JPH1160651A - ポリマー分散ポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬質ポリウレタンフォームの製造に使用でき、
かつ分散安定性が良好なポリマー分散ポリオールの製法
の提供。 【解決手段】水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキ
シエチレン基含量５０重量％以上のポリエーテルポリオ
ール（Ｙ）を含む、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有
するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散
したポリマー分散ポリオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分散ポリ
オールの製造方法及びそのポリマー分散ポリオールを用
いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特
に、寸法安定性が改善された硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは比較的水酸
基価の高いポリオールとポリイソシアネートを触媒や発
泡剤、整泡剤などの添加剤の存在下に反応させて得られ
る。その発泡剤としては主にＣＦＣ−１１が使用されて
きたが、クロロフルオロカーボンの全廃が決定し、近年
ＨＣＦＣ−１４１ｂに代表されるヒドロクロロフルオロ
カーボンや、水が発泡剤として広く採用されている。

【０００３】さらに、原料使用量削減によるコストダウ
ン及び軽量化のため、フォームの低密度化が要望されて
いるが、ＣＦＣ−１１から上記発泡剤へ切り替えること
によりフォームの樹脂強度が低下し、ボードに代表され
る硬質ポリウレタンフォームの収縮が発生する問題があ
る。この収縮を防止するためにポリマー分散ポリオール
を高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−
２５３１３）。

【０００４】ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得
られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来か
ら軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として
使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させ
るために用いられてきた。前記、ポリマー分散ポリオー
ルを高水酸基価のポリオールに添加し、寸法安定性が良
好な硬質ポリウレタンフォームを製造する技術において
は、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしている
と考えられる。

【０００５】ポリマー分散ポリオールを製造する方法
は、例えば特公昭３９−２４７３７、特公昭４３−２２
１０８、特公昭４７−１５１０８、特公昭４７−４７９
９９、特公昭５２−３４３９、特公昭５２−１３８３
４、特公昭５４−１５２８９、特公昭５９−５６０８、
特公昭６０−１７３７２等に記載されているように、重
合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によ
っては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在
する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を
行い、その後未反応分を除去するものである。ポリオー
ルとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステ
ルポリオールが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のポリマ
ー分散ポリオールは、軟質又は半硬質のポリウレタンフ
ォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下) のポリマー分散ポリオールである。
したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオー
ルは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオ
ールとの相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリ
マー微粒子）が分離又は増粘するため、従来の低水酸基
価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォー
ム用原料として使用することは困難であった。

【０００７】一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合
成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど
（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによ
る粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程
での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊
が生成する。

【０００８】特開平２−２４０１２５、特公平７−８０
９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関す
る記載があるが、ここで提案されている方法でもポリマ
ー微粒子の分散安定性が充分でなかった。

【０００９】本発明は、以上説明した問題点を解決する
ため、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶
性に優れ、硬質ポリウレタンフォームを製造できる原料
として使用可能な、分散安定性が良好でしかも低粘度で
ある高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造する新
規な方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の発明で
ある。平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマー
を重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー
分散ポリオールを製造する方法において、該ポリオール
（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以
上のポリエーテルポリオール（Ｙ）であることを特徴と
するポリマー分散ポリオールの製造方法。

【００１１】ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネート
を整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオ
ール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記のポリマー分
散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにお
けるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量
に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質
ポリウレタンフォームの製造方法。

【００１２】本発明におけるポリオール（Ｘ）として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等があ
り、特にポリエーテルポリオールのみからなるか、又は
それを主成分として少量のポリエステルポリオールや末
端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等の少量との併
用が好ましい。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化
合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールがある。

【００１４】開始剤として具体的には下記の化合物及び
その環状エーテル付加物、これらの２種以上の混合物が
挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサ
ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、
ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン
等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−
ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペ
ラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、
アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のア
ミノ化合物。

【００１５】本発明に使用する環状エーテルとしては環
内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル
化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、
トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオ
キシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、
α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エ
ピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドー
ル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチ
ルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセ
ンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有す
る化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合
物。

【００１６】好ましくは、３員環状エーテル基を１個有
する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい化
合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキ
シド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドであ
る。

