多元醇的羟值的含有12%环氧乙烷的山梨糖醇的环氧丙烷加合物
多元醇2: 具有36 mg KOH/g多元醇的羟值并具有820 mPa.s的粘度的含有20%环氧乙烷帽的甘油的环氧丙烷加合物
多元醇3: 具有57 mg KOH/g多元醇的羟值并具有465 mPa.s的粘度的甘油的环氧丙烷加合物
多元醇4: 含有大约81至82%环氧丙烷和大约17至18%环氧乙烷的甘油/山梨糖醇引发的（started）聚醚多元醇，其具有大约31.5 mg KOH/g多元醇的OH值
起始剂多元醇1 具有143 mg KOH/g多元醇的羟值的山梨糖醇的环氧丙烷加合物
起始剂多元醇2 具有198 mg KOH/g多元醇的羟值的山梨糖醇的环氧丙烷加合物
CS2 : 二硫化碳，可购自SigmaAldrich
PCA: 异丙醇，聚合物控制剂
TMI: 异氰酸异丙烯基二甲基苄酯（不饱和脂族异氰酸酯），其可作为TMI®购自Allnex
异氰酸酯A: 单体MDI，其包含大约42重量%的MDI的4,4’-异构体、大约57重量%的MDI的2,4’-异构体且余量是MDI的2,2’-异构体
异氰酸酯B: 甲苯二异氰酸酯，其包含80重量%的2,4-异构体和20重量%的2,6-异构体并具有48.3%的NCO基团含量
TBPEH: 过氧-2-乙基己酸叔丁酯
引发剂A: 2,2'-偶氮双异丁腈，可作为VAZO 64购自E.I. Du Pont de Nemoursand Co.的自由基聚合引发剂
引发剂B: 过氧新戊酸叔戊酯，可以Trigonox 125-C75为名购自AkzoNobel的自由基聚合引发剂
催化剂A: 可购自Covestro LLC的双金属氰化物催化剂
催化剂B: 新癸酸铋，可以CosCat 83为名购自Vertellus
催化剂C: 30%二丙二醇中的70重量%双[2-二甲基氨基乙基]醚，胺催化剂，可作为NIAX A-1购自Momentive Performance Materials
催化剂D: 67重量%二丙二醇中的33重量%二氮杂双环辛烷，胺催化剂，可作为NIAXA-33购自Momentive Performance Materials
表面活性剂A: 可作为DC5043购自Air Products的硅表面活性剂
DEOA-LF 二乙醇胺，可购自Air Products的市售泡沫交联剂/泡沫改性剂
粘度: 在25℃下的以mPa.s报道的动力粘度
过滤: 通过用2重量份无水异丙醇（例如400克）稀释1重量份（例如200克）聚合物多元醇样品以除去任何粘度施加的限制并使用相对于筛网的固定横截面积（例如1 1/8in.直径或2.875 cm）固定量的材料以使所有聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力作用下通过700目筛网，测定可过滤性。700目筛网由Dutch斜纹组织制成。所用的实际筛网具有30微米的标称开孔。在600秒内通过筛网的样品量以%报道，100%的值是指超过99重量%通过筛网。
方法:
OH值(羟值):
根据ASTM D4274-11测定OH值并以mg[KOH]/g[多元醇]报道。
粘度:
在Anton-Paar SVM 3000粘度计上在25℃下测量粘度，其已证实得出与用ASTM-D4878-15生成的结果等效的结果。使用具有已知粘度的矿物油参考标准校准该仪器。
凝胶渗透色谱法:
使用基于DIN 55672-1的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用氯仿作为洗脱剂，借助混合床柱(Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径: 1xMixed-E + 5微米孔径: 2xMixed-D)、折射率(RI)检测并用聚乙二醇作为标样校准测定数均和重均分子量（分别是Mn和Mw）。
1H-NMR:
通过将样品溶解在氘代氯仿中并在使用高分辨率1H-NMR表征的400MHz核磁共振(NMR)（Varian MR400）能谱仪上运行来测定二硫代碳酸酯基含量。
使用标准IFD试验和50 sq in. (322.6 sq. cm)压脚（indentor foot）在未压碎的12 in. x 12 in. x 4 in. (30.5 cm x 30.5 cm x 10.2 cm)泡沫样品上测量压碎力（FTC）。通过缓慢下降压脚直至检测到0.5 lbs. (226.8 g)的阻力，测量泡沫高度。接着将压脚以20 in./min. (50.8 cm/min)压入泡沫至测得高度的25%（75%压缩）并立即记录力。将压脚立即返回初始泡沫高度并开始第二压缩循环和力测量。将这一过程重复第三次以完成测量。因此，在各泡沫样品上获得三个力测量结果，第一循环 (FTC1)、第二循环(FTC2)、第三循环(FTC3)。第一测量结果提供最初需要多少力压碎泡沫的指示，而第二个(FTC2)和第三个(FTC3)值之差指示初始压碎循环多么有效地打开泡沫。
多元醇制备:
多元醇5的制备:
