JPS62104829A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明はボ１ノウレタンの製法に関し、更に詳しくは特
定の重合体ポリオールを用いてポリウレタンを製造する
方法に関する。

［従来の技術］ 重合体ポリオールは周知のように通常ポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体（以下モノマーと称す）を重合す
ることにより製造され、従来より実用的価値が高いとさ
れているものはアクリロニトリル単独もしくはアクリロ
ニトリルの比率の大きいモノマーの組み合わせ（例えば
、アクリロニド１ノルとスチレン）を重合して得られる
重合体を２０〜３０！ｆｆｉ％含有する重合体ポリオー
ルで必る。このような重合体ポリオールを用いて得られ
るポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマーが
、これを用いないで得られるポリウレタンよりも耐荷重
性においてすぐれていることも周知の事実である。

［発明の目的］ 本発明の目的は剛性、耐＠撃性等の物理的性質の優れた
ポリウレタンを製造する方法を提供することにおる。

［発明の構成］ 本発明は：ポリイソシアネートとポリオールとを、必要
により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応
させて発泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法
において、 ポリオールの少なくとも一部として、 （ａ）（１）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
エステル。

（２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
はそのエステル。

（３）フルフリルアルコール、および （４）Ｎ−アルキロールアクリルアミドからなる群から
選ばれる。水酸基および／または水酸基形成性エステル
基含有単量体の少なくとも１種５〜５０重二％、 （ｂ＞不飽和ニトリル５〜９０重量％、（ｃ）エポキシ
基含有エチレン性不飽和単２体Ｏ〜９０重辺％、および （ｄ）他のエヂレン性不飽和単量体Ｏ〜６０ｆｆｌｆｆ
ｉ％からなる単量体混合物を、ポリオール中で重合させ
ることにより製造された、３０〜７００〜７０重合体を
含有する。ペンダント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ
］を使用すること を特徴とするポリウレタンの製法（第１発明）；ポリイ
ンシアネートとポリオールとを、必要により触媒、発泡
剤、その他の添加剤の存在下で、反応させて発泡または
非発泡のポリウレタンを製造する方法において、 ポリオールの少なくとも一部として、 （ａＨｌ）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエ
ステル。

（２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
はそのエステル。

（３）フルフリルアルコール、および （４）Ｎ−アルキロールアクリルアミドからなる群から
選ばれる。水酸基および／または水酸基形成性エステル
基含有単量体の少なくとも１種５〜９０重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９０重量％、（ｃ）エポキシ
基含有エチレン性不飽和単量体５〜９０重量％、および （ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
なる単量体混合物を、ポリオール中で重合させることに
より製造された、１０〜７０重量％の重合体を含有する
。ペンダント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ°］を使
用し、 且つウレタン化反応と同時にあるいは前後してエポキシ
基の全部または一部を、エポキシ硬化剤および必要によ
りエポキシ硬化促進剤の存在下に。

開環反応させること を特徴とするポリウレタンの製法（第２発明）：および
、ポリイソシアネートとポリオールとを、必要により触
媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応させて発
泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法において
、 ポリオールの少なくとも一部として、 （ａ）（１）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
エステル。

（２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
はそのエステル。

（３）フルフリルアルコール、および （４）Ｎ−アルキロールアクリルアミドからなる群から
選ばれる。水酸基および／または水酸基形成性エステル
基含有単量体の少なく：　　　　　　とも１種５〜９５
重量％、（ｂ）不飽和ニトリル５〜９５重量％、および
（ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
なる単量体混合物を、ポリオール中で重合させることに
より製造された、１０〜７０重量％の重合体を含有する
。ペンダント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ”］１０
〜９０重ｔ％と、 １０〜７０重量％の重合体を含有する１重合体部分にエ
ポキシ基を含有する重合体ポリオール［Ｂ］　１０〜９
０重量％ とを併用し、 且つウレタン化反応と同時にあるいは前後してエポキシ
基の全部または一部を、エポキシ硬化剤および必要によ
りエポキシ硬化促進剤の存在下に。

