WO2024025066A1 - 적어도 2종의 폴리올에 기반한 분산 안정제 및 그 제조 방법 - Google Patents

적어도 2종의 폴리올에 기반한 분산 안정제 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2024025066A1
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김기정
김슬기
송재영
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금호석유화학 주식회사
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • It relates to a dispersion stabilizer containing two or more polyols for producing polymer polyols, its production method, and its effects.
  • Polymer polyol also called copolymer polyol (CPP)
  • CPP copolymer polyol
  • polymer polyol is manufactured by dispersing a vinyl polymer in a base polyol. It is known that increasing the content of vinyl polymer corresponding to solid content improves the physical properties of the final product. However, if the solid content is high, there is a problem in that cohesion between polymers occurs and the viscosity increases, deteriorating the quality of the urethane foam. If high viscosity polymer polyol is used, it lacks compatibility with other base polyols and additives, and flow problems in the mold may occur. In addition, there is a problem in that it is sensitive to changes in viscosity depending on temperature, making it unusable depending on the region and season.
  • a method of using a dispersion stabilizer to suppress agglomeration between polymer particles was proposed.
  • a macromer which is a polyol chain of a certain size with a graft site that can bind to a vinyl polymer, is a dispersion stabilizer that is widely used commercially.
  • Polyol-based macromers are known to have excellent compatibility with base polyols while enabling stable particle dispersion through radical polymerization even if they contain monomers that are difficult to cause chain transfer reactions.
  • macromers are generally manufactured by applying trivalent or higher functional polyols to improve polymer particles and grafting efficiency and dispersion stability effects.
  • macromers using high-functional polyols have problems with high viscosity and low linearity due to the rigidity of the high-functional chain structure that undergoes a coupling reaction during manufacturing, which reduces workability and the quality of the final product. Therefore, a separate linearity enhancement process is required.
  • macromers using polyols with few functional groups have high linearity, but have a low bonding force with polymer particles, making it difficult to improve dispersion stability.
  • the aim is to provide a polymer polyol dispersion stabilizer that has low viscosity and excellent dispersion stability.
  • a first polyol having a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH/g and an ethylene oxide content of less than 20% by weight
  • a second polyol having a hydroxyl value of 50 to 100 mgKOH/g and an ethylene oxide content of 20% by weight or more
  • a reactive unsaturated compound having at least one carbon-carbon double bond and at least two carbon-oxygen double bonds
  • a polymer polyol dispersion stabilizer prepared by this reaction is provided.
  • the difference in hydroxyl values between the first polyol and the second polyol may be 5 mgKOH/g or more.
  • the difference in ethylene oxide content between the first polyol and the second polyol may be 10% by weight or more.
  • the reactive unsaturated compound may be one or more selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and citraconic anhydride.
  • the dispersion stabilizer may have a viscosity of 2,500 to 7,500 cps at 25°C.
  • polymer polyol dispersion stabilizer described above; Polymers derived from ethylenically unsaturated monomers; A polymer polyol is provided, including a base polyol.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • the solid content may be 10 to 70% by weight.
  • the viscosity at 25°C may be 500 to 25,000 cps.
  • a dispersion stabilizer that can increase the solid content while reducing the viscosity of polymer polyol can be manufactured through a simple process.
  • the number 10 includes the range 5.0 to 14.9
  • the number 10.0 includes the range 9.50 to 10.49.
  • polymer polyol is also called copolymer polyol, and is a product in which granulated organic and inorganic fillers are dispersed at a certain content in a liquid base polyol.
  • Polyol obtained by polymerizing and dispersing polymer particles in polyether polyol is also a type of polyol.
  • Polyurethane is a polymer material with a large amount of urethane (-NHCOO) bonds. It is generally used by molding and processing it into foam, a light material in the form of a honeycomb, through a polymer reaction that creates bubbles. . “Polyurethane foam” is usually divided into flexible, rigid, and semi-rigid.
  • Dispossion polymerization is one of the polymerization methods of polymers. It uses solvents, polymerization stabilizers, and polymerization initiators that are soluble in the monomers but insoluble in the produced polymer. At the beginning of the reaction, all components are dissolved in a single phase, but polymerization does not occur. This is a polymerization method in which the product polymer precipitates as the process progresses, and a product with a particle size of hundreds of nanometers to tens of microns is obtained by using a polymerization stabilizer.
  • “Hydroxyl value (OH-Value, OHV)” is also called hydroxyl number and refers to the mg weight of potassium hydroxide (KOH) equivalent to the OH group present in 1 g of polyol, expressed in units of mgKOH/g. It can be.
  • KOH potassium hydroxide
  • These hydroxyl values can be measured in various ways. For example, analysis can be done using near infrared (NIR) spectroscopy. This analysis can be performed according to ASTM D6342 to ISO 15063.
  • a polymer polyol dispersion stabilizer includes a first polyol having a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH/g and an ethylene oxide content of 20% by weight or less; A second polyol having a hydroxyl value of 50 to 100 mgKOH/g and an ethylene oxide content of 20% by weight or more; and a reactive unsaturated compound having one or more carbon-carbon double bonds and two or more carbon-oxygen double bonds; may be prepared by reaction.
  • the polymer polyol dispersion stabilizer may be prepared by further including other compounds in addition to the first polyol, the second polyol and the reactive unsaturated compound, but is not limited thereto.
  • the polymer polyol dispersion stabilizer may be a macromer-type dispersion stabilizer endowed with graft sites that can bind to the polymer dispersed in the polymer polyol.
  • the dispersion stabilizer may include a double bond capable of graft reaction with a vinyl monomer. As a result, aggregation between polymer particles can be suppressed.
  • the polymer polyol dispersion stabilizer is manufactured using two types of polyols with different hydroxyl value and ethylene oxide content.
  • the dispersion stabilizer can improve the dispersion stability of polymer particles in polymer polyol while having low viscosity. Using the dispersion stabilizer, polymer polyol with low viscosity and high solid content can be produced.
  • the ethylene oxide content of the polyol may refer to the ratio of the ethylene oxide compound added during the synthesis of each polyol.
  • the polyol may be a polyether polyol prepared by adding ethylene oxide and propylene oxide to an initiator having two or more activated hydrogens (-OH, -NH 2 ), but is not limited thereto.
  • the polarity of the dispersion stabilizer may become stronger.
  • the gap between polymer particles may increase due to its low affinity with non-polar polymer particles.
  • a dispersion stabilizer with a low ethylene oxide content is applied to polymer polyol, the gap between polymer particles is reduced due to its high affinity with the polymer particles, and aggregation may occur.
  • the polarity of the dispersion stabilizer is very high, it can be applied as a hard polymer polyol dispersion stabilizer.
  • the first polyol may have a lower hydroxyl value and a lower proportion of ethylene oxide at the chain ends than the second polyol.
  • the first polyol has high functionality and can improve the bonding force between the dispersion stabilizer and the vinyl polymer. Accordingly, the dispersion stabilizer incorporating the first polyol can improve the dispersion stability of the vinyl polymer in the polymer polyol.
  • the first polyol has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH/g, for example, 5 mgKOH/g, 6 mgKOH/g, 7 mgKOH/g, 8 mgKOH/g, 9 mgKOH/g, 10 mgKOH/g, 11 mgKOH/g, 12 mgKOH/g, 13 mgKOH/g, 14 mgKOH/g, 15 mgKOH/g, 16 mgKOH/g, 17 mgKOH/g, 18 mgKOH/g, 19 mgKOH/g, 20 mgKOH/g, 21 mgKOH/g, 22 mgKOH/g, 23 mgKOH/g, 24 mgKOH/g, 25 mgKOH/g, 26 mgKOH/g, 27 mgKOH/g, 28 mgKOH/g, 29 mgKOH/g, 30 mgKOH/g, 31 mgKOH/g, 32 mgKOH/g, 33 mgKOH/g, 34 mgKOH/g, 35 mgKOH/g, 36 mgKOH/g, 37 mgKOH/
  • the first polyol has an ethylene oxide content of less than 20% by weight, for example, 1% by weight, 2.5% by weight, 5% by weight, 7.5% by weight, 10% by weight, 12.5% by weight, 15% by weight, 17.5% by weight, It may be 19.9% by weight or a range between these two values. If the ethylene oxide content of the first polyol satisfies the above range, the polarity of the polymer polyol dispersion stabilizer can be adjusted to ensure excellent dispersion stability.
  • the second polyol may have a relatively high hydroxyl value and a high proportion of ethylene oxide at the chain ends compared to the first polyol.
  • the second polyol may be capable of enhancing the linearity of the polymer polyol dispersion stabilizer. As a result, the dispersion stabilizer can have excellent dispersion stability even at low viscosity.