使用如表1中所示的成分和量制备聚醚多元醇组合物。为了制备聚醚多元醇组合物，在环境温度下在1升反应器中装载起始剂聚醚多元醇和催化剂A。将反应器温度提高到130℃并且将起始剂混合物在经过起始剂混合物的轻微氮气鼓泡下使用真空蒸馏脱水。然后将反应器在130℃下在真空下密封并将等于起始剂聚醚的10重量%的初始量的PO计量到反应器中。监测反应器中的压力直至压力降低50%，表明催化剂有活性。一旦测定催化剂有活性，将反应器温度降低到100℃。在足以使反应压力保持低于35 psig的速率下重新开始PO进料。当已进料PO总重量的~71%时，以PO速率的~60%的速率开始CS2进料。一旦进料所需量的CS2，继续PO进料直至进料所有量的PO。在PO添加完成后，将反应混合物在130℃下真空汽提以产生具有33.7的OH#、8091 mPa.s的粘度和1.3重量% CS2（如通过NMR测得）的多元醇5。
表1: 多元醇5
起始剂多元醇1 (g) 催化剂A (g) PO(g) CS<sub>2</sub> (g) 最终OH# (mg KOH/g多元醇) 最终粘度(mPa.s)
168 0.1404 553 30.0 33.7 8091
多元醇6的制备:
使用表2中所列的成分和量制备聚醚多元醇组合物。为了制备聚醚多元醇组合物，在环境温度下在20千克反应器中装载起始剂聚醚多元醇和催化剂A。将反应器温度提高到130℃并且将起始剂混合物在经过起始剂混合物的轻微氮气鼓泡下使用真空蒸馏脱水。将反应器温度降低到100℃并将反应器在真空下密封。将等于起始剂聚醚的10重量%的初始量的PO计量到反应器中。监测反应器中的压力直至压力降低50%，表明催化剂有活性。在足以使反应压力保持低于10 psig的速率下开始PO和EO进料。当已进料PO总重量的~71%时，停止EO进料并以PO速率的~55%的速率开始CS2进料。一旦进料所需量的CS2，继续PO进料直至进料所有量的PO。在PO添加完成后，将反应混合物在130℃下真空汽提。将反应器冷却到90℃并在反应器中装载7.2克Irganox 1076，并搅拌30分钟以产生具有32.6的OH#、4413 mPa.s的粘度和2.5重量% CS2（如通过NMR测得）的多元醇6。
表2: 多元醇6
起始剂多元醇2 (g) 催化剂A (g) EO (g) PO (g) CS<sub>2</sub> (g) 最终OH# (mg KOH/g多元醇) 最终粘度(mPa.s)
2914 4.32 2165 12240 722 32.6 4413
大分子单体制备:
大分子单体A: 通过将包含61重量%多元醇1和39重量%多元醇5、异氰酸酯A（0.2重量%）和催化剂B（100 ppm）的共混物在75℃下加热2小时制备。计算二硫化碳含量 = 0.6重量%。
大分子单体B: 多元醇6
大分子单体C: 通过将包含65重量%多元醇1和35重量%多元醇6、异氰酸酯A（0.2重量%）和催化剂B（100 ppm）的共混物在75℃下加热2小时制备。二硫化碳含量 = 0.9重量%。
大分子单体D: 65%多元醇1和35重量%多元醇6的共混物。计算二硫化碳含量 =0.9重量%。
大分子单体E: 通过将多元醇1与TMI（0.6重量%）、异氰酸酯A（0.2重量%）和催化剂B（100 ppm）在75℃下加热4小时制备
大分子单体F: 90重量%大分子单体C和10重量%大分子单体E的共混物。计算二硫化碳含量 = 0.8重量%。
预制稳定剂(PFS)制备:
在包括配有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)（第一级）和活塞流反应器（第二级）的两级反应系统中制备预制稳定剂。各反应器中的停留时间为大约60分钟。将反应物从进料槽经在线静态混合器，然后经连至反应器的进料管连续泵入反应器，将其充分混合。将反应混合物的温度控制在120 ± 5℃。来自第二级反应器的产物连续溢流经过压力调节器，其旨在将各级的压力控制在65 psig。产物，即预制稳定剂随后经过冷却器并进入收集容器。在表3中公开了预制稳定剂配方。
预制稳定剂A-F分别由大分子单体A-F使用下列配方制备：
表3: 预制稳定剂组合物
组分 PFS
PCA类型 异丙醇
PCA，重量% 60.0%
大分子单体，重量% 24.0%
单体，重量% 15.9%
苯乙烯/丙烯腈重量比 50:50
TBPEH，重量% 0.1%
聚合物多元醇制备:
这一系列实施例（表4）涉及聚合物多元醇的制备。在包括配有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜反应器(CSTR)（第一级）和活塞流反应器（第二级）的两级反应系统中制备聚合物多元醇。各反应器中的停留时间为大约60分钟。将反应物从进料槽经在线静态混合器，然后经进料管连续泵入反应器，将其充分混合。将反应混合物的温度控制在115 ± 5℃。来自第二级反应器的产物连续溢流经过压力调节器，其旨在将各级的压力控制在45 psig。产物，即聚合物多元醇随后经过冷却器并进入收集容器。将粗产物真空汽提以除去挥发物。由在汽提前的粗制聚合物多元醇中测得的残余单体浓度计算产物中的重量%总固含量。
表4A: 聚合物多元醇的配方
实施例 PMPO 1 PMPO 2 PMPO 3 PMPO 4 PMPO 5