開環反応させること を特徴とするポリウレタンの製法（第３発明）である。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては、炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、炭素
数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（例えばヘキサ
メチレンジイソシアネートなど）、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート（例えばイソホロンジイソシア
ネートなど）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシ
アネート（例えばキシリレンジイソシアネートなど）と
これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュー
レット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシア
ヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）および
特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の上記以外のポ
リイソシアネートが使用できる。これらのうちでは、商
業的に容易に入手可能なポリイソシアネート例えば２．
４−および２．６−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合
物、粗製ＴＤ１．４，４°−および２．４’−ＭＤＩお
よびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられ
るポリアリーレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）およ
びこれらポリイソシアネート類より誘導されるウレタン
基、カルボジイミド基。

アロファネート基、ウレア基、ビューレット基。

ポリイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネ
ート類が好ましい。

本発明においてポリオールの少なくとも一部として使用
されるペンダントの水散基含有重合体ポリオール［Ａ］
、　［Ａ”］は、（ａ）水酸基および／または水酸基形
成性エステル基含有単量体、（ｂ）不飽和ニトリル、及
び必要により（ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単
量体および／または（ｄ）他のエチレン性不飽和単層体
からなる単量体混合物を、ポリオール中で重合させるこ
とにより１ｍされる。第２発明において使用されるペン
ダントの水ＭＷ含有重合体ポリオール［八°１は、（ａ
）水酸基および／または水酸基形成性エステル基含有単
量体、（ｂ）不飽和ニトリル、（ｃ）エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単層体及び必要により（ｄ）他のエチレ
ン性不飽和単層体からなる単量体混合物を、ポリオール
中で重合させることにより製造される。また、第３発明
において、ペンダントの水酸基含有重合体ポリオール［
Ａ］と併用される、エポキシ基含有重合体ポリオール［
８］は（ｂ）不飽和ニトリル、（ｃ）エポキシ基含有エ
チレン性不飽和単層体及び必要により（ｄ＞他のエチレ
ン性不飽和単量体からなる単量体混合物を、ポリオール
中で重合させることにより製造される。

水酸基および／または水酸基形成性エステル基含有単量
体（ａ）としては、次のものが挙げられる。

（１）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステ
ル： （メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を
表わす。以下同様の表現を用いる。）。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチルマロン酸。

アコニット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸などのエチレン
性不飽和七ノーまたはポリ−カルボン酸と、Ｃ２〜６の
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）およ
び／またはポリグリコール［分子中に２個の活性水素原
子を有する化合物（例えば上記アルキレングリコール、
後述のポリエーテルポリオールの出発物質）のアルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド。

１．２−、２．３−、１．３−および１，４−ブチレン
オキサイド。

スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこ
れらの２種以上（例えばエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド）の併用（ランダムおよび／またはブロッ
ク〉］付加物（付加モル数二通常１〜２０．好ましくは
１〜１０とくに好ましくは２〜１０）］などのグリコー
ル類とのエステル：ならびに上記不飽和ポリカルボン酸
と上記グリコール類およびモノオールＣＣ１〜２０の１
価アルコール（例えばメタノール、エタノール等の脂肪
族１価アルコール）またはそのアルキレンオキサイド付
加物（付加モル敢二通常１〜２０．好ましくは１〜１０
とくに好ましくは２〜１０）１との混合エステル。〔こ
れらのエステルは、不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（酸無水物、低級エステルなど）とグリ
コール類との反応または不飽和カルボン酸とアルキレン
オキサイドとの反応により製造することができる。〕 これらのエステルのうちで好ましいのは、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸のエステルである。ざ
らに好ましいのは（メタ）アクリル酸（とくにメタクリ
ル酸）のエステル、とくに次の一般式（１）で示される
ものである。

Ｏ Ｉ　　Ｉ＋ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ｆ　Ａ−０卦Ｈ（１）（式中、Ｒ
は１」またはメチルＬ　Ａはエチレン基および／または
プロピレン３．ｎは１〜２０の整数を表す。） 一般式（１）の七ツマ−の具体例としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ル酸などを挙げることができる。これらは単独でも混合
物としても使用できる。これらの七ツマ−の中ではヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシプルピレン（メタ
）アクリル酸（オキシプロピレン基の繰り返し数ｎは２
〜２０＞が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプロ
ピレンメタクリル１（ｎは２〜２０＞が更に好ましくポ
リオキシプロピレンメタクリルｌ（ｎは２〜１０）が特
に好ましい。

（２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
はそのエステル： ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール。