【００１７】これらの環状エーテルは２種以上併用で
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数
２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシ
ド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み
合わせである。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得
られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）
の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付
加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応
によるポリエステルポリオールなどがある。

【００１９】これら、ポリマー分散ポリオールの製造に
用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７
５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｘ）の平均の
水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分
散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォーム
用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール
（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、硬質ポリ
ウレタンフォーム用原料として使用することが困難にな
る。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオ
ール（Ｘ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒
子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られに
くい。

【００２０】本発明において、これらポリオール（Ｘ）
のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポ
リエーテルポリオール（Ｙ）である。

【００２１】ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、開始剤
として多価アルコールを使用し、エチレンオキシド又は
エチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られ
るものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロ
ピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオ
キシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオ
キシドが特に好ましい。

【００２２】ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価
６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであ
ることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール
（Ｙ）の水酸基価の下限は特にない。好ましくは５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上であることであり、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことがもっとも好ましい。

【００２３】該ポリエーテルポリオール（Ｙ）におい
て、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であること
が必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場
合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリ
オールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重
量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基
含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキ
シエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、
より好ましくは９０重量％である。

【００２４】ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、
ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上である。ポリエー
テルポリオール（Ｙ）の量が５重量％より低い場合、分
散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１
０重量％以上であることが特に好ましい。ポリエーテル
ポリオール（Ｙ）の量の上限は特にないがポリオール
（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／
ｇになる量である必要がある。

【００２５】ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｙ）５〜４０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリオール６０〜９５重量％の混合物で
あることがより好ましく、ポリエーテルポリオール
（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物である
ことが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）５
〜３０重量％と水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオール７０〜９５重量％の混合物であることがも
っとも好ましい。

【００２６】ポリオール（Ｘ）を用いてポリマー分散ポ
リオールを製造する方法は例えば２通り挙げられる。第
１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール
（Ｘ）中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直
接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応
じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中
で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析
出させた後、ポリオール（Ｘ）と溶媒を置換して安定な
分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採
用でき、前者の方法が特に好ましい。

【００２７】本発明に用いられる重合性不飽和基を有す
るモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有する
モノマーが使用されるが、これに限らない。具体的なモ
ノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モ
ノマー；スチレンやα−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタク
リル酸又はそれらのアルキルエステルやアクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モ
ノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モ
ノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル
などの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル系モノマー；及びこれら以外のオレフィン、ハロ
ゲン化オレフィンなどがある。

【００２８】好ましくはアクリロニトリル２０〜９０重
量％と他のモノマー１０〜８０重量％の組み合わせであ
り、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
及び酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上
併用して用いてもよい。

【００２９】上記モノマーの使用量は特に限定されない
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好まし
く、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好まし
くは１０〜３０重量％である。

【００３０】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重
合開始剤が用いられる。具体的には例えば２，２−アゾ
ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾ
ビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセ
チルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過硫
酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２−アゾビス−２−
メチルブチロニトリルが好ましい。

【００３１】重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通
常は８０〜１６０℃で行われ、好ましくは９０〜１５０
℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。

【００３２】従来からポリマー分散ポリオールの製造方
法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、
この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有す
るモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードし
て重合を行うバッチ法と、ポリオール、重合性不飽和基
を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応
器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散
ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法
があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。

【００３３】一般にポリマー濃度が高くなればなるほ
ど、モノマーの重合時粒子が成長する過程での粒子同士
の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため
溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこ
ともできる。

【００３４】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチル
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベン
ゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；
ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等
のアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄化合物などがある。

【００３５】本発明ではこれら溶媒を単独又は混合して
使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が
終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧
加熱により行われる。しかし、常圧加熱又は減圧常温下
に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノ
マーも除去される。

【００３６】上記のような製造方法でポリマー粒子が安
定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使
用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいこと
がある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安
定化剤又はグラフト化剤を使用できる。