多元醇 2 2 2 2 2
多元醇(进料中的重量%) 54.2 49.4 49.4 54.2 49.4
大分子单体B(进料中的重量%) 0 0 0 0 0
PFS A B B C D
PFS (进料中的重量%) 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
苯乙烯(进料中的重量%) 23.6 26.6 26.6 23.6 26.6
丙烯腈(进料中的重量%) 13.6 15.4 15.4 13.6 15.4
引发剂 B B A B B
引发剂(进料中的重量%) 0.25 0.25 0.29. 0.25 0.25
PCA(进料中的重量%) 5.3 4.7 5.0 5.1 4.8
总固含量(重量%) 39.8 44.6 44.7 39.8 44.8
粘度(在25℃下的 mPa.s) 5242 8946 13468 6122 7231
可过滤性 – 700目(%) 100 100 29% 100 100
平均粒度(微米) 1.7 2.2 2.4 2.5 2.0
表4B: 聚合物多元醇的配方
实施例 PMPO 6 PMPO 7 PMPO 8 PMPO 9* PMPO 10
多元醇 2 2 2 2 3
多元醇(进料中的重量%) 49.4 49.4 48.4 49.4 74.0
大分子单体 B(进料中的重量%) 0 0 1.0 0 2
PFS D F E E
PFS (进料中的重量%) 8.3 8.3 8.3 8.3 0
苯乙烯(进料中的重量%) 26.6 26.6 26.6 26.6 10.3
丙烯腈(进料中的重量%) 15.4 15.4 15.4 15.4 13.4
引发剂 A B B B B
引发剂(进料中的重量%) 0.29 0.29 0.25 0.25 0.32
PCA(进料中的重量%) 5.0 5.0 5.0 4.6 0
总固含量(重量%) 44.7 44.6 45.0 44.5 23.0
粘度(在25℃下的 mPa.s) 14607 5861 5784 6339 1545
可过滤性 – 700目(%) 235 100 100 100 100
平均粒度(微米) 2.8 1.6 0.9 1.2 2.1
*对比例。
制造泡沫的通用程序:
通过在烧瓶中混合多元醇、表面活性剂、水、催化剂和二乙醇胺以制造母料共混物，制备表5中的泡沫。然后将所需量的聚合物多元醇添加到含有所需量的母料共混物的杯中。将杯的内容物混合55秒。将获得100的异氰酸酯指数所必需的所需量的异氰酸酯组分添加到含有母料共混物和聚合物多元醇混合物的杯中。将杯的内容物一起混合5秒，并将反应混合物迅速倒入150℉（65.5℃）水夹套模具中。在4.5分钟后，从模具中取出泡沫，运行经过开孔压碎装置，然后置于250℉（121.1℃）炉中30分钟以后固化。在受控温度和湿度实验室中老化24小时后，对泡沫施以物理性质测试。如表5中可以看出，由本发明的PMPO制成的泡沫（泡沫2）具有改进的%Settle和压碎力值。
表5: 泡沫配制物和物理性质
泡沫1* 泡沫2
PMPO类型 PMPO 9 PMPO 5
PMPO，pphp 50 50
多元醇4，pphp 50 50
水，pphp 3 3
DEOA-LF，pphp 1.73 1.73
表面活性剂A，pphp 0.5 0.5
催化剂D，pphp 0.24 0.24
催化剂C，pphp 0.1 0.1
异氰酸酯B，pphp 39.28 39.28
指数 100 100
泡沫性质
%Settle 3.6 2.6
FTC1 280 300
FTC2 88 97
FTC3 50 60
*对比例
** pphp: 每百份之份数。
尽管为了举例说明在上文中已详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅用于该目的并且本领域技术人员可对其作出变动而不背离本发明的精神和范围，除非其受权利要求的限制。

Claims (52)

1.一种大分子单体，其包含下列组分：
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，
(ii) 环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳；
与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地，在
(c) 至少一种催化剂存在下的反应产物。
2.根据权利要求1的大分子单体，其中(a) 所述聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii) 包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的所述环氧烷；和(iv)包含双金属氰化物配合物催化剂的所述烷氧基化催化剂。
3.根据权利要求1的大分子单体，其中(b) 所述含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
4.根据权利要求1的大分子单体，其中所述催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