クロチルアルコール、イソクロチルアルコール。

ブテンモノオール［１−ブテン３−オール、２−ブテン
１−オール］、ブチンジオール［２−ブテン１，４−ジ
オール、プロパルギルアルコールなどの不飽和の。

１匪または多価のアルコール、およびこれらのアルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、　１．２−、２．３−、１．３−および１，４−
プチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン等、およびこれらの２種以上（例えばエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイド）の併用（ランダム
および／またはブロック）］付加物（付加モル数：通常
１〜２０．好ましくは１〜１０）　ｌ　：ならびにこれ
らの不飽和アルコールの脂肪酸エステル（酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなど）。

これらのうちで好ましいのは、ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール、２−ブテン１．４−ジオール、
プロパルギルアルコールおよび／またはそれらのエステ
ル、とくにビニルアルコール、アリルアルコール、２−
ブテン１，４−ジオール、および／またはそれらのエス
テルである。

（３）フルフリルアルコール。

（４）Ｎ−アルキロールアクリルアミド：Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミドなど
。

併用される不飽和ニトリル（ｂ）としては（メタ）アク
リロニトリルが挙げられ、とくにアクリロニトリルが好
ましい。

エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）には、１
．２−、１．３−、１．４−、および１，５−エポキシ
ドのようなエポキシ基を少なくとも１個有する、不飽和
炭化水素オキシド、および不飽和エーテル、エステル、
ウレタン、アミド、アセタールなどが含まれ：特願昭５
８−２３０８４２号明細書および特願昭５９−７６８９
０号明ｍ書記載のエポキシ基含有１ｆｆｉ体が挙げられ
る。（ｃ）のうちで、好ましいのは不飽和カルボン酸エ
ステルであり；グリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがざらに好ま
しく、とくにグリシジル（メタ）アクリレートが好まし
く、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。

必要により使用される他のエチレン性不飽和単量体（ｄ
）として例えば、特願昭５８−２３０８４２号および特
願昭５９−７６８９０号明細書記載の上記以外のモノマ
ーが挙げられる。（ｄ）のうちで好ましいものはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン。

α−メチルスチレンであり、メタクリル酸メチル。

スチレンが更に好ましい。

本発明（第１発明）で使用のペンダントの水酸基含有重
合体ポリオール［ＡＩにおいて、全モノマーに占める各
七ツマ−の割合は（ａ）が通常（重量％、以下同様）５
〜５０％好ましくは５〜４０％とくに好ましくは１０〜
３０％、（ｂ）が通常３５〜９０％好ましくは３５〜８
０％とくに好ましくは４０〜８０％、［（ｃ）　＋　（
ｄ）　］が通常Ｏ〜６０％好ましくは０〜５０％さらに
好ましくは０〜４０％である。

第２発明で用いられるペンダントの水ｍＷ含有重合体ポ
リオール［Ａｏｌにおいて、全モノマーに占める各モノ
マーの割合は（ａ）が通常５〜９０％好ましくは１０〜
８０％とくに好ましくは１０〜６０％最も好ましくは２
０〜４０％、（ｂ）が通常５〜９０％好ましくは１０〜
８０％とくに好ましくは２０〜８０％最も好ましくは３
０〜７０％、（ｃ）が通常５〜９０％好ましくは１０〜
８０％さらに好ましくは２０〜８０％最も好ましくは２
０〜７０％、（ｄ）が通常Ｏ〜６０％好ましくは０〜４
０％ざらに好ましくは０〜３０％でおる。

第３発明で使用のペンダントの水酸基含有重合体ポリオ
ール［Ａ”］において、全全モノマに占める各七ツマ−
の割合は（ａ）が通常５〜９５％好ましくは１０〜９０
％とくに好ましくは２０〜８０％最も好ましくは３０〜
７０％、（ｂ）が通常５〜９５％好ましくは１０〜９０
％とくに好ましくは２０〜８０％最も好ましくは３０〜
７０％、［（ｃ）　十（ｄ）　］が通常Ｏ〜６０％好ま
しくは０〜５０％さらに好ましくは０〜４０％［（ｄ）
が通常Ｏ〜６０％好ましくは０〜４０％さらに好ましく
は０〜３０％］であり；また、［Ａ”］と併用される。

