WO2006054422A1 - ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 - Google Patents

ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 Download PDF

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Tamotsu Kunihiro
Shinsuke Matsumoto
Tsuyoshi Iwa
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polyether polyol, a process for producing the same, and a use of the polyether polyol. More specifically, the present invention relates to a polyether polyol grafted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a method for producing the same.
  • Polyether polyols are widely used as raw materials for polyurethane resins.
  • this polyether polyol is used as it is, there is a problem that a cured polyurethane resin having sufficient mechanical strength cannot be obtained, or it is easily decomposed by long-time ultraviolet rays.
  • it is often used in the form of a polymer polyol in which a vinyl polymer is dispersed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 41-3473
  • this polymer polyol is acrylated in a polyol in the presence of azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide as a polymerization catalyst. It is produced by polymerizing a butyl monomer.
  • polymer polyols produced using bisazobisisopropylonitrile or benzoyl peroxide as a catalyst are usually cloudy and have the problem of limited applications.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 47-47999 discloses a graft copolymer of an olefin and a polyoxyalkylene compound.
  • the catalyst used here is a peroxide containing a peroxide group bonded to a tertiary carbon atom, and it is also disclosed that a graft copolymer synthesized using this catalyst exhibits transparency.
  • olefins include hydrocarbon olefins, olefin nitriles, alkenyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids, anolenoquinaletalylates, alkylmetatalylates, and unsaturated fatty acids.
  • the polyurethane resin cured product using this graft copolymer has room for improvement in mechanical strength and long-term weather resistance, and further improvement of these properties is demanded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 41 3473
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 47-47999
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is useful as a raw material for a polyurethane resin cured product having excellent mechanical strength and weather resistance.
  • An object of the present invention is to provide an ether polyol and a process for producing the same, and to provide a polyurethane resin composition using the polyether polyol. Means for solving the problem
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate grafted polyether polyol according to the present invention has an ester group represented by the following formula (1) in the molecule.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate graft polyether polyol according to the present invention comprises a polyoxyalkylene polyol and a butyl monomer containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (2). It can be obtained by reacting.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate graft polyether polyol is composed of 40 to 95 parts by weight of a polyoxyalkylene polyol and at least the following formula (2) in the presence of an alkyl peroxide as a radical reaction initiator.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate graft polyether polyol has a light transmittance measured by a spectrophotometer preferably having a transmitted light turbidity of 50 degrees (kaolin) or less, with a light wavelength of 300 nm and 30% or less. It is also preferable that it is 90% or more at a light wavelength of 500 nm.
  • the one-component curable and two-component curable polyurethane resin compositions according to the present invention are characterized by using the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate-grafted polyether polyol.
  • the adhesive according to the present invention is characterized by containing the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate graft polyether polyol.
  • the method for producing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate graft polyether polyol according to the present invention comprises, in the presence of an alkyl peroxide as a radical reaction initiator, 40 to 95 parts by weight of a polyoxyalkylene polyol, and at least the following formula (2 ) To react with 5 to 60 parts by weight of a butyl monomer containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (provided that the total of the polyoxyalkylene polyol and the butyl monomer is 100 parts by weight). And features.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the polyoxyalkylene polyol has 1 to 8 hydroxyl groups in one molecule.
  • graft polyether polyol It is called “graft polyether polyol”. ) Has an ester group represented by the following formula (1) in the molecule.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Such a graft polyether polyol can be obtained, for example, by graft-reacting a polyoxyalkylene polyol with a vinyl monomer containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (2). Can do.
  • an alkyl peroxide as a radical reaction initiator for this graft reaction.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the ester group represented by the above formula (1) is a group derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the above formula (2), and the graft polyether polyol according to the present invention has this ester group. It preferably has a structure grafted to the alkylene group of the polyoxyalkylene polyol.
  • the polyoxyalkylene polyol used in the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • an alkali metal catalyst such as potassium hydroxide and cesium hydroxide, a composite metal which is a cyano complex of zinc and cobalt.
  • a catalyst or a known catalyst such as phosphazenium catalyst such as phosphazene and phosphazenium having a nitrogen-phosphorus double bond It can be produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide with a hydroxyl group-containing compound. In the present invention, it is preferable to remove the used catalyst after completion of the ring-opening polymerization.
  • the hydroxyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing compound that is usually used in the production of polyoxyalkylene polyol.
  • ethylene glycol, propylene glycol, and other alcoholylene glycol and triols such as trimethylololepropane; tetraols such as pentaerythritol and diglycerin; hexols such as sorbitol; and sucrose.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and propylene oxide. These may be used alone or in combination of two. Of these, it is preferable to use propylene oxide alone or in combination of ethylene oxide and propylene oxide. That is, the polyoxyalkylene polyol preferably contains at least an oxypropylene unit.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is preferably 500 to 10000, more preferably 1000 to 8000, and most preferably 2000 to 5000 force.
  • a graft polyether polyol having a viscosity that is transparent and easier to handle can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol can be adjusted by controlling the degree of ring-opening polymerization of the alkylene oxide.
  • the polyoxyalkylene polyol preferably has 1 to 8 hydroxyl groups, more preferably 2 to 5 hydroxyl groups in one molecule.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol is in the above range, even if it is mixed with a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, changes with time such as thickening hardly occur.
  • the polyoxyalkylene polyol is usually 40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, and more preferably 60 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polyol and the bull monomer. It is desirable to use it.
  • the amount of polyoxyalkylene polyol used is in the above range, it is useful as a raw material for a cured polyurethane resin having better mechanical strength and long-term weather resistance, and is a transparent graft polymer.
  • a polyether polyol can be obtained.
  • the vinyl monomer used in the present invention contains at least the hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the above formula (2).
  • a transparent graft polyether polyol can be obtained.
  • the cured polyurethane resin using this graft polyether polyol has excellent mechanical strength and long-term durability. Shows weather resistance.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is usually used in an amount of 0.5 to 10 monore, preferably 0.75 to 8 monore, more preferably 1 to 6 mol per mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. I want it.
  • bur monomers that may be used in combination with the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate include acrylonitrile, styrene, attalinoleamide, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and acetic acid butyl ester esters. Examples include butyl ethers such as til vinyl ether. These other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is generally 5 to 60 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol and the vinyl monomer. It is desirable to use 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight. When the amount of the vinyl monomer used is in the above range, it is useful as a raw material for a cured polyurethane resin having more excellent mechanical strength and long-term weather resistance, and a transparent graft polyether polyol can be obtained.
  • an alkyl peroxide as a radical reaction initiator when performing the graft reaction.