  • the second polyol has a hydroxyl value of 50 to 100 mgKOH/g, for example, 50 mgKOH/g, 51 mgKOH/g, 52 mgKOH/g, 53 mgKOH/g, 54 mgKOH/g, 55 mgKOH/g, 56 mgKOH/g, 57 mgKOH/g, 58 mgKOH/g, 59 mgKOH/g, 60 mgKOH/g, 61 mgKOH/g, 62 mgKOH/g, 63 mgKOH/g, 64 mgKOH/g, 65 mgKOH/g, 66 mgKOH/g, 67 mgKOH/g, 68 mgKOH/g, 69 mgKOH/g, 70 mgKOH/g, 71 mgKOH/g, 72 mgKOH/g, 73 mgKOH/g, 74 mgKOH/g, 75 mgKOH/g, 76 mgKOH/g, 77 mgKOH/g, 78 mgKOH/g, 79 mgKOH/g, 80 mg
  • the second polyol has an ethylene oxide content of 20% by weight or more, for example, 20% by weight, 22.5% by weight, 25% by weight, 27.5% by weight, 30% by weight, 32.5% by weight, 35% by weight, 37.5% by weight, 40% by weight, 42.5% by weight, 45% by weight, 47.5% by weight, 50% by weight, 52.5% by weight, 55% by weight, 57.5% by weight, 60% by weight, 62.5% by weight, 65% by weight, 67.5% by weight, 70% by weight %, 72.5% by weight, 75% by weight, 77.5% by weight, 80% by weight, or a range between these two values. If the ethylene oxide content of the first polyol satisfies the above range, the polarity of the polymer polyol dispersion stabilizer can be adjusted to ensure excellent dispersion stability.
  • the difference between the hydroxyl groups of the first polyol and the second polyol is 5 mgKOH/g or more, for example, 5 mgKOH/g, 6 mgKOH/g, 7 mgKOH/g, 8 mgKOH/g, 9 mgKOH/ g, 10 mgKOH/g, 11 mgKOH/g, 12 mgKOH/g, 13 mgKOH/g, 14 mgKOH/g, 15 mgKOH/g, 16 mgKOH/g, 17 mgKOH/g, 18 mgKOH/g, 19 mgKOH/ g, 20 mgKOH/g, 21 mgKOH/g, 22 mgKOH/g, 23 mgKOH/g, 24 mgKOH/g, 25 mgKOH/g, 26 mgKOH/g, 27 mgKOH/g, 28 mgKOH/g, 29 mgKOH/ g, 30 mgKOH/g, 31 mgKOH/g, 32 mgKOH/g, 33 mgKOH/g, 34 mgKOH/g, 35 mgKOH/
  • the rigidity of the chain structure of the polymer polyol dispersion stabilizer is improved while the binding force with the vinyl polymer is excellent, so that low viscosity and excellent dispersion stability, which are a trade-off, can be achieved at the same time. It is not limited to this.
  • the difference in ethylene oxide content between the first polyol and the second polyol is 10% by weight or more, for example, 10% by weight, 12.5% by weight, 15% by weight, 17.5% by weight, 20% by weight, 22.5% by weight. , 25% by weight, 27.5% by weight, 30% by weight, 32.5% by weight, 35% by weight, 37.5% by weight, 40% by weight, 42.5% by weight, 45% by weight, 47.5% by weight, 50% by weight, 52.5% by weight, 55% by weight. It may be % by weight, 57.5% by weight, 60% by weight, or a range between these two values.
  • the polarity of the polymer polyol dispersion stabilizer can be adjusted to simultaneously improve low viscosity and dispersion stability, which are a trade-off, but is not limited to this.
  • the reactive unsaturated compound may be one or more selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and citraconic anhydride, but is not limited thereto.
  • the reactive unsaturated compound content is 1 to 5 parts by weight, for example, 1 part by weight, 1.5 parts by weight, 2 parts by weight, 2.5 parts by weight, 3 parts by weight. It may be parts by weight, 3.5 parts by weight, 4 parts by weight, 4.5 parts by weight, 5 parts by weight, or a range between the two values, but is not limited thereto.
  • a dispersion stabilizer prepared by introducing a small amount of reactive unsaturated compound into polyol can improve the dispersion stability of solid content when producing polymer polyol. As a result, it is possible to manufacture low-viscosity, high-solids polymer polyol and improve the physical properties of polyurethane using it.
  • the dispersion stabilizer can be prepared by reacting the first polyol, the second polyol, and the reactive unsaturated compound in the presence of a catalyst.
  • the catalyst includes inorganic bases such as hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, weak salts of alkali metals or alkaline earth metals, quaternary ammonium hydroxides, organic bases such as 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, and imidazole, Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dibutoxide, dibutyltin dimethoxide, tindilaurate, tin diacetate, tindioctoate, tin 2 -Organotin compounds such as ethylhexanoate, tindibutoxide
  • a reaction temperature suitable for preparing the dispersion stabilizer may be 80 to 150°C.
  • the reaction can be carried out in a reactor capable of stirring and pressurizing.
  • the dispersion stabilizer has a viscosity of 2,500 to 7,500 cps at 25°C, for example, 2,500 cps, 2,750 cps, 3,000 cps, 3,250 cps, 3,500 cps, 3,750 cps, 4,000 cps, 4,250 cps, 4,500 cps, 4,750 cps, 5,000 cps.
  • 00cps It may be 5,250 cps, 5,500 cps, 5,750 cps, 6,000 cps, 6,250 cps, 6,500 cps, 6,750 cps, 7,000 cps, 7,250 cps, 7,500 cps, or a range between two of these values, but is not limited thereto. If the viscosity of the dispersion stabilizer satisfies the above range, the viscosity of the polymer polyol can be reduced to improve production efficiency when manufacturing the product.
  • the dispersion stabilizer uses two types of polyols with large differences in functional groups and polarity, so that it has excellent bonding power with vinyl polymers and can have excellent steric stability even with a relatively short chain length.
  • the dispersion stabilizer has excellent dispersion stability and high linearity, so it can be used in the production of polymer polyol without the need to apply a separate linearity enhancement process.
  • a polymer polyol according to another aspect includes the polymer polyol dispersion stabilizer described above; Polymers derived from ethylenically unsaturated monomers; and base polyol;
  • the polymer polyol may be prepared by polymerizing one or more ethylenically unsaturated monomers dissolved in a base polyol with a radical initiator.
  • the polymer polyol may be in the form of polymer particles derived from an ethylenically unsaturated monomer being stably dispersed in a liquid base polyol.
  • Polyurethane foam manufactured using such polymer polyol may have excellent mechanical properties and breathability.
  • the radical initiator includes t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperpivalate, t-amylperoctoate, 2,5-dimethyl-hexane-2,5-di-per-2- Organic peroxide-based initiators such as ethylhexoate, t-butylperneodecanoate, and t-butylperbenzoate, or azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobismethylbutyronitrile (AMBN). can be used.
  • the content of the initiator may be 0.1 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the content of the initiator is outside the above range, the polymerization rate and dispersion stability may decrease, but are not limited to this.
  • the polymer polyol dispersion stabilizer has excellent dispersion stability for polymer particles derived from ethylenically unsaturated monomers and has excellent affinity with the base polyol, so it can be used in the production of polymer polyol with low viscosity and high solid content.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer may be one type of aromatic vinyl monomer, two or more types of aromatic vinyl monomers, a mixture of one or more aromatic vinyl monomers and one or more types of vinyl cyanide monomer, etc., but is not limited thereto.
  • the polymer may be non-polar.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-propylstyrene, 4- Cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 5-tert-butyl-2-methylstyrene, tert-butoxystyrene, 2-tert-butylstyrene, 3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene , N,N-dimethylaminoethylstyrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinylbenzy
  • the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and their derivatives, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer may be polymerized at a weight ratio of 100:5 to 75.
  • the vinyl cyanide monomer is 5 parts by weight, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, and 40 parts by weight. , 45 parts by weight, 50 parts by weight, 55 parts by weight, 60 parts by weight, 65 parts by weight, 70 parts by weight, 75 parts by weight, or a range between these two values, but is not limited thereto. Outside the above range, unnecessary color may be imparted, dispersion stability may decrease, viscosity may increase excessively, or scorching may occur in polyurethane.
  • the polymer derived from the ethylenically unsaturated monomer has an average particle size of 0.5 to 3 ⁇ m, for example, 0.5 ⁇ m, 0.6 ⁇ m, 0.7 ⁇ m, 0.8 ⁇ m, 0.9 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 1.1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, 1.3 ⁇ m, 1.4 ⁇ m.
  • the polymer polyol may have polymer particles having the above-mentioned average particle size dispersed on a liquid base polyol without agglomeration.