5.一种制备大分子单体的方法，其包括：
(1) 使下列组分：
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，
(ii) 环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳；
与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地，在
(c) 至少一种催化剂存在下反应。
6.根据权利要求5的方法，其中(a) 所述聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii)包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的所述环氧烷；和(iv)包含双金属氰化物配合物催化剂的所述烷氧基化催化剂。
7.根据权利要求5的方法，其中(b) 所述含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
8.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
9.一种预制稳定剂，其包含下列组分：
(1) 大分子单体，其包含下列组分：
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，
(ii) 环氧烷，
与
(iii) 二硫化碳；
任选与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地，在(c) 催化剂存在下的反应产物；
与
(2) 至少一种烯属不饱和单体；
在(3) 自由基聚合引发剂；
和任选地，
(4) 液体稀释剂；
和任选地，
(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物。
10.根据权利要求9的预制稳定剂，其中(1)(a) 所述聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii)包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的所述环氧烷；和(iv)包含双金属氰化物配合物催化剂的所述烷氧基化催化剂。
11.根据权利要求9的预制稳定剂，其中(1)(b) 所述含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
12.根据权利要求9的预制稳定剂，其中所述催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
13.根据权利要求9的预制稳定剂，其中(2) 所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
14.根据权利要求9的预制稳定剂，其中(3) 所述自由基聚合引发剂包含过氧化物引发剂、偶氮引发剂或过氧化物和偶氮引发剂的混合物。
15.根据权利要求9的预制稳定剂，其中(4) 所述稀释剂包含异丙醇、具有20 mg KOH/g多元醇至280 mg KOH/g多元醇的OH值的多元醇或一元醇和多元醇的混合物。
16.根据权利要求9的预制稳定剂，其中(5) 所述聚合物控制剂包含异丙醇、甲苯、乙苯、十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷或其混合物。
17.一种制备预制稳定剂的方法，其包括：
(A) 使下列组分：
(1) 大分子单体，其包含下列组分：
(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含
(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，
(ii) 环氧烷，
和
(iii) 二硫化碳；
任选与
(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；
任选地，在(c) 催化剂存在下的反应产物；
与
(2) 至少一种烯属不饱和单体；
在(3) 自由基聚合引发剂；
和任选地，
(4) 液体稀释剂；
和任选地，
(5) 聚合物控制剂存在下自由基聚合。
18.根据权利要求17的方法，其中(1)(a) 所述聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii)包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的所述环氧烷；和(iv)包含双金属氰化物配合物催化剂的所述烷氧基化催化剂。
19.根据权利要求17的方法，其中(1)(b) 所述含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
20.根据权利要求17的方法，其中所述催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