  • the alkyl peroxide used in the present invention include di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexylsilver oxide, bis- (bis-tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, Dialkyl peroxides such as 2, 5 _dimethylo 2,5 bis (tert-butinoreperoxy) hexane, tert-butenoreminoreperoxide; tert-butylperoxyneodecano Ate, tert-butinoreperoxybivalate, tert-butenoreperoxy _ 2-ethinorehexano Peroxyesters / resins such as tert butyl peroxyisobutyrate, tert butyl peroxybenzoate, tert butyl
  • alkyl peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl peroxide is preferably used in an amount of usually from 0.:! To 5 mol per mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol.
  • the amount of the alkyl peroxide used is in the above range, the draft reaction between the polyoxyalkylene polyol and the vinyl monomer can be suitably performed.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably ⁇ 120 to 180 ° C, and most preferably 140 to 160 ° C.
  • the addition method of the bi-layer monomer may be the method of batch addition or sequential addition or misalignment.
  • the temperature may increase rapidly due to the heat of reaction.
  • the addition time (dropping time) of the vinyl monomer is preferably 5 to 600 minutes or less, more preferably 60 to 450 minutes, and most preferably 120 to 300 minutes.
  • the bull monomer is added dropwise over the above-mentioned time, a rapid temperature rise due to reaction heat can be prevented, and the graft reaction can be performed stably.
  • it is preferable that the bull monomer is premixed with a part of the polyoxyalkylene polyol and then added to the remaining polyoxyalkylene polyol. In this way, the graft reaction can be stably carried out by adding the bule monomer.
  • a predetermined amount of bull monomer is added to the polyoxyalkylene polyol. Thereafter, the grafting reaction is matured while maintaining the above reaction temperature.
  • the reaction time at this time is preferably 5 to 600 minutes or less, more preferably 60 to 450 minutes, and most preferably 120 to 300 minutes.
  • the graft polyether polyol according to the present invention can be obtained by removing the unreacted monomer by decompression treatment or the like.
  • the graft polyether polyol according to the present invention has a transmitted light turbidity of usually 50 degrees (force or less), preferably 40 degrees (kaolin) or less, more preferably 25 degrees (kaolin) or less, It has transparency.
  • the graft polyether polyol has a light transmittance of 30% or less at a light wavelength of 300 nm as measured by a spectrophotometer, preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
  • the light transmittance at a light wavelength of 500 nm is preferably 90% or more, more preferably 93% or more.
  • a graft polyether polyol having a light transmittance in the above range at a light wavelength of 300 nm has a sufficient amount of graft chains and is excellent in compatibility with an acrylic resin.
  • graft polyether polyols having a light transmittance at a light wavelength of 500 nm in the above range are excellent in transparency in the visible light region.
  • the graft polyether polyol according to the present invention is suitably used as a raw material for a one-component curable or two-component curable polyurethane resin composition.
  • a polyurethane resin composition is suitably used as an adhesive or a waterproofing material.
  • the graft polyether polyol may be used alone, but other active hydrogen compounds may be used in combination in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • other active hydrogen compounds include polyols used in ordinary one-component curable or two-component curable polyurethane resin compositions.
  • glycerin sucrose, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolpropane, diglycerin, ethylene glycolanol, diethyleneglycolanol, triethyleneglycolanol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3_propanediol 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Glycols such as neopentyl glycol and 8_octanediol Is mentioned.
  • the above-described polyoxyalkylene polyol can be used as another active hydrogen compound.
  • an organic isocyanate compound is used as a curing agent.
  • the organic isocyanate compound used here is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group used in a normal one-component curable polyurethane resin composition or a two-component curable polyurethane resin composition.
  • an aliphatic polyisocyanate is used.
  • Various conventionally known additives such as a curing catalyst, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a stabilizer, and a plasticizer can be further added to the polyurethane resin composition.
  • a cured product obtained from such a polyurethane resin composition is excellent in mechanical strength and weather resistance, and is not easily deteriorated due to shape change or the like even when irradiated with ultraviolet rays for a long time.
  • the spectral light transmittance was measured under the following conditions. The results showed transmittance at light wavelengths of 300 nm and 500 nm.
  • the light transmittance at a wavelength of 300 nm in the ultraviolet region is attributed to the structure of the graft polyol, and the light transmittance at a wavelength of 500 nm in the visible light region is an index reflecting the visual transparency.
  • the polymer content in the polyether polyol composition is defined as the amount of polymer derived from the vinyl monomer when the polyoxyalkylene polyol reacts with the vinyl monomer.
  • the reaction vinyl monomer amount was analyzed and calculated from the charged bull monomer amount.
  • the polyurethane resin composition was molded into a sheet of 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm and left at room temperature for 7 days. This sheet is allowed to stand at 63 ° C for 18 hours, 100 hours or 250 hours under the conditions of no rain, using a Fedo meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model: FAL-5H-B). Was evaluated based on the following criteria. In order to accelerate the test, no anti-aging agent is added when the above polyurethane resin composition is prepared.
  • a masking tape is applied to one side of an aluminum plate whose surface is treated with alumite sulfate. Was made.
  • This two-component curable polyurethane resin composition was applied to the aluminum plate so as to have a thickness of 0.1 lg / cm 2 by brush.
  • a non-woven fabric made of polyester, product name: San Silar Cloth 30H, lcm X IOcm
  • the polyurethane resin composition was impregnated.
  • a two-component curable polyurethane resin composition was further applied on the nonwoven fabric so as to have a thickness of 0.1 lg / cm 2 , and then cured by heating in an oven at 40 ° C. for 24 hours.
  • the masking tape at the end of the cured product is peeled off to produce a gripping white, and a push-pull tester (made by Iida, max capacity: 5 kg) is attached to the gripping mouth, and after zero adjustment, push-pull The tester was slowly pulled up vertically and the adhesive strength was measured. The measurement was performed three times and the average value was obtained.
  • Dipropylene glycol and 6 mol% of potassium hydroxide with respect to the hydroxyl group of the dipropylene glycol were charged into the autoclave, and the pressure in the autoclave was reduced.
  • Propylene oxide was successively charged so that the internal pressure of the autoclave did not exceed 0.4 MPaG, and the temperature was raised to 110 ° C., and propylene oxide was added to dipropylene glycol for polymerization.
  • the obtained crude polyol was neutralized with phosphoric acid and filtered to obtain a polyoxyalkylene polyol (1).
  • This polyoxyalkylene polyol (1) is a polyoxypropylene polyol having a hydroxyl value of 37.4 mgKOHZg and a viscosity of 600 mPa's / 25.
  • C Gel permeation chromatography (GPC, column: TSKgel
  • the number average molecular weight measured by G1000H + G2000H + G3000H + GuardColumn was 3000 in terms of standard polypropylene glycol.
  • Polyoxyalkylene polyol production of 3 ⁇ 4 Propylene oxide was copolymerized with dipropylene glycol in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of propylene oxide applied was changed. The obtained crude polyol was neutralized with phosphoric acid and filtered to obtain a polyoxyalkylene polyol (2).