  • the base polyol can be a polyether polyol obtained by addition polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, but is not limited to this as long as it is a polyol suitable for producing polymer polyol. It can be used without.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide
  • polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin
  • the base polyol has a hydroxyl value of 5 to 100 mgKOH/g, for example, 5 mgKOH/g, 7.5 mgKOH/g, 10 mgKOH/g, 12.5 mgKOH/g, 15 mgKOH/g, 17.5 mgKOH/g, 20 mgKOH /g, 22.5 mgKOH/g, 25 mgKOH/g, 27.5 mgKOH/g, 30 mgKOH/g, 32.5 mgKOH/g, 35 mgKOH/g, 37.5 mgKOH/g, 40 mgKOH/g, 42.5 mgKOH/g, 45 mgKOH /g, 47.5 mgKOH/g, 50 mgKOH/g, 52.5 mgKOH/g, 55 mgKOH/g, 57.5 mgKOH/g, 60 mgKOH/g, 62.5 mgKOH/g, 65 mgKOH/g, 67.5 mgKOH/g, 70 mgKOH /g, 72.5 mgKOH/g, 75 mgKOH/g, 77.5 mgKOH/g, 80
  • the base polyol has a viscosity of 200 to 10,000 cps at 25°C, for example, 200 cps, 225 cps, 250 cps, 275 cps, 300 cps, 325 cps, 350 cps, 375 cps, 400 cps, 425 cps, 450 cps, 475 cps, 500 cps, 525 cps, 550 cps, 575 cps, 600 cps, 625 cps, 650 cps, 675 cps, 700 cps, 725 cps, 750 cps, 775 cps, 800 cps, 825 cps, 850 cps, 875 cps , 900 cps, 925 cps, 950 cps, 975 cps, 1000 cps, 1,100 c
  • a molecular weight regulator or diluent when producing the polymer polyol, a molecular weight regulator or diluent may be further included.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol
  • mercaptans such as ethanethiol, heptanethiol, octanethiol, and dodecanethiol
  • toluene ethylbenzene
  • xylene xylene
  • the polymer polyol has a solid content of 10 to 70% by weight, for example, 10% by weight, 12.5% by weight, 15% by weight, 17.5% by weight, 20% by weight, 22.5% by weight, 25% by weight, 27.5% by weight, 30% by weight, 32.5% by weight, 35% by weight, 37.5% by weight, 40% by weight, 42.5% by weight, 45% by weight, 47.5% by weight, 50% by weight, 52.5% by weight, 55% by weight, 57.5% by weight %, 60% by weight, 62.5% by weight, 65% by weight, 67.5% by weight, 70% by weight, or a range between two of these values, but is not limited thereto. If the solid content is outside the above range, the physical properties of the final product may be poor, or aggregation of the polymer polyol may occur.
  • the polymer polyol has a 25 ° C viscosity of 500 ⁇ 25,000 CPS, for example, 500 CPS, 750 CPS, 1,000 CPS, 1,250 CPS, 1,500 CPS, 1,750 CPS, 2,000 CPS, 2,250 CPS, 2,500 CPS, 2,500 CPS, 2,750 CPS, 3,000 cps, 3,250 cps, 3,500 cps, 3,750 cps, 4,000 cps, 4,250 cps, 4,500 cps, 4,750 cps, 5,000 cps, 5,250 cps, 5,500 cps, 5,750 cps, 6,000 cps, 6,250 cps, 6,5 00 cps, 6,750 cps, 7,000 cps, 7,250 cps, 7,500 cps, 7,750 cps, 8,000 cps, 8,250 cps, 8,500 cps, 8,750 cps, 8,750
  • the polymer polyol can be used to replace some or all of the base polyols in known polyurethane systems.
  • the polyurethane system may further include additives such as foaming agents, catalysts, foaming agents, and crosslinking agents. These additives may be those known in the art.
  • the polymer polyol can be used in the production of polyurethane foam.
  • mechanical properties, breathability, etc. can be improved compared to when using a general polyol.
  • Polyurethane foam manufactured using the polymer polyol has improved factors that affect the emotional quality of the final product, such as elasticity, stress relief, and vibration transmission rate, and may be suitable for providing comfort.
  • a method for producing a polymer polyol includes the steps of (a) mixing the above-described polymer polyol dispersion stabilizer, an ethylenically unsaturated monomer, an initiator, and a base polyol to prepare a first mixture; (b) mixing a base polyol and a diluent to prepare a second mixture; and (c) adding the first mixture to the second mixture and polymerizing it. Steps (a) and (b) may be performed simultaneously or sequentially, and the order is not limited.
  • the properties of the polymer polyol dispersion stabilizer, ethylenically unsaturated monomer, initiator, and base polyol are as described above.
  • the first mixture can be prepared by mixing the monomer, initiator, dispersion stabilizer, polyol, etc.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be dissolved in the base polyol.
  • the content of the polymer polyol dispersion stabilizer may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, but is not limited thereto.
  • the content of the polymer polyol dispersion stabilizer is 1 part by weight, 1.5 parts by weight, 2 parts by weight, 2.5 parts by weight, 3 parts by weight, 3.5 parts by weight, 4 parts by weight, 4.5 parts by weight.
  • parts by weight 5 parts by weight, 5.5 parts by weight, 6 parts by weight, 6.5 parts by weight, 7 parts by weight, 7.5 parts by weight, 8 parts by weight, 8.5 parts by weight, 9 parts by weight, 9.5 parts by weight, 10 parts by weight, or two of these It can be a range of values. Outside the above range, agglomeration of polymer particles may occur, or the solid content may not reach the required level.
  • Step (b) may be a step of preparing the synthesis of polymer polyol by mixing some of the raw materials and raising the temperature of the reactor.
  • step (b) may be performed by mixing the remaining polyol excluding the polyol used in step (a) with a diluent.
  • the weight ratio of the polyol used in steps (a) and (b) may be 1 to 5:1, respectively.
  • step (a) 1 part by weight, 1.5 parts by weight, 2 parts by weight, 2.5 parts by weight, 3 parts by weight, 3.5 parts by weight, 4 parts by weight, 4.5 parts by weight, 5 parts by weight, or two of these
  • 1 part by weight of polyol may be used in step (b), but is not limited thereto.
  • Step (c) may be a step of performing polymerization by adding the first mixture in which the ethylenically unsaturated monomer is dissolved in the base polyol to the second mixture in which the base polyol and the diluent are mixed.
  • the step (c) is 80 to 150°C, for example, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C. , 140°C, 145°C, 150°C, or a range between the two values, but is not limited thereto.
  • Step (c) may be performed while continuing to stir.
  • step (c) the addition of the first mixture may be continued for 1 to 30 hours, but is not limited thereto. If the addition is performed excessively quickly, the dispersion stability of the polymer particles may decrease, and if the addition is performed excessively slowly, it may be economically disadvantageous.
  • step (c) After polymerization in step (c), aging may be performed at the same or higher temperature as the polymerization temperature for 1 to 10 hours, but is not limited thereto. Through this aging process, polymer particles can be stably dispersed within the polyol.
  • a degassing process to remove unreacted monomers and other additives may be performed. This degassing process can be performed using known methods.
  • OHV 38 mgKOH/g 500 parts by weight of a first polyol containing 8% by weight of ethylene oxide (EO), OHV 56 mgKOH/g, 500 parts by weight of a second polyol containing 50% by weight of ethylene oxide, 35 parts by weight of maleic anhydride , 1 part by weight of sodium hydroxide was added to the reactor.
  • a dispersion stabilizer was prepared by stirring for 14 hours at 130°C and 200 rpm. The viscosity of the prepared dispersion stabilizer at 25°C was measured to be 4,800 cps.
  • styrene which is a monomer
  • 221.1 parts by weight of acrylonitrile 11 parts by weight of azobisisobutyronitrile, which is an initiator
  • 55.2 parts by weight of the dispersion stabilizer were completely dissolved in a soft addition tank equipped with a stirrer.
  • the polymerized and matured polymer was transferred to a purification tank and degassed under reduced pressure for 20 hours at a temperature of 120°C to remove ethylbenzene dissolved in the polymer, thereby obtaining polymer polyol.
  • Example 2 The same method as Example 1 above except that 73.7 parts by weight of dispersion stabilizer, 687.8 parts by weight of styrene, 294.8 parts by weight of acrylonitrile, 14.7 parts by weight of azobisisobutyronitrile, and 381.4 parts by weight of base polyol were added when preparing the soft addition mixture. Polymer polyol was prepared.
  • a base polyol with an OHV of 34 mgKOH/g and a viscosity of 840 cps at 25°C is used, and when preparing a soft additive mixture, 49.1 parts by weight of dispersion stabilizer, 360.3 parts by weight of styrene, 294.8 parts by weight of acrylonitrile, and 9.8 parts by weight of azobisisobutyronitrile are used.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as in Example 1, except that 733.4 parts by weight of base polyol was added.
  • a base polyol with an OHV of 24 mgKOH/g and a viscosity of 1,450 cps at 25°C is used, and when preparing the soft addition mixture, 49.1 parts by weight of dispersion stabilizer, 360.3 parts by weight of styrene, 294.8 parts by weight of acrylonitrile, and 9.8 parts by weight of azobisisobutyronitrile are used.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as in Example 1, except that 733.4 parts by weight of base polyol was added.
  • a polymer polyol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the viscosity at 25°C applied to conventional polymer polyol was 8,000 cps, and a dispersion stabilizer made of one type of polyol and subjected to a linearity enhancement process was used.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 2, except that the dispersion stabilizer of Comparative Example 1 was used.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 3, except that the dispersion stabilizer of Comparative Example 1 was used.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 4, except that the dispersion stabilizer of Comparative Example 1 was used.
  • a dispersion stabilizer was prepared by stirring for 14 hours at 130°C and 200 rpm. The 25°C viscosity of the prepared stabilizer was measured to be 8,200 cps.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 1, except that the dispersion stabilizer was used.
  • a dispersion stabilizer was prepared by stirring for 14 hours at 130°C and 200 rpm. The 25°C viscosity of the prepared stabilizer was measured to be 5,100 cps.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 1, except that the dispersion stabilizer was used.