【００３７】安定化剤又はグラフト化剤としては分子内
に二重結合を有する化合物が好ましい。開始剤としてビ
ニル基、アリル基、イソプロピル基等の二重結合含有基
を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応さ
せて得られた高分子量のポリオール又はモノオール；ポ
リオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
カルボン酸又はその酸無水物を反応させた後、必要に応
じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオール
又はモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオール
とポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエ
ーテル等不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応
物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有す
ることが好ましいがそれに限定されない。

【００３８】ポリマー分散ポリオールの水酸基価は２０
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０
０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、
２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好まし
い。ベースとして使用するポリオールに比較して、低く
なるのが通常である。

【００３９】以上により得られる本発明のポリマー分散
ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以
上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定
されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのよう
に分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を
有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大
きさが微細かつ均一であるためと推定できる。

【００４０】本発明はまた、上記のポリマー分散ポリオ
ールとポリイソシアネート化合物を反応させる硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法である。

【００４１】すなわち、ポリオール（Ｚ）及びポリイソ
シアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応さ
せて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記
のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポ
リオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール
（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【００４２】本発明におけるポリマー分散ポリオールは
単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用でき
る。すなわちポリオール（Ｚ）の１００重量％が上記ポ
リマー分散ポリオールであってもよいが、通常硬質ポリ
ウレタンフォームの原料として使用されているポリオー
ルと混合して使用することが好ましい。

【００４３】該ポリオール（Ｚ）の平均の水酸基価は２
５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましい平均の水酸基価は３００〜７５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。該ポリオール（Ｚ）のうち、０．８重量％
以上が本発明のポリマー分散ポリオールであり、特に
１．０重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールで
あることが好ましい。

【００４４】さらにポリマー分散ポリオールにおけるポ
リマー微粒子が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．
１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子
の割合がこれより少ない場合、低温寸法安定性に優れた
硬質ポリウレタンフォームは得られにくい。２重量％以
上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であ
ることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好
ましい。

【００４５】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、又は
脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混
合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシア
ネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの
ポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、
ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体
などがある。

【００４６】触媒としては、通常硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する際用いられるものが使用でき、第３級ア
ミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金
属化合物が適する。整泡剤としては、通常硬質ポリウレ
タンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、
有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適する。

【００４７】発泡剤としては、水やハロゲン化炭化水
素、低沸点炭化水素、モノクロロジフルオロメタン（Ｈ
ＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロ
ロ−２，２、２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、塩化メチレン、その他
のハロゲン化炭化水素が適する。発泡剤は２種以上併用
してもよい。

【００４８】特に好ましい発泡剤は、水、１、１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３
４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びこれらの組み合わせであ
る。

【００４９】ハロゲン化炭化水素発泡剤の使用量は、ポ
リオール（Ｚ）１００重量部に対して１〜７０重量部が
好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。水を使用
する場合、その量はポリオール（Ｚ）（水はポリオール
としては計算しない）１００重量部に対し０．１〜１０
重量部が好ましく、特に１．０〜１０重量部が好まし
い。

【００５０】さらに鎖延長剤、架橋剤、安定剤、着色
剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を加えてもよい。
鎖延長剤、架橋剤としては、例えば多価アルコール、ア
ルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多
価フェノール類など、又はこれらに少量のアルキレンオ
キシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリ
オールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリ
オールなども使用できる。

【００５１】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの
ポリアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
のポリエーテル系ポリオールが用いられる。

【００５２】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
は上記原料を使用して、従来この種のフォームを製造す
る種々の公知の方法で製造される。例えば、ワンショッ
ト法、スプレー法、プレポリマー法、準プレポリマー
法、ＲＩＭ法などで製造できる。

【００５３】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
としては特に比較的低密度の硬質ポリウレタンフォーム
に適する。すなわち、高密度の硬質ポリウレタンフォー
ムは本質的に寸方安定性に優れており、改善を要求され
ることが少ないからである。本発明における硬質ポリウ
レタンフォームの密度は４０ｋｇ／ｍ³ 以下、特には１
０〜４０ｋｇ／ｍ³ 、さらには１５〜３５ｋｇ／ｍ³ が
好ましい。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮ
はアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビ
ニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位の
ない数字は重量部を表す。