  • This polyoxyalkylene polyol (2) is a polyoxypropylene polyol having a hydroxyl value of 112.0 mgKOH / g, 3 ⁇ 4it3 ⁇ 4150 mPa-s / 25 ° C, gel permeation chromatography (GPC, column: TSKgel G1000H + G2000H + The number average molecular weight measured by G3000H + GuardColumn) was 1000 in terms of standard polypropylene glycol.
  • Propylene oxide was addition-polymerized to glycerin in the same manner as in Preparation Example 1, except that glycerin was used instead of dipropylene glycol.
  • the resulting crude polyol was neutralized with phosphoric acid and filtered to obtain a polyoxyalkylene polyol (3).
  • This polyoxyalkylene polyol (3) is a polyoxypropylene polyol having a hydroxyl value of 161.0 mgK0H / g, a viscosity of 270 mPa's / 25 ° C, a gel permeation chromatography (GPC, column: TSKgel).
  • the number average molecular weight measured by G1000H + G2000H + G3000H + GuardColumn) was 1000 in terms of standard polypropylene glycol.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, monomer charging tube and water-cooled condenser was charged with 600 parts by weight of polyoxyalkylene polyol (1) and heated to 150 ° C with a mantle heater.
  • a solution obtained by uniformly mixing 20 parts by weight was dropped into the flask over 4 hours, followed by further reaction for 4 hours.
  • This polyether polyol composition (E1) had a hydroxyl value of 59.2 mgKOH / g, a viscosity of 4000 mPa's / 25 ° C., and a turbidity of 30 degrees (kaolin). Other physical properties are shown in Table 1.
  • the physical properties of the above polyoxyalkylene polyol (1) are shown in Table 1 as Reference Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 64.4 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was used in place of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as the vinyl monomer, the hydroxyl-containing metatalylate graft poly A polyether polyol composition (E2) containing an ether polyol was obtained. Table 1 shows the physical properties of this polyether polyol composition (E2).
  • Example 2 One-component curing type in the same manner as in Example 1 except that the polyether polyol composition (E2) was used instead of the polyether polyol composition (E1), and each component was blended in the proportions shown in Table 2.
  • a polyurethane resin composition (E2) was prepared. To this polyurethane resin composition (E2), calcium carbonate fine particles (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: NS_1000) 198.2 parts by weight and dibutyltin laurate (manufactured by Sansha Kikai Co., Ltd., trade name: Stan 79. 7 parts by weight of BU and 0.79 parts by weight of 2-ethylhexanoic acid were added to evaluate the mechanical strength and weather resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the polyether polyol composition (E3) has a hydroxyl value of 113.0 mg KOH / g and a viscosity of 74000 mPa's / 25. C, turbidity was 10 degrees (kaolin). Other physical properties are shown in Table 1.
  • the polyether polyol composition (E3) and the catalyst mixed polyol a obtained in Preparation Example 4 were uniformly mixed at the ratio shown in Table 3 to prepare a polyol mixture A.
  • a resin composition (C1) was prepared. To this polyurethane resin composition (C1), calcium carbonate fine particles (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: NS_1000) 161.7 parts by weight and dibutyltin laurate (manufactured by Sansha Co., Ltd., trade name: Stan BU O. 65 parts by weight and 2-ethylhexanoic acid 0.65 parts by weight were added to evaluate the mechanical strength and weather resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a one-component curable polyurethane resin composition in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyalkylene polyol (1) was used in place of the polyether polyol composition (E1) and each component was blended in the proportions shown in Table 2.
  • a product (C2) was prepared.
  • Example 3 Including methyl methacrylate grafted polyether polyol in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate and 20.0 parts by weight of methyl methacrylate instead of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl are used as the bull monomers.
  • a polyether polyol composition (C3) was obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of the polyether polyol composition (C3).
  • Composition (C3) was prepared. To this polyurethane resin composition (C3), calcium carbonate fine particles (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name: NS-1000) 15.7 parts by weight and dibutyl tin laurate (manufactured by Sansha Co., Ltd., trade name) : Stan BL) 0.663 parts by weight and 0.63 parts by weight of 2-ethylhexanoic acid were added, and the mechanical strength and weather resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • polyether polyol composition (E3) instead of the polyether polyol composition (E3), polyoxyalkylene polyol (3) or (2) was used, and each component was blended in the proportions shown in Table 3 in the same manner as in Example 3.
  • a two-component curable polyurethane resin composition (C5) or (C6) was prepared and evaluated for adhesion. The results are shown in Table 3.
  • Perhexa C A radical initiator prepared by diluting 1, 1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane with hydrocarbon to a purity of 70% (Nippon Yushi Co., Ltd.)
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Types (El) (E2) Ho'rioxy Ho'rioxy (C3) (C4)
  • Tin-based catalyst (STANOCTO Y730) Weight part 0.014 0.015 0.012 0.012 0.012
  • the graft polyether polyol according to the present invention can be suitably used as a raw material for a one-component curable or two-component curable polyurethane resin composition, and the cured product is excellent in mechanical strength and weather resistance.
  • a polyurethane resin composition is useful as an adhesive or a waterproofing material.