  • a dispersion stabilizer was prepared by stirring for 14 hours at 130°C and 200 rpm. The 25°C viscosity of the prepared stabilizer was measured to be 5,200 cps.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 1, except that the dispersion stabilizer was used.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 1, except that the dispersion stabilizer was used.
  • a dispersion stabilizer was prepared by stirring for 14 hours at 130°C and 200 rpm. The viscosity of the prepared dispersion stabilizer at 25°C was measured to be 5,000 cps.
  • Polymer polyol was prepared in the same manner as Example 1, except that the dispersion stabilizer was used.
  • Example 1 - first polyol secondary polyol Dispersion Stabilizer Viscosity (cps@25°C) OHV (mgKOH/g) EO content (weight%) OHV (mgKOH/g) EO content (weight%)
  • Example 1 38 8 56 50 4,800 Example 2 38 8 56 50 4,800 Example 3 38 8 56 50 4,800 Example 4 38 8 56 50 4,800 Comparative Example 1 - - - - 8,000 Comparative Example 2 - - - - 8,000 Comparative Example 3 - - - - 8,000 Comparative Example 4 - - - - 8,000 Comparative Example 5 38 8 - - 8,200 Comparative Example 6 38 8 - - 5,100 Comparative Example 7 56 50 - - 5,200 Comparative Example 8 38 8 56 0 5,000 Comparative Example 9 56 8 56 50 5,000
  • the polymer polyols to which the dispersion stabilizers of Examples 1 to 4 were applied had a higher viscosity than the polymer polyols of Comparative Examples 1 to 4 to which the conventional dispersion stabilizers were applied even without a separate linearization strengthening process. It can be confirmed that although it is low, it is of equal quality.
  • the polymer polyol prepared in Examples 3 and 4 was reacted with 4,4'-methylene dibisphenyl diisocyanate (MDI) and applied to flexible polyurethane foam, and the quality was tested.
  • MDI 4,4'-methylene dibisphenyl diisocyanate
  • the characteristics of flexible polyurethane foam are shown in Table 3 below.
  • the system polyol used was a soft system polyol prepared by mixing polymer polyol, base polyol, foam stabilizer, catalyst, and water.
  • Example 4 system polyol 100 100 MDI 50 50 Foam Density (g/L) 65.2 65.2 25% ILD (kgf/314cm 2 ) 28.3 25.7 65% ILD (kgf/314cm 2 ) 86.9 80.8 Hysteresis loss rate (%) 18.50 16.41 Vibration transmission rate (%) 4.77 2.96
  • the polymer polyol to which the dispersion stabilizer of the example is applied allows stable production of polymer polyol with a solid content of 60% by weight or more. Additionally, the viscosity can be reduced by more than 30% compared to existing polymer polyols. This means that even if the solid content is increased by 4% by weight, it has a lower viscosity compared to polymer polyol using a conventional dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer of the example it is possible to have a viscosity equivalent to that of a conventional polymer polyol even when a high molecular weight base polyol is used.
  • a viscosity equivalent to that of a conventional polymer polyol even when a high molecular weight base polyol is used.
  • the viscosity at 25°C of a product with a solids content of 40% by weight is only less than 6,000 cps.

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Abstract

수산기가가 5~50 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 미만인 제1 폴리올; 수산기가가 50~100 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 이상인 제2 폴리올; 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 둘 이상의 탄소-산소 이중 결합을 가지는 반응성 불포화 화합물;이 반응하여 제조된, 폴리머 폴리올 분산 안정제와 그 제조 방법이 개시된다.

Description

적어도 2종의 폴리올에 기반한 분산 안정제 및 그 제조 방법
폴리머 폴리올 제조를 위한 2종 이상의 폴리올이 도입된 분산 안정제와 그 제조 방법과 효과에 관한 것이다.
폴리머 폴리올(polymer polyol, POP)은 코폴리머 폴리올(copolymer polyol, CPP)이라고도 하며, 일반적으로 폴리우레탄의 경도, 통기성을 강화시키기 위해 사용된다. 최근 자동차 시트, 가구 등에 사용되는 폴리우레탄의 사용량이 증가함에 따라 적은 양으로도 우수한 폴리우레탄 경도 강화 효과를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올(high solids content POP)에 대한 수요 또한 증가하고 있다.
일반적으로 폴리머 폴리올은 기재 폴리올(base polyol)에 비닐계 중합체를 분산시켜 제조한다. 고형분에 해당하는 비닐계 중합체의 함량을 증가시키면 최종 제품의 물성이 개선된다고 알려져 있다. 그러나 고형분 함량이 높으면 중합체 간 응집이 발생하고 점도가 상승하여 우레탄 폼의 품질이 저하되는 문제점이 있다. 높은 점도의 폴리머 폴리올을 사용하면 다른 기재 폴리올, 첨가제 등과 혼용성이 부족하고, 몰드에서의 흐름성 문제가 발생할 수 있다. 또한 온도에 따른 점도 변화에 민감하여 지역과 계절에 따라 사용이 불가능해지는 문제점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여 중합체 입자 간 응집을 억제하는 분산 안정제를 사용하는 방안이 제안되었다. 일정 크기의 폴리올 사슬에 비닐계 고분자와 결합할 수 있는 그라프트(graft) 사이트를 부여한 매크로머(macromer)는 상업적으로 널리 사용되고 있는 분산 안정제다. 폴리올 기반의 매크로머는 사슬 전이 반응을 일으키기 어려운 단량체를 포함하여도 라디칼 중합을 통해 안정적인 입자 분산이 가능하면서도 기재 폴리올과 혼용성이 뛰어나다고 알려져 있다.
이러한 매크로머는 중합체 입자와 그라프트 효율과 분산 안정 효과 개선을 위해 일반적으로 3가 이상의 고관능 폴리올을 적용하여 제조된다. 그러나 고관능 폴리올을 적용한 매크로머는 제조 시 커플링 반응하는 고관능 사슬구조의 경직성으로 인하여 점도가 높고, 선형도가 낮아 작업성과 최종 제품의 품질이 저하되는 문제가 있다. 따라서 별도의 선형성 강화 공정이 필요하다. 반면 관능기가 적은 폴리올을 적용한 매크로머는 선형성이 높으나, 중합체 입자와 결합력이 낮아 분산 안정성을 개선하기 어려운 문제가 있다.
낮은 점도를 가지면서도 분산 안정성이 우수한 폴리머 폴리올 분산 안정제를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 수산기가가 5~50 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 미만인 제1 폴리올; 수산기가가 50~100 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 이상인 제2 폴리올; 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 둘 이상의 탄소-산소 이중 결합을 가지는 반응성 불포화 화합물;이 반응하여 제조된, 폴리머 폴리올 분산 안정제가 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 수산기가 차이가 5 mgKOH/g 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 산화에틸렌 함량 차이가 10중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응성 불포화 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산무수물, 이타콘산, 시트라콘산 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산 안정제는 25℃ 점도가 2,500~7,500 cps일 수 있다.
다른 일 측면에 있어서, 전술한 폴리머 폴리올 분산 안정제; 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 중합체; 및 기재 폴리올;을 포함하는, 폴리머 폴리올이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 고형분 함량이 10~70중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 25℃ 점도가 500~25,000 cps일 수 있다.
또다른 일 측면에 있어서, (a) 전술한 폴리머 폴리올 분산 안정제, 에틸렌성 불포화 단량체, 개시제 및 기재 폴리올을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (b) 기재 폴리올 및 희석제를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 투입하고 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조 방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 폴리머 폴리올의 점도를 감소시키면서 고형분 함량을 증가시킬 수 있는 분산 안정제를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서, “폴리머 폴리올”은 코폴리머 폴리올이라고도 부르며, 액상의 기재 폴리올(base polyol)에 입자화된 유무기 필러를 일정 함량으로 분산시킨 제품이다. 폴리에테르폴리올에서 중합체 입자를 중합하여 분산시킨 폴리올도 이의 일종이다.
“폴리우레탄(polyurethane)”은 다량의 우레탄(-NHCOO)결합을 갖는 고분자 물질로, 일반적으로 기포를 생성하는 고분자 반응을 통해 벌집 형태의 가벼운 물질인 폼(foam) 형태로 성형, 가공하여 사용된다. “폴리우레탄 폼(polyurethane foam)”은 통상 연질(flexible), 경질(rigid), 반경질(semi-rigid)으로 구분된다.
“분산중합(dispersion polymerization)”은 고분자의 중합방법 중 하나로, 단량체에 가용성이나 생성된 고분자에는 불용성인 용매, 중합 안정제 및 중합 개시제를 사용하여 반응 초기에는 모든 구성물이 단일상으로 용해되어 있으나 중합이 진행됨에 따라 생성물인 고분자가 침전되고, 중합 안정제에 의하여 수백 나노에서 수십 마이크론의 입경을 갖는 제품을 얻는 중합방법이다.
“수산기가(OH-Value, OHV)”란 하이드록실가(Hydroxyl number)라고도 부르며 폴리올 1 g에 존재하는 OH기에 동등한 수준의 수산화칼륨(KOH) mg 중량을 의미하며, mgKOH/g의 단위로 표현될 수 있다. 이러한 수산기가는 다양한 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어 근적외선(Near Infrared, NIR) 분광기를 이용하여 분석할 수 있다. 이러한 분석은 ASTM D6342 내지 ISO 15063에 의거하여 수행될 수 있다.