エポキシ基含有重合体ポリオール［８１において、全モ
ノマーに占める各モノマーの割合は（ｂ）が通常５〜９
５％好ましくは１０〜９０％とくに好ましくは２０〜８
０％最も好ましくは３０〜７０％、（ｃ）が通常５〜９
５％好ましくは１０〜９０％さらに好ましくは２０〜８
０％最も好ましくは３０〜７０％、（ｄ＞が通常０〜６
０％好ましくは０〜６０％さらに好ましくは０〜４０％
最も好ましくは０〜３０％である。

本発明で使用される重合体ポリオール［Ａ］、　［Ａ’
ｌ。

［Ａ”］、　［Ｂ］の製造に使用できるポリオールとし
ては例えば、特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の
もの（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、これらの重合体ポリオール、これらの変性されたポ
リオールなど）を挙げることができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯト１当量好ましくは２〜４個の水酸基と
４００〜３．０００のＯＨ当量を有している。

これらの中では、出発物質（プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなど）にアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加さ
せたポリエーテルポリオールが好ましい。さらに好まし
いポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布された
エチレンオキシド鎖を０〜５０重量％有し、かつ０〜３
０重１％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチップされ
たものでおる。特に好ましいポリエーテルポリオールは
５〜４０重Ｇ％の分子中に任意に分布されたエチレンオ
キシド鎖を含有し、５〜２５重量％のエチレンオキシド
鎖が分子末端にチップされたものでおる。またポリエー
テルポリオールの第１級水酸基含有率は通常Ｏ〜１００
％好ましくは３０〜１００％更に好ましくは５０〜１０
０％最も好ましくは７０〜１００％でおる。

本発明に係わる重合体ポリオール製造の際の七ツマ−の
使用量はポリオール１００部（重量部、以下同様）につ
ぎ通常５０〜２５０好ましくは７０〜１６０更に好まし
くは８５〜１２５部である（但し、ポリオールが重合体
ポリオールの場合には重合体部分は七ツマ−として計算
する）。

これらの七ツマ−を重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　。

２．２−アゾビス−（？、４−ジメチルバレロニトリル
）（ＡＶＮ　”）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシドおよび特願昭５９−１
９９１６０号明細書記載の上記以外の過酸化物おるいは
過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、
実用的にはアゾ化合物特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい
。重合開始剤の使用量はモノマーの全量に基づいて０．
１〜２０好ましくは０．２〜１０重量％である。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有は溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
ヘキサン、ヘプタン。

ジオキサン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール。

ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類
など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
°Ｃ好ましくは９０〜１６０’Ｃ特に好ましくは１００
〜１５０’Ｃで行なうことができ、大気圧下または加圧
下ざらには減圧下においても行なうことができる。

（ａ）として、水Ｍ！形形成性エステル基含有単体体不
飽和脂肪族アルコールのエステル）を用いた場合は、該
エステル基の全部または一部を加水分解おるいはアルコ
ール分解することにより水酸基に転換することができる
。加水分解おるいはアルコール分解は、通常の方法で行
うことができる。

一段に、塩基性触媒（ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ
触媒、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０ｌ
−７−ウンデセン）などのようなアミン触媒〕または酸
性触媒（塩酸、硫酸、リン酸など）の存在下に、水酸基
形成性エステル基１当量につき０．５〜１００（とくに
１〜５０）モルの水、低級アルコール（とくにメタノー
ル）またはそれらの混合物を２０〜１５０（とくに３０
〜１００）’Ｃで、０．５〜５０（とくに１〜１０）時
間反応させることにより、行うことができる。　重合反
応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処理を加
えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用でき
るが、反応終了後は有□溶媒、重合開始剤の分解生成物
や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが
望ましい。

こうして得られるペンダントの水酸基含有重合体ポリオ
ールは通常３０〜７０％好ましくは４０〜６０％更に好
ましくは４５〜５５％最も好ましくは５０〜５５％の重
合した仝モノマーすなわち重合体がポリオールに分散し
た半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体で
ある。重合体の含量が７０％をこえると高粘度となり流
動性が悪くなり、３０％より低くなるとポリウレタンの
物性の改善が小さい。