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Abstract

　本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有する。 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１～１８のアルキレン基を示す。） 　このポリエーテルポリオールは、機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用である。                                                                               

Description

明 細 書
ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規なポリエーテルポリオールおよびその製造方法、ならびにこのポリ エーテルポリオールの用途に関する。より詳しくは、水酸基含有 (メタ）アタリレートを グラフトしたポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として広く用いられている。このポ リエーテルポリオールは、そのまま使用すると十分な機械強度を有するポリウレタン榭 脂硬化物が得られなかったり、長時間の紫外線により分解されやすいという問題があ つた。このため、たとえば高硬度を必要とする用途では、ビエルポリマーを分散させた ポリマーポリオールの形態で使用されることが多かった。このポリマーポリオールは、 たとえば、特許文献 1 (特公昭 41— 3473号公報）に記載されているように、重合触媒 としてァゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾィルの存在下、ポリオール中でアタリ レートなどのビュルモノマーを重合させることにより製造される。ところ力 ァゾビスイソ プチロニトリルや過酸化ベンゾィルを触媒として製造されたポリマーポリオールは、通 常白濁しており、用途が制限されるという問題があった。
[0003] 一方、特許文献 2 (特公昭 47— 47999号公報）には、ォレフィン類とポリオキシアル キレン化合物とのグラフト共重合体が開示されている。ここで用いられている触媒は、 3級炭素原子に結合したパーオキサイド基を含有するパーオキサイドであり、この触 媒を用いて合成したグラフト共重合体が透明性を示すことも開示されている。また、ォ レフイン類として、炭化水素ォレフィン、ォレフィン系二トリル、飽和脂肪族カルボン酸 のアルケニルエステル、ァノレキノレアタリレート、アルキルメタタリレート、不飽和脂肪酸 が例示されている。ところが、このグラフト共重合体を用いたポリウレタン樹脂硬化物 は、機械強度や長期耐侯性に改良の余地があり、これらの特性のさらなる向上が求 められている。
特許文献 1：特公昭 41 3473号公報 特許文献 2：特公昭 47— 47999号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、機械 強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透 明なポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供すること、およびこのポリェ 一テルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的としている。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のラジカル反応開 始剤の存在下で水酸基を含有するビュルモノマーをグラフトしたポリエーテルポリオ ールが透明であり、かっこれを用いたポリウレタン樹脂硬化物が機械強度および耐 侯性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオ一 ノレは、分子中に下記式（1)であらわされるエステル基を有することを特徴とする。
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0007] 式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を 示す。
また、本発明に係る水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールは 、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（2)で表される水酸基含有 (メ タ）アタリレートを含有するビュルモノマーとを反応させることにより得ることができる。
[0008] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0009] 式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を 示す。
さらに、本発明に係る水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール は、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレン ポリオール 40〜95重量部と、少なくとも下記式（2)で表される水酸基含有 (メタ）ァク リレートを含有するビエルモノマー 5〜60重量部とを反応させることにより得られ (ただ し、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビエルモノマーとの合計を 100重量 部とする）、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対してアルキル過 酸化物 0.：!〜 5モルと前記水酸基含有（メタ）アタリレート 0. 5〜： 10モルとを用いて得 ること力 Sできる。
[0010] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0011] 式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を 示す。
前記水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度 が 50度（カオリン)以下であることが好ましぐ分光光度計により測定した光線透過率 、光線波長 300nmで 30%以下であり、かつ光線波長 500nmで 90%以上である ことも好ましい。
[0012] 本発明に係る一液硬化型および二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、上記水酸 基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする。 本発明に係る接着剤は、上記水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポ リオールを含有することを特徴とする。 本発明に係る水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造 方法は、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアル キレンポリオール 40〜95重量部と、少なくとも下記式（2)で表される水酸基含有 (メタ )アタリレートを含有するビュルモノマー 5〜60重量部とを反応させる（ただし、前記ポ リオキシアルキレンポリオールと前記ビュルモノマーとの合計を 100重量部とする）こ とを特徴とする。
[0013] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0014] 式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を 示す。
上記製造方法において、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対 してアルキル過酸化物 0.：!〜 5モルと前記水酸基含有（メタ）アタリレート 0. 5〜10モ ルとを用いることが好ましい。
[0015] 前記ポリオキシアルキレンポリオールは、その数平均分子量が 500〜10000である ことが好ましぐ 1分子中に 1〜8個の水酸基を有することが好ましい。
発明の効果
[0016] 本発明によると、機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料と して有用であり、かつ透明なポリエーテルポリオールを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 〔グラフトポリエーテルポリオール〕
本発明に係る水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール (以下、
「グラフトポリエーテルポリオール」という。）は、分子中に下記式（1)であらわされるェ ステル基を有する。
[0018] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0019] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは炭素数 1〜： 18のアルキレン基を示 す。）
このようなグラフトポリエーテルポリオールは、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオ ールと、少なくとも下記式 (2)で表される水酸基含有 (メタ）アタリレートを含有するビ ニルモノマーとをグラフト反応させることにより得ることができる。また、このグラフト反 応はアルキル過酸化物をラジカル反応開始剤として使用することが好ましい。
[0020] [化 6]
Figure imgf000006_0002
[0021] (式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を示 す。）
上記式（1)であらわされるエステル基は、上記式（2)で表される水酸基含有 (メタ） アタリレートから誘導される基であり、本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは 、このエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン基にグラフト結合し た構造を有していることが好ましい。
[0022] (ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、従来公知の方法で製造す ること力 Sでき、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属触媒、亜 鉛とコバルトのシァノ錯体である複合金属触媒、または窒素-リン二重結合を有するフ ォスファゼン、フォスファゼニゥムなどのフォスファゼニゥム触媒等の公知の触媒の存 在下で、水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させることによって製 造すること力 Sできる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが 好ましい。
[0023] 上記水酸基含有化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いら れる水酸基含有化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プ ロピレングリコーノレ等のァノレキレングリコーノレ；グリセリン、トリメチローノレプロパン等の トリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のへキ サオール；およびショ糖等が挙げられる。