폴리머 폴리올 분산 안정제
일 측면에 따른 폴리머 폴리올 분산 안정제는, 수산기가가 5~50 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 이하인 제1 폴리올; 수산기가가 50~100 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 이상인 제2 폴리올; 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 둘 이상의 탄소-산소 이중 결합을 가지는 반응성 불포화 화합물;이 반응하여 제조될 수 있다.
다른 일 예시에서 상기 폴리머 폴리올 분산 안정제는 제1 폴리올, 제2 폴리올과 반응성 불포화 화합물 외에 다른 화합물을 더 포함하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머 폴리올 분산 안정제는 폴리머 폴리올에 분산된 중합체와 결합할 수 있는 그라프트 사이트가 부여된 매크로머 형태의 분산 안정제일 수 있다. 상기 분산 안정제는 비닐계 단량체와 그라프트 반응할 수 있는 이중 결합을 포함할 수 있다. 그 결과 중합체 입자 간 응집을 억제할 수 있다.
상기 폴리머 폴리올 분산 안정제는 수산기가와 산화에틸렌 함량이 상이한 2종의 폴리올을 사용하여 제조한 것이다. 상기 분산 안정제는 낮은 점도를 가지면서도 폴리머 폴리올 내 중합체 입자의 분산 안정성을 개선할 수 있다. 상기 분산 안정제를 사용하면 점도가 낮고 고형분 함량이 높은 폴리머 폴리올을 제조할 수 있다.
폴리올의 산화에틸렌 함량은 각 폴리올의 합성 시 투입된 산화에틸렌 화합물의 비율을 의미할 수 있다. 상기 폴리올은 산화에틸렌(Ethylene oxide)과 산화프로필렌(Propylene oxide)을 2 이상의 활성화 수소(-OH, -NH2)를 가진 개시제에 부가하여 제조된 폴리에테르 폴리올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화에틸렌 함량이 높으면 분산 안정제의 극성이 강해질 수 있다. 산화에틸렌 함량이 높은 분산 안정제를 폴리머 폴리올에 적용하면 비극성인 중합체 입자와 친화도가 낮아 중합체 입자 간 간격이 증가할 수 있다. 반면, 산화에틸렌 함량이 낮은 분산 안정제를 폴리머 폴리올에 적용하면 중합체 입자와 친화도가 높아 중합체 입자 간 간격이 감소하고, 응집이 발생할 수 있다. 용도에 따라 분산 안정제의 극성이 매우 높게 하면 경질용 폴리머 폴리올 분산 안정제로 적용할 수 있다.
상기 제1 폴리올은 상기 제2 폴리올 대비 수산기가가 낮고, 사슬 말단의 산화에틸렌 비율이 낮을 수 있다. 상기 제1 폴리올은 고관능성을 가져 분산 안정제와 비닐계 중합체 간의 결합력을 개선할 수 있다. 이에 따라 상기 제1 폴리올을 도입한 분산 안정제는 폴리머 폴리올에서 비닐계 중합체의 분산 안정성을 개선할 수 있다.
상기 제1 폴리올은 수산기가가 5~50 mgKOH/g, 예를 들어, 5 mgKOH/g, 6 mgKOH/g, 7 mgKOH/g, 8 mgKOH/g, 9 mgKOH/g, 10 mgKOH/g, 11 mgKOH/g, 12 mgKOH/g, 13 mgKOH/g, 14 mgKOH/g, 15 mgKOH/g, 16 mgKOH/g, 17 mgKOH/g, 18 mgKOH/g, 19 mgKOH/g, 20 mgKOH/g, 21 mgKOH/g, 22 mgKOH/g, 23 mgKOH/g, 24 mgKOH/g, 25 mgKOH/g, 26 mgKOH/g, 27 mgKOH/g, 28 mgKOH/g, 29 mgKOH/g, 30 mgKOH/g, 31 mgKOH/g, 32 mgKOH/g, 33 mgKOH/g, 34 mgKOH/g, 35 mgKOH/g, 36 mgKOH/g, 37 mgKOH/g, 38 mgKOH/g, 39 mgKOH/g, 40 mgKOH/g, 41 mgKOH/g, 42 mgKOH/g, 43 mgKOH/g, 44 mgKOH/g, 45 mgKOH/g, 46 mgKOH/g, 47 mgKOH/g, 48 mgKOH/g, 49 mgKOH/g, 50 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 값을 가질 수 있다. 제1 폴리올의 수산기가가 상기 범위를 만족하면 폴리머 폴리올 분산 안정제의 분산 안정성 개선 효과와 선형성의 균형이 유지될 수 있다.
상기 제1 폴리올은 산화에틸렌 함량이 20중량% 미만, 예를 들어, 1중량%, 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%, 17.5중량%, 19.9중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있다. 제1 폴리올의 산화에틸렌 함량이 상기 범위를 만족하면 분산 안정성이 우수하도록 폴리머 폴리올 분산 안정제의 극성을 조절할 수 있다.
상기 제2 폴리올은 상기 제1 폴리올 대비 상대적으로 수산기가가 높고, 사슬 말단의 산화에틸렌 비율이 높을 수 있다. 상기 제2 폴리올은 폴리머 폴리올 분산 안정제의 선형성을 강화할 수 있는 것일 수 있다. 그 결과 상기 분산 안정제는 낮은 점도에서도 우수한 분산 안정성을 가질 수 있다.
상기 제2 폴리올은 수산기가가 50~100 mgKOH/g, 예를 들어, 50 mgKOH/g, 51 mgKOH/g, 52 mgKOH/g, 53 mgKOH/g, 54 mgKOH/g, 55 mgKOH/g, 56 mgKOH/g, 57 mgKOH/g, 58 mgKOH/g, 59 mgKOH/g, 60 mgKOH/g, 61 mgKOH/g, 62 mgKOH/g, 63 mgKOH/g, 64 mgKOH/g, 65 mgKOH/g, 66 mgKOH/g, 67 mgKOH/g, 68 mgKOH/g, 69 mgKOH/g, 70 mgKOH/g, 71 mgKOH/g, 72 mgKOH/g, 73 mgKOH/g, 74 mgKOH/g, 75 mgKOH/g, 76 mgKOH/g, 77 mgKOH/g, 78 mgKOH/g, 79 mgKOH/g, 80 mgKOH/g, 81 mgKOH/g, 82 mgKOH/g, 83 mgKOH/g, 84 mgKOH/g, 85 mgKOH/g, 86 mgKOH/g, 87 mgKOH/g, 88 mgKOH/g, 89 mgKOH/g, 90 mgKOH/g, 91 mgKOH/g, 92 mgKOH/g, 93 mgKOH/g, 94 mgKOH/g, 95 mgKOH/g, 96 mgKOH/g, 97 mgKOH/g, 98 mgKOH/g, 99 mgKOH/g, 100 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 값을 가질 수 있다. 제2 폴리올의 수산기가가 상기 범위를 만족하면 폴리머 폴리올 분산 안정제의 분산 안정성 개선 효과와 선형성의 균형이 유지될 수 있다.
상기 제2 폴리올은 산화에틸렌 함량이 20중량% 이상, 예를 들어, 20중량%, 22.5중량%, 25중량%, 27.5중량%, 30중량%, 32.5중량%, 35중량%, 37.5중량%, 40중량%, 42.5중량%, 45중량%, 47.5중량%, 50중량%, 52.5중량%, 55중량%, 57.5중량%, 60중량%, 62.5중량%, 65중량%, 67.5중량%, 70중량%, 72.5중량%, 75중량%, 77.5중량%, 80중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있다. 제1 폴리올의 산화에틸렌 함량이 상기 범위를 만족하면 분산 안정성이 우수하도록 폴리머 폴리올 분산 안정제의 극성을 조절할 수 있다.
일 예시에서, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 수산기가 차이가 5 mgKOH/g 이상, 예를 들어, 5 mgKOH/g, 6 mgKOH/g, 7 mgKOH/g, 8 mgKOH/g, 9 mgKOH/g, 10 mgKOH/g, 11 mgKOH/g, 12 mgKOH/g, 13 mgKOH/g, 14 mgKOH/g, 15 mgKOH/g, 16 mgKOH/g, 17 mgKOH/g, 18 mgKOH/g, 19 mgKOH/g, 20 mgKOH/g, 21 mgKOH/g, 22 mgKOH/g, 23 mgKOH/g, 24 mgKOH/g, 25 mgKOH/g, 26 mgKOH/g, 27 mgKOH/g, 28 mgKOH/g, 29 mgKOH/g, 30 mgKOH/g, 31 mgKOH/g, 32 mgKOH/g, 33 mgKOH/g, 34 mgKOH/g, 35 mgKOH/g, 36 mgKOH/g, 37 mgKOH/g, 38 mgKOH/g, 39 mgKOH/g, 40 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있다. 제1 폴리올 및 제2 폴리올 간의 수산기가 차이가 상기 범위를 만족하면 폴리머 폴리올 분산 안정제 사슬 구조의 경직성을 개선하면서도 비닐계 중합체와 결합력이 우수하여 트레이드오프 관계인 저점도와 우수한 분산 안정성을 동시에 구현할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예시에서, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 산화에틸렌 함량 차이가 10중량% 이상, 예를 들어, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%, 17.5중량%, 20중량%, 22.5중량%, 25중량%, 27.5중량%, 30중량%, 32.5중량%, 35중량%, 37.5중량%, 40중량%, 42.5중량%, 45중량%, 47.5중량%, 50중량%, 52.5중량%, 55중량%, 57.5중량%, 60중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있다. 제1 폴리올 및 제2 폴리올 간의 산화에틸렌 함량 차이가 상기 범위를 만족하면 폴리머 폴리올 분산 안정제의 극성을 조절하여 트레이드오프 관계인 저점도와 분산 안정성을 동시에 개선할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 반응성 불포화 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산무수물, 이타콘산, 시트라콘산 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예시로, 상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올 총합 100중량부를 기준으로 반응성 불포화 화합물 함량은 1~5중량부, 예를 들어, 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리올에 소량의 반응성 불포화 화합물을 도입하여 제조한 분산 안정제를 사용하면 폴리머 폴리올의 제조 시 고형분의 분산 안정성을 개선할 수 있다. 그 결과 저점도, 고고형분의 폴리머 폴리올을 제조하여 이를 사용한 폴리우레탄의 물성을 개선할 수 있다.