【００５５】実施例、比較例中に示したポリオールは次
のとおりである。 ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ
エーテルポリオール。 ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られる水酸基価６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリ
エーテルポリオール。 ポリオールＣ：シュークロース／グリセリンの重量比２
／１の混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる
水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＤ：フェノール／ホルムアルデヒド／ジエタ
ノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキ
シドを付加して得られる水酸基価５４０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のポリエーテルポリオール。

【００５６】ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得ら
れる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン
基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＦ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価
５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量５５
重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＧ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価
５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量８０
重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価２６
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量３０重量
％のポリエーテルポリオール。

【００５７】ポリオールＪ：フェノール／アニリン／ホ
ルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応
縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基
価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオー
ル。 ポリオールＫ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量１０重量
％のポリエーテルポリオール。 ポリオールＬ：ポリオールＫ中で、アクリロニトリル／
スチレンモノマー（＝３／１重量比）を反応して得られ
る水酸基価４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマー分散ポリ
オール。

【００５８】（例１〜１３：ポリマー分散ポリオールの
製造例）５Ｌ加圧反応槽に表１〜２に示したポリオール
混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちなが
ら残りのポリオール混合物、表１〜２に示したモノマー
及びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィ
ードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌
を続けた。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリ
マー分散ポリオールを製造した。それぞれの水酸基価
（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単
位：ｃＰ）及び分散安定性を表１〜２に示す。

【００５９】例１〜７は実施例である。いずれも２ケ月
以上全く安定な分散体が得られた。なお、例１〜７で得
られたポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールａ
〜ｅとする。

【００６０】例８〜１３は、本発明のポリエーテルポリ
オール（Ｙ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製
造した比較例である。いずれも沈降した粒子又は激しく
凝集した粒子が存在した不均一な分散体が得られた。い
ずれも粘度は測定できなかった。

【００６１】（例１４〜３０：フォームの製造例）表３
〜５に示したポリオール（又は混合物）計１００重量
部、水３．０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂを表に示した
重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．０
重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部及び難燃剤
としてのトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート
（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）１０重量部、の混合物と
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）とをインデッ
クス１１０となるように撹拌混合後（液温２０℃）、２
００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内
に投入し、発泡させた。

【００６２】コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、圧縮強度
（単位：ｋｇ／ｃｍ³ ）、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／
ｍ・ｈｒ℃）、及び低温寸法安定性（表中、寸法安定
性、単位：％）を表３〜５に示す。なお、圧縮強度は発
泡方向に対して平行方向の圧縮強度を示す。寸法安定性
は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直
方向の寸法変化率を示す。

【００６３】例１４〜２０は、例１〜５で製造したポリ
オールａ〜ｅを用いてポリウレタン発泡を行った実施例
である。例２５、２６と比べ、他の物性を悪化させるこ
となく低温の寸法安定性が大幅に改善された。

【００６４】例２１〜２４は、例１５における処方にお
いてＨＣＦＣ−１４１ｂの量のみを変化させてポリウレ
タン発泡を行った実施例である。ＨＣＦＣ−１４１ｂの
量を変化させた場合にも、例２５、２６と比べ、低温の
寸法安定性が大幅に改善された良好なフォームが得られ
た。

【００６５】例２５〜３０は本発明のポリマー分散ポリ
オールを使用せずに、ポリウレタン発泡を行った比較例
である。−３０℃で２４時間経過後、フォームはいずれ
も大きく収縮した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明により、分散安定性が良好でしか
も低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを
製造することができる。またそれを用いて製造される硬
質ポリウレタンフォームは低温における寸法安定性が著
しく良好である。したがって、本発明は硬質ポリウレタ
ンフォームの低密度化に優れた効果を発揮する。

フロントページの続き (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモ
   ノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポ
   リマー分散ポリオールを製造する方法において、該ポリ
   オール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重
   量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）であることを
   特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネート
   を整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポ
   リウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオ
   ール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が請求項１記載のポ
   リマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオ
   ールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール
   （Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特
   徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 【請求項３】硬質ポリウレタンフォームの密度が４０ｋ
   ｇ／ｍ³ 以下である請求項２記載の硬質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。