[0024] 上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド が挙げられる。これらは 1種単独で用いても 2種を併用してもよい。このうち、プロピレ ンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わ せて用いることが好ましレ、。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なく ともォキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
[0025] 上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは 500〜 10000 、より好ましくは 1000〜8000、最も好ましくは 2000〜5000力 S望ましレヽ。ポジ才キシ アルキレンポリオールの数平均分子量が上記範囲にあると、透明かつより取扱いや すい粘度を有するグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。なお、ポリオキ シアルキレンポリオールの数平均分子量は、上記アルキレンオキサイドの開環重合 度をコントロールすることにより調整できる。
[0026] また、上記ポリオキシアルキレンポリオールは 1分子中に、好ましくは 1〜8個の水酸 基を有し、より好ましくは 2〜5個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキ レンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する 化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールと ビュルモノマーとの合計 100重量部に対して、通常 40〜95重量部、好ましくは 50〜 90重量部、より好ましくは 60〜85重量部使用することが望ましい。ポリオキシアルキ レンポリオールの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度および長期間耐 侯性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なグラフトポ リエーテルポリオールを得ることができる。
[0027] (ビュルモノマー）
本発明に用いられるビニルモノマーは、少なくとも上記式（2)で表される水酸基含 有 (メタ）アタリレートを含有する。水酸基含有 (メタ）アタリレートを含有するビュルモノ マーをグラフトすることにより、透明なグラフトポリエーテルポリオールが得られ、このグ ラフトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は優れた機械強度お よび長期間耐侯性を示す。特に、この水酸基含有 (メタ）アタリレートは、ポリオキシァ ルキレンポリオールの水酸基 1モルに対して通常 0. 5〜： 10モノレ、好ましくは 0. 75〜 8モノレ、より好ましくは 1〜6モル用いることが望ましレ、。
[0028] 上記水酸基含有 (メタ）アタリレートと併用してもよい、他のビュルモノマーとしては、 アクリロニトリル、スチレン、アタリノレアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、 酢酸ビュルなどのビュルエステル類、ェチルビニルエーテルなどのビュルエーテル 類などが挙げられる。これらの他のビエルモノマーは、 1種単独で用いても、 2種以上 を併用してもよい。
[0029] 本発明では、水酸基含有 (メタ）アタリレートを含有するビニルモノマーは、ポリオキ シアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計 100重量部に対して、ビエルモノマ 一を通常 5〜60重量部、好ましくは 10〜50重量部、より好ましくは 15〜40重量部使 用することが望ましい。ビニルモノマーの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械 強度および長期間耐侯性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、 かつ透明なグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
[0030] (ラジカル反応開始剤）
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を 用いることが好ましい。本発明に用いられるアルキル過酸化物をとしては、ジ一 tert —ブチルパーオキサイド、ジ一 tert—へキシルバーオキサイド、 ひ， ひ '一ビス（tert —ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーォキシド、 2, 5 _ジメチ ノレ一 2, 5 _ビス（tert—ブチノレパーォキシ）へキサン、 tert—ブチノレクミノレパーォキ シドなどのジアルキルパーオキサイド類； tert—ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert—ブチノレパーォキシビバレート、 tert—ブチノレパーォキシ _ 2—ェチノレへキサノ エート、 tert ブチルパーォキシイソブチレート、 tert ブチルパーォキシベンゾェ ート、 tert ブチルパーォキシアセテートなどのパーォキシエステ/レ類； 1, 1 ビス（ t ブチルパーォキシ）2—メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t一へキシルパーォキ シ）一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1 _ビス（t—へキシルパーォキシ）シク 口へキサン、 1， 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ）_ 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン 、 1 , 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2， 2_ビス（4， 4 _ジブチルバ ーォキシシクロへキシル）プロパン、 2, 2 _ビス（t_ブチルパーォキシ）ブタン、 n_ ブチノレ 4， 4_ビス（t_ブチルパーォキシ）バレレートなどのパーォキシケタール類な どが挙げられる。
[0031] これらのアルキル過酸化物は 1種単独で用いても、 2種以上を併用してもよレ、。本 発明では、アルキル過酸化物は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに 対して通常 0.：!〜 5モル使用することが望ましい。アルキル過酸化物の使用量が上 記範囲にあると、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ビニルモノマーとのダラ フト反応を好適に行うことができる。
[0032] (グラフト反応）
上記グラフト反応を行う際、ビュルモノマーをポリオキシアルキレンポリオールに添 カロして反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは 100〜200°C、より好ましく ίま 120〜： 180°C、最も好ましく ίま 140〜： 160°Cである。
ビエルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のレ、ずれの方法でもよレ、 力 一括添カ卩の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次 添加することが好ましい。ビニルモノマーの添カ卩時間（滴下時間）は、好ましくは 5〜6 00分以下、より好ましくは 60〜450分、最も好ましくは好ましく 120〜300分である。 ビュルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇 を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビュルモノマ 一は、ポリオキシアルキレンポリオールの一部と予め混合した後、残りのポリオキシァ ルキレンポリオールに添加することが好ましレ、。このようにしてビュルモノマーを添加 することによりグラフト反応を安定して行うことができる。
[0033] 本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールに所定量のビュルモノマーを添加し た後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。このときの反応時間は、 好ましく ίま 5〜600分以下、より好ましく ίま 60〜450分、最も好ましく ίま好ましく 120〜 300分である。その後、減圧処理等で未反応モノマーを除去することにより、本発明 に係るグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
[0034] 本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度が、通常 50度（力オリ ン)以下、好ましくは 40度（カオリン)以下、より好ましくは 25度（カオリン)以下であり、 透明性を有している。また、上記グラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計によ り測定した光線波長 300nmにおける光線透過率が 30%以下であることが好ましぐ 25%以下がより好ましぐ 20%以下が特に好ましい。また、光線波長 500nmにおけ る光線透過率は 90%以上であることが好ましぐ 93%以上がより好ましい。光線波長 300nmにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは十分 な量のグラフト鎖を有し、アクリル樹脂との相溶性に優れている。また、光線波長 500 nmにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは可視光域 での透明性に優れている。
[0035] 〔ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物〕
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポ リウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いられる。また、このようなポリウレタン樹 脂組成物は接着剤や防水材として好適に用いられる。