상기 분산 안정제는 촉매의 존재 하에 제1 폴리올, 제2 폴리올 및 반응성 불포화 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물과 같은 무기 염기, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 약산염, 4차 암모늄 수산화물, 4-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 이미다졸 등의 유기 염기, 염산, 황산, 인산 등의 산과 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 디부틸틴디부톡사이드, 디부틸틴디메톡사이드, 틴디라우레이트, 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴 2-에틸헥사노에이트, 틴디부톡사이드, 틴디메톡사이드 등의 유기주석 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 반응에 대해, 예를 들어, 상기 분산 안정제 제조에 적합한 반응온도는 80~150℃일 수 있다. 반응은 교반 및 가압을 수행할 수 있는 반응기 내에서 실시할 수 있다.
상기 분산 안정제는 25℃ 점도가 2,500~7,500 cps, 예를 들어, 2,500 cps, 2,750 cps, 3,000 cps, 3,250 cps, 3,500 cps, 3,750 cps, 4,000 cps, 4,250 cps, 4,500 cps, 4,750 cps, 5,000 cps, 5,250 cps, 5,500 cps, 5,750 cps, 6,000 cps, 6,250 cps, 6,500 cps, 6,750 cps, 7,000 cps, 7,250 cps, 7,500 cps 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분산 안정제의 점도가 상기 범위를 만족하면 폴리머 폴리올의 점도를 감소시켜 제품 제조 시의 생산 효율을 개선할 수 있다.
상기 분산 안정제는 관능기 및 극성도의 차이가 큰 2종의 폴리올을 사용함으로써 비닐계 중합체와 결합력이 우수하면서 상대적으로 짧은 사슬 길이에서도 입체 안정 효과가 우수할 수 있다.
또한 상기 분산 안정제는 분산 안정성이 우수하면서도 선형성이 높아 별도의 선형성 강화 공정을 적용할 필요 없이 폴리머 폴리올 제조에 사용할 수 있다.
폴리머 폴리올
다른 일 측면에 따른 폴리머 폴리올은, 전술한 폴리머 폴리올 분산 안정제; 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 중합체; 및 기재 폴리올;을 포함할 수 있다.
일 예시로, 상기 폴리머 폴리올은 기재 폴리올에 용해된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 개시제로 중합시켜 제조될 수 있다. 그 결과 상기 폴리머 폴리올은 액상의 기재 폴리올에 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 중합체 입자가 안정하게 분산된 형태일 수 있다. 이러한 폴리머 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 기계적 물성, 통기성이 우수할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 t-부틸퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀퍼옥토에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,5- 디-퍼-2-에틸헥소에이트, t-부틸퍼네오데카노에이트 및 t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기 퍼옥사이드계 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스메틸부티로니트릴(AMBN) 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있다. 개시제의 함량은 단량체 총합 100중량부를 기준으로 0.1~2.5중량부일 수 있다. 개시제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 중합률과 분산 안정성이 저하될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리머 폴리올 분산 안정제는 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 중합체 입자에 대한 분산 안정성이 우수하면서 기재 폴리올과의 친화성이 우수하여 점도가 낮으면서 고형분 함량이 높은 폴리머 폴리올 제조에 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 1종의 방향족 비닐 단량체, 2종 이상의 방향족 비닐 단량체, 1종 이상의 방향족 비닐 단량체와 1종 이상의 비닐 시안계 단량체의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 경우 중합체는 비극성일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민으로 기능화된 스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체는 100 : 5~75의 중량비로 중합된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 비닐 단량체 100중량부를 기준으로 상기 비닐 시안계 단량체는 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위를 벗어나면 불필요한 색이 부여되거나, 분산 안정성이 저하되거나, 점도가 과도하게 상승하거나, 폴리우레탄에 스코칭 현상이 발생할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 중합체는 평균 입도가 0.5~3 μm, 예를 들어, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1.0 μm, 1.1 μm, 1.2 μm, 1.3 μm, 1.4 μm, 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 1.9 μm, 2.0 μm, 2.1 μm, 2.2 μm, 2.3 μm, 2.4 μm, 2.5 μm, 2.6 μm, 2.7 μm, 2.8 μm, 2.9 μm, 3.0 μm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위인 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리머 폴리올은 전술한 평균 입도를 가지는 중합체 입자가 응집되지 않고 액상의 기재 폴리올 상에 분산된 것일 수 있다.
상기 기재 폴리올은 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류에 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 등의 알킬렌 옥사이드를 부가 중합시킨 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있으나, 폴리머 폴리올 제조에 적합한 폴리올이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 기재 폴리올은 수산기가가 5~100 mgKOH/g, 예를 들어, 5 mgKOH/g, 7.5 mgKOH/g, 10 mgKOH/g, 12.5 mgKOH/g, 15 mgKOH/g, 17.5 mgKOH/g, 20 mgKOH/g, 22.5 mgKOH/g, 25 mgKOH/g, 27.5 mgKOH/g, 30 mgKOH/g, 32.5 mgKOH/g, 35 mgKOH/g, 37.5 mgKOH/g, 40 mgKOH/g, 42.5 mgKOH/g, 45 mgKOH/g, 47.5 mgKOH/g, 50 mgKOH/g, 52.5 mgKOH/g, 55 mgKOH/g, 57.5 mgKOH/g, 60 mgKOH/g, 62.5 mgKOH/g, 65 mgKOH/g, 67.5 mgKOH/g, 70 mgKOH/g, 72.5 mgKOH/g, 75 mgKOH/g, 77.5 mgKOH/g, 80 mgKOH/g, 82.5 mgKOH/g, 85 mgKOH/g, 87.5 mgKOH/g, 90 mgKOH/g, 92.5 mgKOH/g, 95 mgKOH/g, 97.5 mgKOH/g, 100 mgKOH/g 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기재 폴리올의 수산기가가 상기 범위를 벗어나면 폴리머 폴리올의 응집이 발생할 수도 있다.
상기 기재 폴리올은 25℃ 점도가 200~10,000 cps, 예를 들어, 200 cps, 225 cps, 250 cps, 275 cps, 300 cps, 325 cps, 350 cps, 375 cps, 400 cps, 425 cps, 450 cps, 475 cps, 500 cps, 525 cps, 550 cps, 575 cps, 600 cps, 625 cps, 650 cps, 675 cps, 700 cps, 725 cps, 750 cps, 775 cps, 800 cps, 825 cps, 850 cps, 875 cps, 900 cps, 925 cps, 950 cps, 975 cps, 1000 cps, 1,100 cps, 1,200 cps, 1,300 cps, 1,400 cps, 1,500 cps, 1,600 cps, 1,700 cps, 1,800 cps, 1,900 cps, 2,000 cps, 2,100 cps, 2,200 cps, 2,300 cps, 2,400 cps, 2,500 cps, 2,600 cps, 2,700 cps, 2,800 cps, 2,900 cps, 3,000 cps, 3,100 cps, 3,200 cps, 3,300 cps, 3,400 cps, 3,500 cps, 3,600 cps, 3,700 cps, 3,800 cps, 3,900 cps, 4,000 cps, 4,100 cps, 4,200 cps, 4,300 cps, 4,400 cps, 4,500 cps, 4,600 cps, 4,700 cps, 4,800 cps, 4,900 cps, 5,000 cps, 5,100 cps, 5,200 cps, 5,300 cps, 5,400 cps, 5,500 cps, 5,600 cps, 5,700 cps, 5,800 cps, 5,900 cps, 6,000 cps, 6,100 cps, 6,200 cps, 6,300 cps, 6,400 cps, 6,500 cps, 6,600 cps, 6,700 cps, 6,800 cps, 6,900 cps, 7,000 cps, 7,100 cps, 7,200 cps, 7,300 cps, 7,400 cps, 7,500 cps, 7,600 cps, 7,700 cps, 7,800 cps, 7,900 cps, 8,000 cps, 8,100 cps, 8,200 cps, 8,300 cps, 8,400 cps, 8,500 cps, 8,600 cps, 8,700 cps, 8,800 cps, 8,900 cps, 9,000 cps, 9,100 cps, 9,200 cps, 9,300 cps, 9,400 cps, 9,500 cps, 9,600 cps, 9,700 cps, 9,800 cps, 9,900 cps, 10,000 cps 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기재 폴리올의 점도가 상기 범위를 벗어나면 폴리머 폴리올의 제조 시 점도가 급격하게 상승하여 고형분 함량을 높일 수 없거나, 폴리우레탄의 제조가 어려워질 수도 있다.