21.根据权利要求17的方法，其中(2) 所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
22.根据权利要求17的方法，其中(3) 所述自由基聚合引发剂包含过氧化物引发剂、偶氮引发剂或过氧化物和偶氮引发剂的混合物。
23.根据权利要求17的方法，其中(4) 所述稀释剂包含异丙醇、具有20 mg KOH/g多元醇至280 mg KOH/g多元醇的OH值的多元醇或一元醇和多元醇的混合物。
24.根据权利要求17的方法，其中(5) 所述聚合物控制剂包含异丙醇、甲苯、乙苯、十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷或其混合物。
25.一种聚合物多元醇，其包含下列组分：
(A) 基础多元醇；
(B) 包含下列至少一种的组分：
(1) 含二硫代碳酸酯官能的大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，(ii) 环氧烷，和(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下的反应产物；
和
(2) 预制稳定剂，其包含下列组分：(1) 大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，(ii) 环氧烷，和(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下的反应产物；与(2) 至少一种烯属不饱和单体，在(3) 自由基聚合引发剂，和任选地，(4) 液体稀释剂，和任选地(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物；
和
(C) 至少一种烯属不饱和单体；
在(D) 自由基聚合引发剂；
和任选地，
(E) 聚合物控制剂存在下的原位自由基聚合产物。
26.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(1)(a) 所述聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii)包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的所述环氧烷；和(iv)包含双金属氰化物配合物催化剂的所述烷氧基化催化剂。
27.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(1)(b) 所述含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
28.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中所述催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
29.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(2) 所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
30.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(3) 所述自由基聚合引发剂包含过氧化物引发剂、偶氮引发剂或过氧化物和偶氮引发剂的混合物。
31.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(4) 所述稀释剂包含异丙醇、具有20 mgKOH/g多元醇至280 mg KOH/g多元醇的OH值的多元醇或一元醇和多元醇的混合物。
32.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(5) 所述聚合物控制剂包含异丙醇、甲苯、乙苯、十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷或其混合物。
33.根据权利要求25的聚合物多元醇，其具有20至70重量%的固含量。
34.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(A) 所述基础多元醇具有2至8的官能度和10 mg KOH/g多元醇至180 mg KOH/g多元醇的OH值。
35.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(C) 所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
36.根据权利要求35的聚合物多元醇，其中苯乙烯和丙烯腈的混合物以80:20至20:80的重量比存在。
37.根据权利要求25的聚合物多元醇，其中(D) 所述自由基引发剂包含过氧化物化合物、偶氮化合物或其混合物。
38.一种制备权利要求25的聚合物多元醇的方法，其包括
(I) 使下列组分：
(A) 基础多元醇；