上記ポリウレタン樹脂組成物において、上記グラフトポリエーテルポリオールは単独 で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲の量で、他の活性水素化合物 を併用することもできる。他の活性水素化合物としては、通常の一液硬化型または二 液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオールなどが挙げられる。具体的 には、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、 ジグリセリン、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロ ピレンダリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 3_プロパンジオール、 1 , 4_ブタンジ ォーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1， 2—ブタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 トリメチルペンタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサン ジメタノール、ネオペンチルグリコール、 8_オクタンジオール等のグリコール類など が挙げられる。また、上述したポリオキシアルキレンポリオールも他の活性水素化合 物として使用すること力 Sできる。
[0036] 上記ポリウレタン樹脂組成物には、硬化剤として有機イソシァネートイ匕合物が用いら れる。ここで用いられる有機イソシァネートイ匕合物は、通常の一液硬化型または二液 硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシァネート基を有する化合物であれ ば特に限定されず、たとえば、脂肪族ポリイソシァネート、脂環族ポリイソシァネート、 芳香脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート、およびこれらのイソシァネ ートの誘導体や変性体などが挙げられる。
[0037] 上記ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 難燃剤、安定剤、可塑剤などの従来公知の各種添加剤を添加することができる。 このようなポリウレタン樹脂組成物から得られる硬化物は、機械強度、耐侯性に優れ ており、特に、長時間の紫外線照射においても形状変化等の劣化が起こりにくい。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定さ れるものではない。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」 および「重量％」を表す。
[0038] 実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って実施した。
(1)ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオール組成物の特性
(i)水酸基価：
JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の 6. 4項「水酸基価」に従って 測定した。
(ii)粘度：
JIS K1557の 6. 3項「粘度」に従って測定した。
(iii)濁度：
JIS K0101「工業用水試験方法」の 9. 2項「透過光濁度」に従レ、、試薬としてカオ リン標準液を用いて測定した。
(iv)外観：
室温（20〜25°C)におレ、て、 目視により観察した。 (V)光線透過率：
紫外可視分光光度計（(株）日立製作所製、 U— 4100)により、下記条件にて分光 光線透過率を測定した。結果は光線波長 300nmおよび 500nmの透過率を示した。 紫外線域の波長 300nmの光線透過率はグラフトポリオールの構造に起因し、可視 光域の波長 500nmの光線透過率は目視での透明性を反映する指標である。
•測定方法:透過法
'測定モード:波長測定
•データモード：透過率（0〜： 100%)
•測定本位： 300nm/min
'スリット： 6. OOnm (固定）
'サンプリング間隔： 1. OOnm
•検出器:積分球/光電子増倍管
•セル：光路方向厚み 1 Ommの石英セノレ
'リファレンス：へキサン
'測定波長範囲： 900〜200nm
'ベースライン補正：リファレンス側および試料側のセルにへキサンを入れた状態でベ ースラインを補正した後、試料側セルに測定サンプノレを入れ、光透過率を測定した。
(vi)ポリエーテルポリオール組成物中のポリマー含有量：
ポリエーテルポリオール組成物中のポリマー含有量を、ポリオキシアルキレンポリオ ールとビエルモノマーとを反応させたときの、ビエルモノマー由来のポリマー量と定義 し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、 仕込みビュルモノマー量から算出した。
•ガスクロマトグラフィー：島津製作所製 GC _ 14A
'キャリアガス：ヘリウム、 30ml/min
'カラム:化学品検查協会製 G _ 300、内径 1. 2mm、長さ 40m、膜厚 1. Ο μ ηι ·カラ ム温度条件： 90°Cにて 6分保持し、その後 20°CZminで昇温し、 200°Cにて 8分保 持。
(2)ポリウレタン樹脂硬化物の特性 (i)硬度：
JIS K7312「熱硬化性ポリウレタンエラストマ一成形物の物理試験方法」の 7項「硬 さ試験」および JIS K6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の 5項「デ ュロメーター硬さ」の試験タイプ Aに従って測定した。結果は、 JIS K6253の 5. 6項「 試験結果のまとめ方」に従って 5回の測定値の平均値により表した。 （ii)モジュラス：
JIS K7312の 5項「引張試験」に従レ、、 5. 3項「試験片」に記載の 2号形ダンベル 状試験片を用いて測定し、 5. 5. 3項「引張応力」に従って、伸び 100%時の引張応 力であるモジュラス 100 (M )を算出した。
100
(iii)引張強さ:
JIS K7312の 5項「引張試験」に従レ、、 5. 3項「試験片」に記載の 2号形ダンベル 状試験片を用いて測定し、 5. 5. 1項「引張強さ」に従って算出した。
(iv)伸び：
JISK7312の 5項「引張試験」に従い、 5. 3項「試験片」に記載の 2号形ダンベル状 試験片を用いて測定し、 5. 5. 2項「切断時伸び」に従って算出した。
(V)引裂強さ:
JISK7312の 6項「引裂試験」に従い、 6. 3項「試験片」に記載の（B)切込みなしァ ングル形試験片を用レ、て測定した。
(V請候性
ポリウレタン樹脂組成物を、 40mm X 40mm X 2mmのシート状に成形し、常温で 7 日間放置した。このシートを、 Fedoメーター（スガ試験機 (株)製、型式: FAL— 5H— B)により、 63°C、降雨なしの条件で 18時間、 100時間または 250時間放置し、シー トの形状変化を観察して下記基準で評価した。なお、試験を促進するため、上記ポリ ウレタン樹脂組成物を調整する際には老化防止剤は配合していない。
A：形状変化なし。
B :—部溶融。
C :溶融。
(vii)接着性：
表面を硫酸アルマイト処理したアルミ板の一辺にマスキングテープを貼り、剥しシロ を作製した。
[0040] 一方、ポリオール混合物に、 NCOインデックス（NCO/水酸基のモル比） = 1 · 1と なる量のプレボリマーを配合し、ヘラで 2分間均一に混合して二液硬化型ポリウレタン 樹脂組成物を調製した。
この二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物をハケで 0. lg/cm2の厚みになるように上 記アルミ板に塗布した。その上に不織布（ポリエステル製、東洋紡績社製品名 サン シラールクロス 30H、 lcm X IOcm)を載せ、ポリウレタン樹脂組成物を染み込ませた 。その後、上記不織布の上から、さらに二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を 0. lg /cm2の厚みになるように塗布した後、 40°Cのオーブンで 24時間加熱して硬化させ た。
[0041] 硬化物の端のマスキングテープを剥して掴みシロを作製し、この掴みシ口にプシュ プル試験器 (ィイダ社製、 max capacity: 5kg)を取り付け、ゼロ点調整を行なった 後、プシュプル試験器を垂直にゆっくり引き上げ、接着強度を測定した。測定を 3回 実施し、その平均値を求めた。
[調製例 1]
(ポリオキシアルキレンポリオール（1)の製造）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して 6モル %の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これに オートクレーブ内圧が 0. 4MPaGを超えないようにして、プロピレンォキシドを逐次装 入し、 110°Cに昇温してジプロピレングリコールにプロピレンォキシドを付カ卩重合した 。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレン ポリオール（1)を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（1)はポリオキシプロピレ ンポリオールであり、その水酸基価は 37. 4mgKOHZg、粘度は 600mPa' s/25 。C、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、カラム： TSKgel
G1000H + G2000H + G3000H + GuardColumn)により測定された数平均分 子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で 3000であった。
[0042] [調製例 2]
(ポリオキシアルキレンポリオール（¾の製造） プロピレンォキシドの付力卩量を変更した以外は調製例 1と同様にして、ジプロピレン グリコールにプロピレンォキシドを付カ卩重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中 和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（2)を得た。このポリオキシ アルキレンポリオール（2)はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は 112. 0mgKOH/g、 ¾it¾150mPa- s/25°C,ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィー（GPC、カラム： TSKgel G1000H + G2000H + G3000H + GuardColum n)により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で 1000で あった。
[0043] [調製例 3]
(ポリオキシアルキレンポリオール（3)の製造）
ジプロピレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は、調製例 1と同様にし てグリセリンにプロピレンォキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で 中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（3)を得た。このポリオキ シアルキレンポリオール（3)はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価 は 161. 0mgK〇H/g、粘度は 270mPa' s/25°C、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー（GPC、カラム： TSKgel G1000H + G2000H + G3000H + GuardColu mn)により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で 1000 であった。