한편, 일 예시에서는 상기 폴리머 폴리올 제조 시 분자량 조절제 내지 희석제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에탄티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 도데칸티올 등의 머캅탄류, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 예시에서, 상기 폴리머 폴리올은 고형분 함량이 10~70중량%, 예를 들어, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%, 17.5중량%, 20중량%, 22.5중량%, 25중량%, 27.5중량%, 30중량%, 32.5중량%, 35중량%, 37.5중량%, 40중량%, 42.5중량%, 45중량%, 47.5중량%, 50중량%, 52.5중량%, 55중량%, 57.5중량%, 60중량%, 62.5중량%, 65중량%, 67.5중량%, 70중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고형분 함량이 상기 범위를 벗어나면 최종 제품의 물성이 불량하거나, 폴리머 폴리올의 응집이 발생할 수도 있다.
한편, 상기 폴리머 폴리올은 25℃ 점도가 500~25,000 cps, 예를 들어, 500 cps, 750 cps, 1,000 cps, 1,250 cps, 1,500 cps, 1,750 cps, 2,000 cps, 2,250 cps, 2,500 cps, 2,750 cps, 3,000 cps, 3,250 cps, 3,500 cps, 3,750 cps, 4,000 cps, 4,250 cps, 4,500 cps, 4,750 cps, 5,000 cps, 5,250 cps, 5,500 cps, 5,750 cps, 6,000 cps, 6,250 cps, 6,500 cps, 6,750 cps, 7,000 cps, 7,250 cps, 7,500 cps, 7,750 cps, 8,000 cps, 8,250 cps, 8,500 cps, 8,750 cps, 9,000 cps, 9,250 cps, 9,500 cps, 9,750 cps, 10,000 cps, 10,500 cps, 11,000 cps, 11,500 cps, 12,000 cps, 12,500 cps, 13,000 cps, 13,500 cps, 14,000 cps, 14,500 cps, 15,000 cps, 15,500 cps, 16,000 cps, 16,500 cps, 17,000 cps, 17,500 cps, 18,000 cps, 18,500 cps, 19,000 cps, 19,500 cps, 20,000 cps, 20,500 cps, 21,000 cps, 21,500 cps, 22,000 cps, 22,500 cps, 23,000 cps, 23,500 cps, 24,000 cps, 24,500 cps, 25,000 cps 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에 속할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 점도가 상기 범위를 벗어나면 응집이 발생하거나 이소시아네이트와의 혼합성이 불량하여 제품 제조가 불가능할 수도 있다.
또한, 상기 폴리머 폴리올은 공지된 폴리우레탄 시스템에서 기재 폴리올 중 일부 또는 전부를 대체하여 사용할 수 있다. 폴리우레탄 시스템은 폴리올 외에 정포제, 촉매, 발포제, 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 당 업계에 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리머 폴리올은 폴리우레탄 폼의 제조에 사용할 수 있다. 상기 폴리머 폴리올의 적용 시 일반적인 폴리올 사용 시보다 기계적 물성, 통기성 등을 개선할 수 있다.
상기 폴리머 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼은 탄성, 응력 완화, 진동 전달률과 같이 최종 제품의 감성 품질에 영향을 주는 인자들이 개선되어 안락감 등의 부여에 적합할 수 있다.
폴리머 폴리올의 제조 방법
또다른 일 측면에 따른 폴리머 폴리올의 제조 방법은, (a) 전술한 폴리머 폴리올 분산 안정제, 에틸렌성 불포화 단량체, 개시제 및 기재 폴리올을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (b) 기재 폴리올 및 희석제를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 투입하고 중합하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 (a) 및 (b) 단계는 동시 또는 순차적으로 수행될 수 있고, 순서는 제한되지 않는다.
폴리머 폴리올 분산 안정제, 에틸렌성 불포화 단량체, 개시제 내지 기재 폴리올에 대한 특성은 전술한 바와 같다.
상기 (a) 단계에서 단량체, 개시제, 분산 안정제, 폴리올 등을 혼합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 (a) 단계에서 에틸렌성 불포화 단량체를 기재 폴리올에 용해시킬 수 있다.
상기 제1 혼합물에서 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부를 기준으로 폴리머 폴리올 분산 안정제의 함량이 1~10중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부를 기준으로 폴리머 폴리올 분산 안정제의 함량은 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부, 5.5중량부, 6중량부, 6.5중량부, 7중량부, 7.5중량부, 8중량부, 8.5중량부, 9중량부, 9.5중량부, 10중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 중합체 입자의 응집이 발생하거나, 고형분 함량이 필요한 수준에 도달하지 못할 수도 있다.
상기 (b) 단계는 원료 중 일부를 혼합하며 반응기를 승온시켜 폴리머 폴리올의 합성을 준비하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 사용된 폴리올을 제외한 잔부의 폴리올을 희석제와 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서 사용되는 상기 폴리올의 중량비가 각각 1~5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 (a) 단계에서 폴리올 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위가 사용될 때 상기 (b) 단계에서 폴리올 1중량부가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계는 기재 폴리올에 에틸렌성 불포화 단량체가 용해된 제1 혼합물을 기재 폴리올과 희석제가 혼합된 제2 혼합물에 투입하여 중합을 수행하는 단계일 수 있다. 상기 (c) 단계는 80~150℃, 예를 들어, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (c) 단계는 교반을 지속하며 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 제1 혼합물의 투입은 1~30시간 동안 지속 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 투입이 과도하게 빠르게 수행되면 중합체 입자의 분산 안정성이 저하될 수 있고, 과도하게 느리면 경제적으로 불리할 수 있다.
상기 (c) 단계의 중합 이후 1~10시간 동안 중합 온도와 동일 온도 또는 그 이상의 온도에서 숙성시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 숙성 공정을 통하여 폴리올 내부에 중합체 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있다.
상기 숙성 공정 이후 미반응 단량체와 기타 첨가제를 제거하는 탈기 공정이 수행될 수 있다. 이러한 탈기 공정은 공지의 방법을 적용할 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
OHV 38 mgKOH/g, 산화에틸렌(Ethylene oxide; EO) 8중량%인 제1 폴리올 500중량부, OHV 56 mgKOH/g, 산화에틸렌 50중량%인 제2 폴리올 500중량부, 말레산무수물 35중량부, 수산화나트륨 1중량부를 반응기에 투입하였다. 130℃, 200 rpm의 조건으로 14시간 동안 교반하여 분산 안정제를 제조하였다. 제조된 분산 안정제의 25℃ 점도는 4,800 cps로 측정되었다.
교반기가 설치된 연첨조에 단량체인 스티렌 515.8중량부, 아크릴로니트릴 221.1중량부와 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 11중량부 및 상기 분산 안정제 55.2중량부를 완전 용해시켰다. 상기 연첨조에 OHV 56 mgKOH/g, 25℃ 점도 500 cps인 기재 폴리올 645.4중량부를 투입하고 5분간 교반하여 연첨 혼합물을 제조하였다.
교반기가 설치된 회분식 반응조에 OHV 56 mgKOH/g, 25℃ 점도 500 cps인 기재 폴리올 200중량부를 투입하였다. 에틸벤젠 245.6중량부를 반응조에 추가 투입하여 완전히 용해시켰다. 250 rpm의 속도로 교반하며 1시간에 걸쳐 반응물의 온도를 120℃까지 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 120℃에 도달하면 상기 연첨 혼합물을 5시간에 걸쳐 동일 속도로 연속 투입하였다. 상기 반응조의 온도 및 교반 조건은 120℃와 250rpm을 유지하였다. 연첨 혼합물의 투입이 완료된 후 온도를 130℃로 승온시키고 2시간 동안 숙성시켰다.
중합 및 숙성이 완료된 중합물을 정제조로 이송하고 120℃ 온도 조건에서 20시간 동안 감압 탈기하여 중합물에 용해된 에틸벤젠을 제거하여 폴리머 폴리올을 수득하였다.
실시예 2
연첨 혼합물의 제조 시 분산 안정제 73.7중량부, 스티렌 687.8중량부, 아크릴로니트릴 294.8중량부, 아조비스이소부티로니트릴 14.7중량부, 기재 폴리올 381.4중량부를 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 3
기재 폴리올로 OHV 34 mgKOH/g, 25℃ 점도 840 cps인 것을 사용하고, 연첨 혼합물의 제조 시 분산 안정제 49.1중량부, 스티렌 360.3중량부, 아크릴로니트릴 294.8중량부, 아조비스이소부티로니트릴 9.8중량부, 기재 폴리올 733.4중량부를 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
실시예 4
기재 폴리올로 OHV 24 mgKOH/g, 25℃ 점도 1,450 cps인 것을 사용하고, 연첨 혼합물의 제조 시 분산 안정제 49.1중량부, 스티렌 360.3중량부, 아크릴로니트릴 294.8중량부, 아조비스이소부티로니트릴 9.8중량부, 기재 폴리올 733.4중량부를 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 1
종래 폴리머 폴리올에 적용되는 25℃ 점도가 8,000 cps이고, 1종의 폴리올로 제조되어 선형성 강화 공정이 적용된 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1의 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 5
OHV 38 mgKOH/g, 산화에틸렌 8중량%인 제1 폴리올 1,000중량부, 말레산무수물 35중량부, 수산화나트륨 1중량부를 반응기에 투입하였다. 130℃, 200 rpm의 조건으로 14시간 동안 교반하여 분산 안정제를 제조하였다. 제조된 안정제의 25℃ 점도는 8,200 cps로 측정되었다.