(B) 包含下列至少一种的组分：
(1) 含二硫代碳酸酯官能的大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，(ii) 环氧烷，和(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下的反应产物；
和
(2) 预制稳定剂，其包含下列组分：(1) 大分子单体，其包含下列组分：(a) 聚醚二硫代碳酸酯多元醇，其具有230 Da至5600 Da的当量重量和2至8的官能度、具有0.05重量%至20重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含反应混合物在(iv) 烷氧基化催化剂存在下的共聚产物，所述反应混合物包含(i) 一种或多种起始剂聚醚多元醇，其具有小于1000 Da的当量重量、大于56 mg KOH/g多元醇的OH值和2至8的官能度，(ii) 环氧烷，和(iii) 二硫化碳；任选与(b) 含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物；任选在(c) 催化剂存在下的反应产物；与(2) 至少一种烯属不饱和单体，在(3) 自由基聚合引发剂，和任选地，(4) 液体稀释剂，和任选地(5) 聚合物控制剂存在下的自由基聚合产物；
和
(C) 至少一种烯属不饱和单体，
在(D) 一种自由基聚合引发剂，
和任选地，
(E) 聚合物控制剂存在下自由基聚合。
39.根据权利要求38的方法，其中(1)(a) 所述聚醚二硫代碳酸酯多元醇具有280 Da至5400 Da的当量重量、2至7的官能度、0.10至15重量%的二硫代碳酸酯基含量并包含下列组分的反应产物：(i) 一种或多种具有至少112 mg KOH/g多元醇至1850 mg KOH/g多元醇的OH值和2至7的官能度的起始剂聚醚多元醇；(ii)包含环氧乙烷和/或环氧丙烷的所述环氧烷；和(iv)包含双金属氰化物配合物催化剂的所述烷氧基化催化剂。
40.根据权利要求38的方法，其中(1)(b) 所述含羟基反应性基团的烯属不饱和化合物包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物或其混合物。
41.根据权利要求38的方法，其中所述催化剂(c)包含有机锡催化剂或铋催化剂。
42.根据权利要求38的方法，其中(2) 所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
43.根据权利要求38的方法，其中(3) 所述自由基聚合引发剂包含过氧化物引发剂、偶氮引发剂或过氧化物和偶氮引发剂的混合物。
44.根据权利要求38的方法，其中(4) 所述稀释剂包含异丙醇、具有20 mg KOH/g多元醇至280 mg KOH/g多元醇的OH值的多元醇或一元醇和多元醇的混合物。
45.根据权利要求38的方法，其中(5) 所述聚合物控制剂包含异丙醇、甲苯、乙苯、十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷或其混合物。
46.根据权利要求38的方法，其中所述聚合物多元醇具有20至70重量%的固含量。
47.根据权利要求38的方法，其中(A) 所述基础多元醇具有2至8的官能度和10 mgKOH/g多元醇至180 mg KOH/g多元醇的OH值。
48.根据权利要求38的方法，其中(C) 所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、丙烯腈或其混合物。
49.根据权利要求48的方法，其中苯乙烯和丙烯腈的混合物以80:20至20:80的重量比存在。
50.根据权利要求38的方法，其中(D) 所述自由基引发剂包含过氧化物化合物、偶氮化合物或其混合物。
51.一种聚氨酯泡沫，其包含下列组分：
(I) 二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，
与
(II) 包含权利要求25的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分，
在(III) 催化剂，
(IV) 发泡剂
和
(V) 表面活性剂存在下的反应产物。
52.一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括使下列组分：
(I) 二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，
与
(II) 包含权利要求25的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分，
在(III) 催化剂，
(IV) 发泡剂
和
(V) 表面活性剂存在下反应。
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GR01 Patent grant
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