[0044] [調製例 4]
(触媒混合ポリオール aの調製）
上記ポリオキシアルキレンポリオール（3) 200重量部と 2—ェチルへキサン酸鉛（和 光純薬工業 (株)製、試薬) 0. 8重量部とを均一に混合し、触媒混合ポリオール aを調 製した。
[0045] [調製例 5]
(プレボリマー Aの調製）
crude-MDI (製品名：コスモネート M_ 200、三井武田ケミカル（株）製、 NCO含 有率 = 31. 4。/0)を上記ポリオキシアルキレンポリオール（3)で変性し、 NCO含有率 = 10. 5%のプレポリマー Aを調製した。 実施例 1
[0046] (水酸基含有メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した 1Lのフ ラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール（1) 600重量部を仕込み、マントルヒーター にて 150°Cに加熱した。次に、ポリオキシアルキレンポリオール（1) 200重量部と、ビ ニルモノマーとしてメタクリル酸メチル 130. 6重量部およびメタクリル酸 _ 2—ヒドロキ シェチル 69· 4重量部と、ジ—tert ブチルパーオキサイド（日本油脂 (株)製、商品 名：パーブチル D) 20重量部とを均一に混合した溶液を 4時間かけて上記フラスコに 滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、 150°C、 1. 3kPa以下の条件で 2時間減 圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、水酸基含有メタタリレートグラフトポリエ 一テルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（E1)を得た。このポリエーテ ルポリオール組成物（E1)の水酸基価は 59. 2mgKOH/g、粘度は 4000mPa' s/ 25°C、濁度は 30度（カオリン）であった。その他の物性は表 1に示す。なお、上記ポリ ォキシアルキレンポリオール（ 1 )の物性を参考例 1として表 1に示した。
[0047] (一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
上記ポリエーテルポリオール組成物（E1)と 1， 4_ブタンジオールの水酸基のモル 比が 7 : 3、かつ NC〇インデックスが 2. 0となるように、窒素導入口、モノマー装入管、 水冷コンデンサーを装着した 500mLのフラスコに、ポリエーテルポリオール組成物（ E1) 250重量部、 1 , 4_ブタンジオール 5. 1重量部、イソホロンジイソシァネート 83. 7重量部を仕込み、攪拌して均一に混合した。この混合物をマントルヒーターにて 80 °Cに昇温し、 0. 5時間反応させた。その後、錫系触媒スタノタト Y730 ( (株)エーピー アイコーポレーション製） 0. 014重量部を添カ卩して、さらに 80°Cで 6時間反応させた 。この反応生成物のイソシァネート基含有率は 4. 86重量％であった。なお、イソシァ ネート基含有率は、 JIS K7301「熱硬化性ウレタンエラストマ一用トリレンジイソシァ ネート型プレボリマー試験方法」の 6. 3項「イソシァネート基含有率」に従って測定し た。
[0048] この反応生成物を 50°Cに冷却した後、 2—（2 イソプロピル 1 , 3 ォキサゾリジ ン 3 ィル） エタノールのトルエン溶液（2—（2 イソプロピル 1, 3 ォキサゾリ ジン— 3 ィル）—エタノール：トルエン = 7 : 3 (重量比））を 27· 5重量部添加し、 50 °Cで 3時間反応させて一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（E1)を得た。
このポリウレタン樹脂組成物 (E1)に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム (株） 製、商品名： NS— 1000) 183. 1重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成 (株） 製、商品名：スタン BU 0. 73重量部と 2—ェチルへキサン酸 0. 73重量部とを添カロし 、次いで、温度 23°C、相対湿度 55%で 10日間養生して各試験片（硬化物）を作製し 、硬化物の機械強度を測定した。また、ポリウレタン樹脂組成物（E1)の耐侯性も評 価した。結果を表 2に示す。
実施例 2
[0049] (水酸基含有メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ビエルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルとの替 わりにメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 69. 4重量部を使用した以外は、実施例 1と 同様にして、水酸基含有メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエー テルポリオール組成物（E2)を得た。このポリエーテルポリオール組成物（E2)の物性 を表 1に示す。
[0050] (一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（E1)の替わりにポリエーテルポリオール組成物（E2 )を用レ、、各成分を表 2に示す割合で配合した以外は、実施例 1と同様にして一液硬 化型ポリウレタン樹脂組成物 (E2)を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（E2)に、 炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム (株）製、商品名： NS _ 1000) 198. 2重量 部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成 (株)製、商品名：スタン BU 0. 79重量部と 2—ェチルへキサン酸 0. 79重量部とを添加して、実施例 1と同様に機械強度および 耐侯性を評価した。結果を表 2に示す。
実施例 3
[0051] (水酸基含有メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した 1Lのフ ラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール（2) 511 · 3重量部を仕込み、マントルヒー ターにて 120。Cに加熱した。次に、ビュルモノマーとしてメタクリル酸 n_ブチル 355. 8重量部およびメタクリル酸ー2 ヒドロキシェチル 132· 9重量部と、 1 , 1 ビス（t— ブチルパーォキシ)シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈したラジカル反応 開始剤（日本油脂 (株)製、商品名：パーへキサ C) 47. 6重量部とを均一に混合した 溶液を 4時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに 4時間反応させた。その後、 120°C 、 1. 3kPa以下の条件で 2時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、水酸 基含有メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組 成物（E3)を得た。このポリエーテルポリオール組成物（E3)の水酸基価は 113. 0m gKOH/g、粘度は 74000mPa' s/25。C、濁度は 10度（カオリン）であった。その他 の物性は表 1に示す。
[0052] (二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
上記ポリエーテルポリオール組成物 (E3)と調製例 4で得た触媒混合ポリオール aと を表 3に記載の割合で均一に混合し、ポリオール混合物 Aを調製した。
次いで、上記（2)— (vii)「接着性」に記載の方法に従い、上記ポリオール混合物 A に調製例 5で得たプレボリマー Aを配合して二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（E3 )を調製し、接着性を評価した。結果を表 3に示す。
[0053] また、上記接着性の評価で使用した硬化物について、実施例 1と同様にして機械 強度を評価した。なお、この硬化物には炭酸カルシウム微粒子等の添加剤は添加さ れていない。評価結果を表 3に示す。
[比較例 1]
(一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（E1)の替わりにポリオキシアルキレンポリオール（1 )を用レ、、各成分を表 2に示す割合で配合した以外は、実施例 1と同様にして一液硬 化型ポリウレタン樹脂組成物（C1)を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（C1)に、 炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム (株)製、商品名： NS _ 1000) 161. 7重量 部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成 (株)製、商品名：スタン BU O. 65重量部と 2—ェチルへキサン酸 0. 65重量部とを添加して、実施例 1と同様に機械強度および 耐侯性を評価した。結果を表 2に示す。
[0054] [比較例 2] (一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（E1)の替わりにポリオキシアルキレンポリオール（1 )を用い、各成分を表 2に示す割合で配合した以外は、実施例 1と同様にして一液硬 化型ポリウレタン樹脂組成物（C2)を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（C2)に、 炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム (株)製、商品名： NS _ 1000) 161. 7重量 部とアクリル可塑剤（東亜合成 (株)製、商品名： UP_ 1000) 62. 5重量部とジブチ ル錫ラウレート（三共有機合成 (株)製、商品名：スタン BL) 0. 65重量部と 2_ェチル へキサン酸 0. 65重量部とを添加して、実施例 1と同様に機械強度および耐侯性を 評価した。結果を表 2に示す。
[0055] [比較例 3]
(水酸基非含有メタタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ビュルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチルとの替 わりにメタクリル酸メチル 200. 0重量部を使用した以外は、実施例 1と同様にして、メ タクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（C 3)を得た。このポリエーテルポリオール組成物（C3)の物性を表 1に示す。