상기 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 6
OHV 38 mgKOH/g, 산화에틸렌 8중량%인 제1 폴리올 500중량부, 말레산무수물 35중량부, 수산화나트륨 1중량부를 반응기에 투입하였다. 130℃, 200 rpm의 조건으로 14시간 동안 교반하여 분산 안정제를 제조하였다. 제조된 안정제의 25℃ 점도는 5,100 cps로 측정되었다.
상기 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 7
OHV 56 mgKOH/g, 산화에틸렌 50중량%인 제2 폴리올 1,000중량부, 말레산무수물 35중량부, 수산화나트륨 1중량부를 반응기에 투입하였다. 130℃, 200 rpm의 조건으로 14시간 동안 교반하여 분산 안정제를 제조하였다. 제조된 안정제의 25℃ 점도는 5,200 cps로 측정되었다.
상기 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 8
OHV 38 mgKOH/g, 산화에틸렌 8중량%인 제1 폴리올 500중량부, OHV 56 mgKOH/g, 산화에틸렌 0중량%인 폴리올 500중량부, 말레산무수물 35중량부, 수산화나트륨 1중량부를 반응기에 투입하였다. 130℃, 200 rpm의 조건으로 14시간 동안 교반하여 분산 안정제를 제조하였다. 제조된 분산 안정제의 25℃ 점도는 5,000 cps로 측정되었다.
상기 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
비교예 9
OHV 56 mgKOH/g, 산화에틸렌 8중량%인 폴리올 500중량부, OHV 56 mgKOH/g, 산화에틸렌 50중량%인 제2 폴리올 500중량부, 말레산무수물 35중량부, 수산화나트륨 1중량부를 반응기에 투입하였다. 130℃, 200 rpm의 조건으로 14시간 동안 교반하여 분산 안정제를 제조하였다. 제조된 분산 안정제의 25℃ 점도는 5,000 cps로 측정되었다.
상기 분산 안정제를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 폴리올을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 분산 안정제의 특성을 아래 표 1에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생성물의 특성을 아래 표 2에 나타내었다.
- 제1 폴리올 제2 폴리올 분산 안정제 점도
(cps@25℃)
OHV
(mgKOH/g)		 EO 함량
(중량%)		 OHV
(mgKOH/g)		 EO 함량
(중량%)
실시예 1 38 8 56 50 4,800
실시예 2 38 8 56 50 4,800
실시예 3 38 8 56 50 4,800
실시예 4 38 8 56 50 4,800
비교예 1 - - - - 8,000
비교예 2 - - - - 8,000
비교예 3 - - - - 8,000
비교예 4 - - - - 8,000
비교예 5 38 8 - - 8,200
비교예 6 38 8 - - 5,100
비교예 7 56 50 - - 5,200
비교예 8 38 8 56 0 5,000
비교예 9 56 8 56 50 5,000
- 기재 폴리올
OHV
(mgKOH/g)		 기재폴리올 점도
(cps@25℃)		 폴리머 폴리올 품질 폴리머 폴리올 고형분 함량 폴리머 폴리올 점도
(cps@25℃)		 폴리머 폴리올 평균 입경 (㎛)
실시예 1 56 500 양호 45.1 3,200 1.4
실시예 2 56 500 양호 60.2 12,000 1.4
실시예 3 34 840 양호 40.3 3,700 1.3
실시예 4 24 1,450 양호 40.1 5,850 1.3
비교예 1 56 500 양호 45.4 4,800 1.2
비교예 2 56 500 양호 60.0 34,000 1.2
비교예 3 34 840 양호 40.3 5,500 1.2
비교예 4 24 1,450 양호 40.2 12,000 1.2
비교예 5 56 500 나쁨 44.9 4,900 3.8
비교예 6 56 500 응집 평가 불가
비교예 7 56 500 응집 평가 불가
비교예 8 56 500 응집 평가 불가
비교예 9 56 500 응집 평가 불가
상기 표 1과 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 분산 안정제를 적용한 폴리머 폴리올은 별도의 선형화 강화 공정 없이도 종래의 분산 안정제를 적용한 비교예 1 내지 비교예 4의 폴리머 폴리올 대비 점도가 낮으면서도 동등한 품질을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면 제1 폴리올 또는 제2 폴리올 단독으로 제조하고 별도의 선형화 공정을 거치지 않은 비교예 5 내지 비교예 7의 폴리올은 폴리머 폴리올의 품질이 나쁘거나 응집이 발생하여 사용이 불가능하였다.
또한 분산 안정제의 제조 시 2종의 폴리올을 사용하여도 관능기 또는 산화에틸렌 함량 범위의 차이가 적은 비교예 8, 비교예 9는 폴리머 폴리올의 품질이 불량하여 응집이 발생하였다.
실험예 1
실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 폴리머 폴리올을 4,4'-메틸렌 디비스페닐 디이소시아네이트(MDI)와 반응시켜 연질용 폴리우레탄 폼에 적용하고, 품질을 검사하였다. 연질용 폴리우레탄 폼의 특성은 아래 표3과 같다. 시스템 폴리올은 폴리머 폴리올, 기재 폴리올, 정포제, 촉매, 물을 혼합하여 제조한 연질용 시스템 폴리올을 사용하였다.
- 실시예 3 실시예 4
시스템 폴리올 100 100
MDI 50 50
폼 밀도 (g/L) 65.2 65.2
25% ILD (kgf/314cm2) 28.3 25.7
65% ILD (kgf/314cm2) 86.9 80.8
히스테레시스 손실율 (%) 18.50 16.41
진동 전달률 (%) 4.77 2.96
(단위: 중량부)
-ILD(indentation load deflection): 300 x 300 x 100 mm 몰드에 상기 폴리머 폴리올을 사용하여 제조, 성형된 연질용 폴리우레탄 폼을 1일간 상온에서 경화시킨 후 25부피% 또는 65부피% 압축하여 걸리는 힘을 측정한 것으로, 단위는 kgf/314cm²다.
-히스테레시스 손실율(hysteresis loss): ASTM D3574-05 TEXT X6에 의거하여 측정하였다.
-진동 전달률: MS200-34 4.8항에 의거하여 측정하였다. 측정된 값이 낮을수록 진동을 잘 흡수하는 것을 의미한다.
실시예의 분산 안정제를 적용한 폴리머 폴리올은 고형분 함량이 60중량% 이상인 폴리머 폴리올의 안정적인 제조가 가능하다. 또한 점도를 기존의 폴리머 폴리올 대비 30% 이상 감소시킬 수 있다. 이는 고형분 함량을 4중량% 증가시켜도 종래의 분산 안정제를 적용한 폴리머 폴리올 대비 낮은 점도를 가지는 것을 의미한다.
또한 실시예의 분산 안정제를 적용하면 고분자량의 기재 폴리올을 사용하여도 종래의 일반적인 폴리머 폴리올과 동등한 수준의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고분자량 폴리올을 기재 폴리올로 적용한 경우 고형분 함량 40중량%인 제품의 25℃ 점도가 6,000 cps 미만에 불과하다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 수산기가가 5~50 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 미만인 제1 폴리올;
    수산기가가 50~100 mgKOH/g이고 산화에틸렌 함량이 20중량% 이상인 제2 폴리올; 및
    하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 둘 이상의 탄소-산소 이중 결합을 가지는 반응성 불포화 화합물;이 반응하여 제조된, 폴리머 폴리올 분산 안정제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 수산기가 차이가 5 mgKOH/g 이상인, 폴리머 폴리올 분산 안정제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올 및 제2 폴리올의 산화에틸렌 함량 차이가 10중량% 이상인, 폴리머 폴리올 분산 안정제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 불포화 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산무수물, 이타콘산, 시트라콘산 및 시트라콘산무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 폴리머 폴리올 분산 안정제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 25℃ 점도가 2,500~7,500 cps인, 폴리머 폴리올 분산 안정제.
  6. 제1항에 따른 폴리머 폴리올 분산 안정제;
    에틸렌성 불포화 단량체 유래의 중합체; 및
    기재 폴리올;을 포함하는, 폴리머 폴리올.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 폴리머 폴리올.
  8. 제6항에 있어서,
    고형분 함량이 10~70중량%인, 폴리머 폴리올.
  9. 제6항에 있어서,
    25℃ 점도가 500~25,000 cps인, 폴리머 폴리올.
  10. (a) 제1항에 따른 폴리머 폴리올 분산 안정제, 에틸렌성 불포화 단량체, 개시제 및 기재 폴리올을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 기재 폴리올 및 희석제를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물을 투입하고 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
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