[0056] (一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（E1)の替わりにポリエーテルポリオール組成物（C 3)を用い、各成分を表 2に示す割合で配合した以外は、実施例 1と同様にして一液 硬化型ポリウレタン樹脂組成物（C3)を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（C3) に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名： NS— 1000) 157· 1重 量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成 (株)製、商品名：スタン BL) 0. 63重量 部と 2—ェチルへキサン酸 0. 63重量部とを添加して、実施例 1と同様に機械強度お よび耐侯性を評価した。結果を表 2に示す。
[0057] [比較例 4]
(水酸基含有メタタリレートポリマー分散ポリエーテルポリオールの製造） ビュルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチルとの替 わりにメタクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチル 69. 4重量部を使用し、ジ _tert_ブチル パーオキサイドの替わりに 2， 2'—ァゾビスイソプチロニトリルを 10重量部使用し、反 応温度を 150°Cから 120°Cに変更した以外は、実施例 1と同様にして、ポリエーテノレ ポリオール組成物（C4)の調製を試みた。ところが、反応初期で凝集が起こって白濁 したため、所望の組成物は得られなかった。
[0058] [比較例 5、 6]
(二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（E3)の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（ 3)または（2)を用レ、、各成分を表 3に示す割合で配合した以外は、実施例 3と同様に して二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（C5)または（C6)を調製し、接着性を評価し た。結果を表 3に示す。
[0059] また、上記接着性の評価で使用した硬化物について、実施例 1と同様にして機械 強度を評価した。なお、この硬化物には炭酸カルシウム微粒子等の添加剤は添加さ れていない。評価結果を表 3に示す。
実施例 3と比較例 5および 6とを比較すると、本発明のグラフトポリエーテルポリオ一 ルを用いたポリウレタン樹脂硬化物は、従来のポリウレタン樹脂硬化物に比べて、接 着性および機械強度に優れていることがわかる。
[0060] [表 1]
〔〕〔i 表 1
Figure imgf000021_0001
パーへキサ C : 1 , 1—ビス (t一ブチルパーォキシ）シクロへキサンを純度 70%に炭化水素で希釈したラジカル反応開始剤（日本油脂 (株)製)
表 2
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 種類 (El ) (E2) ホ'リオキシ ホ'リオキシ (C3) (C4)
MMA/HEMA HEMA アルキレン アルキレン MMA HEMA分散 ポリエーテル ポリオール
ク'ラフトホ'リオ-ル ク'ラフトホ オール ホ°リオール (1) ホ。リオ-ル (1 ) ク'ラフトホ°リオール ホ°リオール ポリオール
外観 淡黄 淡黄色 無色 無色 淡黄色 白溷 組成物
透過光濁度 度 (カオリン） 30 20 1 1 3 100以上 配合量 重量部 250.0 250.0 250.0 250.0 250.0
1 , 4一ブタンジオール 重量部 5.1 7.4 3.2 3.2 2.6
イソホロンジイソシァネート 重量部 83.7 105.3 52.9 52.9 43.3
錫系触媒 (スタノクト Y730) 重量部 0.014 0.015 0.012 0.012 0.012
2- (2-イソプロピル— 1，3—ォキサゾリシ'ン—
重量部 27.5 33.7 17.3 17.3 18.3
3—ィル) -エタノール/トル Iン溶液 (7:3)
小計 366.2 396.4 323.4 323.4 314.2 j¾酸カルシウム (NS-1000) 重量部 183.1 198.2 161.7 161.7 157.1
ポリエーテル0062 アクリル可塑剤 (UP - 1000) 重量部 一 一 - 62.5 一 ポリオ一ル組 成物が凝集し ジブチル錫ラウレート（スタン BL) 重量部 0.73 0.79 0.65 0.65 0.63
たため、一液
2—ェチルへキサン酸 重量部 0.73 0.79 0.65 0.65 0.63 硬化型ポリウ a ατ 重量部 550.8 596.2 486.4 548.9 472.6 レタン樹脂組 成物を合成で 機械強度 硬度 87 95 47 35 22 きず。
モジュラス 1 00 MPa 5.99 7.02 1.12 0.78 0.5
引張強さ Pa 6.15 7.50 1.94 2.15 1.35
伸び % 1 1 1 105 276 453.00 500
引裂強さ N/mm 26 30 16.4 15.40 7.6
耐候性（Fedo) 18時間 A A C C A
100時間 A A C C B
250時間 A A C C C
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポ リウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いることができ、その硬化物は機械強度 、耐侯性に優れている。このようなポリウレタン樹脂組成物は接着剤や防水材として 有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 分子中に下記式（1)であらわされるエステル基を有することを特徴とする水酸基含 有（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。 ORO RCCIIIII [化 1] CH2- 0
( 1 )
H
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を示 す。）
[2] ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（2)で表される水酸基含有 (メ タ）アタリレートを含有するビエルモノマーとを反応させることにより得られる水酸基含 有（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。
[化 2]
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を示 す。）
[3] ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポ リオール 40〜95重量部と、少なくとも下記式（2)で表される水酸基含有 (メタ）アタリ レートを含有するビニルモノマー 5〜60重量部とを反応させることにより得られ (ただ し、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビュルモノマーとの合計を 100重量 部とする）、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対してアルキル過 酸化物 0.：!〜 5モルと前記水酸基含有（メタ）アタリレート 0. 5〜： 10モルとを用いて得 られる水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。
[化 3]
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を示 す。）
[4] 透過光濁度が 50度（カオリン)以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか に記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。
[5] 前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が 500〜10000であることを 特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポ リエーテノレポリオ一ノレ。
[6] 分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長 300nmで 30%以下であり、か つ光線波長 500nmで 90%以上であることを特徴とする請求項 1に記載の水酸基含 有（メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオール。
[7] 前記ポリオキシアルキレンポリオールが 1分子中に 1〜8個の水酸基を有することを 特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポ リエーテルポリオール。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテ ルポリオールを用いた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
[9] 請求項 1〜7のいずれかに記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテ ルポリオールを用いた一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
[10] 請求項 1〜7のいずれかに記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテ ルポリオールを含有する接着剤。
[11] ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポ リオール 40〜95重量部と、少なくとも下記式（2)で表される水酸基含有 (メタ）アタリ レートを含有するビュルモノマー 5〜60重量部とを反応させる（ただし、前記ポリオキ シアルキレンポリオールと前記ビュルモノマーとの合計を 100重量部とする）ことを特 徴とする水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
[化 4]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を示し、 R2は炭素数 1〜： 18のアルキレン基を示 す。）
[12] 前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基 1モルに対してアルキル過酸化物 0 .：!〜 5モルと前記水酸基含有 (メタ）アタリレート 0. 5〜： 10モルとを用いることを特徴 とする請求項 11に記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエーテルポリオ一 ルの製造方法。
[13] 前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が 500〜10000であることを 特徴とする請求項 11または 12に記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフトポリエ 一テルポリオールの製造方法。
[14] 前記ポリオキシアルキレンポリオールが 1分子中に 1〜8個の水酸基を有することを 特徴とする請求項 11〜： 13のいずれかに記載の水酸基含有 (メタ）アタリレートグラフト ポリエーテルポリオールの製造方法。
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