本発明のポリウレタンの製造に使用できる重合体ポリオ
ールの水酸基価は通常１０〜３００好ましくは２０〜２
５０更に好ましくは３０〜２００である。

また本発明のポリウレタンの製造する方法において、ペ
ンダントの水酸基含有重合体ポリオール（またはこれと
ペンダントのエポキシ基含有する重合体ポリオール）は
、必要により他のポリオールと併用できる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４，０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては既に述：　　　　　６
７重合体ポ′付−／Ｌ、製造１用０゛ら０るパノオー１
　　　　　ルと同一のもの、すなわちポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、変性されたポリオー
ル類および重合体ポリオールなどを挙げることができる
。ポリブタジェンポリオール、ざらにヒマシ油などの天
然油から得られるポリオールも使用できる。これらの中
では出発物質にエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドおよびこれらの任意の混合物特にプ
ロピレンオキシド単独もしくはプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドが付加された２〜８個の水酸基と２００
〜４．０００のＯＨ当量（とくに２〜４個の水酸基と４
００〜３，０００のＯＨ当量を有するポリエーテルポリ
オール、およびその重合体ポリオール［該ポリエーテル
ポリオール中で前記モノマー（ｂ）（とくにアクリロニ
トリル）および必要により（ｄ）（とくにスチレン、メ
タクリル酸メチル）を重合させたちの］が好適である。

これらの高分子ポリオールはペンダントの水酸基含有重
合体ポリオール１００部当り通常０〜５００部好ましく
は０〜３００部特に好ましくは０〜２００部の量が使用
される。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応させる目
的でこれまで述べて来たペンダントの水酸基含有重合体
ポリオール、高分子ポリオール以外に、必要により他の
高分子活性水素含有化合物（例えば２個以上の活性水素
と２００〜４．０００の当量を有するポリエーテルポリ
アミンなど）および／または例えば、特願昭５９−１９
９１６０号明細書記載の低分子の活性水素含有化合物（
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、メチレ
ンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、当量２００
未満のアニリンのアルキレンオキシド付加物など）を使
用することができる。これらの低分子の活性水素含有化
合物は上記ポリオール（ペンダントの水素含有化合物ポ
リオールおよび必要により他の高分子ポリオール）１０
０部当り通常０〜１００部好ましくは０〜５０部特に好
ましくは０〜３０部の１が使用される。

全活性水素含有成分中のペンダントの水酸基含有重合体
ポリオールの割合は通常２０〜１００％である。全活性
水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜７０％好まし
くは２５〜６０％とくに好ましくは３０〜５５％で必る
。

本発明（第２および第３発明）においては、エポキシ基
を開環反応させるために硬化剤が使用される。このよう
な硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として普通に
使用されているもの、例えば「エポキシ樹脂」　（昭晃
堂、昭和４５年９月３０日発行）１０９〜１４９頁、「
クンストストラフ−ハントブーツ」バンドｘ１「ポリア
セターレ、エポキシトハルツエ、フルオルハルチゲボリ
メリザーテ。

シリコーネ、ウント・シー・バイター」　（カール・ハ
ンザ−・フエルラーグ・ミュンヘン１９７１年発行）１
０６〜１２０ｉ、　　「エポキシ・レジン・アンド・プ
ロダクツ・リーセント・アドバンス」　（ノイエズ・デ
ータ・コーポレーション、米国１９７７年発行）３０１
〜３４７頁に記載のものが使用できる。

硬化剤としては、ポリアミンが使用でき、その具体例と
しては、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンシアミン例えばエチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ポリアルキレン（０２〜Ｃｅ　）ポリアミン例
えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン
、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、これらのアルキル（ｃ１〜Ｃ４）またはヒ
ドロキシアルキル（ｃ２〜Ｃ４）置換体たとえばジアル
キル（ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン例えば３，９
−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂肪族
ポリアミン類（ｃ２〜Ｃｌ８）；メンタンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンシアミン、水添メチレンジアニリン
などの脂環式または複素環式ポリアミン類（０４〜Ｃ１
５）：キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリ
レンジアミンなどの芳香環含有脂肪族アミン類（ｃ８〜
Ｃ１５）：フエニレンジアミン、トルエンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ベン
ジジン、　　４．４’　　−ビス（〇−トルイジン）、
チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス（叶クロ
ロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スル
ホン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−ジアミツピ
リジン、４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、４−メ
トキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、　　４．４’−ジアミノー３．３
′　　−ジメチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリア
ミン類（ｃ２〜Ｃｌ８）　：ポリアミドポリアミン（上
記ポリアミンとダイマー酸との縮合物）、ポリエーテル
ポリアミン（前記高分子活性水素含有化合物として挙げ
たもの）、およびジシアンジアミドなどが挙げられる。

コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アげライン酸、セ
パチン酸、フタル駿、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、ドデセニルコハク醒、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、クロレンデインク酸、メロフ
７二駿、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペン
タジェンテトラカルリボン駿、フェニレンビス（３−ブ
タン−１，２−ジカルボン酸などのポリカルボンＭ（ｃ
４〜Ｃ３０）およびそれらの無水物も本発明において硬
化剤に使用できる。

他の適当な硬化剤の例としては、ＢＦ３　、　ＦｅＣｌ
３　。

ＡｌＣｌ３　、５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２　、アルミニウ
ムアルコキシドおよび三弗化硼素アミン錯体なとのルイ
ス酸化合物などが挙げられる。

さらにポリイソシアネート類も好適な硬化剤で必り、前
述のポリイソシアネートの例とじてか挙げたものがエポ
キシ硬化剤として使用できる。

また、ボ１ノスルフィド樹脂およびその他公知の硬化剤
も使用できる。

これらの硬化剤の使用量は硬化剤の種類により異なるが
、ペンダントの水酸基および／またはエポキシ基含有重
合体ポリオール（［Ａ’ｌまたは［Ａ”］＋［Ｂ］）　
　１００重量部当り、通常０．５〜２００好ましくは１
〜１００とくに好ましくは５〜５０重足部（ルイス酸化
合物の場合は通常０．５〜２０好ましくは１〜１０重量
部）でおる。

本発明（第２．第３発明）においては、ポリウレタンの
製造に際して、必要によりエポキシ硬化促進剤を使用す
ることができる。

エポキシ基の開環反応、とくに開環架橋反応。

を促進するエポキシ硬化促進剤の具体例としては、ピリ
ジン、キノリン、イミダゾール、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、トリエチルアミン、　Ｎ−メチル
モルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンＩ　ＮｌＮ−ジ
メチルベンジルアミン、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノールなどのアミン類；ソジウムメトキ
シド、苛性カリ、２−エチルへキサン酸カリウムなどの
塩基性アルカリ金属化合物；５ｎＣ１４、ＦｅＣｌ３　
、　ＡｌＣｌ３　、５ｂＣ１５、ＺｎＣｌ２　。

ＺｎＢｒ２　、　ＫＩ、　ＬｉＣｌなどの金属ハロゲン
化物；トリエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロ
ポキシド、テトライソプロピルチタネート、ジエチル亜
鉛、ｎ−ブトキシリチウム、酢酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸鉛、アセチルアセトネート化合物（Ｆｅ、　Ｃｏ
）などの有機金属化合物；テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム化
合物ニトリアルキルフォスフイン、トリアルキルフォス
フインオキシド、フォスフオニウム塩などのリン系化合
物；およびトリアルキル−、トリアリール−またはトリ
シクロアルキルボレートなどが挙げられる。

これらのエポキシ硬化促進剤は硬化剤の種類によって適
宜選択することができ、単独でも混合物としても使用で
きる。硬化促進剤の使用量は、水酸基および／またはエ
ポキシ基含有重合体ポリオール当り１通常０．０１〜２
０（好ましくは０．１〜１０）重量％である。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し必要
により例えば特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の
公知の発泡剤（例えばメチレンクロライド、モノフルオ
ロトリクロロメタン、水など）、公知の触媒（例えばト
リエチレンジアミンなどの第３級アミン類；オクチル酸
スズ、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛などの
金属触媒など）が使用できる。発泡剤の使用量はポリウ
レタンの所望の密度（例えば０．０１〜１．４ｇ／ａＩ
Ｉ）により変えることができ、触媒は反応混合物の重量
に基づいて例えば約ｏ、　ｏｏｉ〜約５％の少量で用い
られる。

本発明において使用できるその他の添加剤としては乳化
剤および気泡安定剤としての表面活性剤が使用でき、特
にポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が重
要である。

その池水発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
開化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソ
イ土、ガラス繊維およびその破砕物（カットガラス、ミ
ルドガラス、ガラスフレークなど）、タルり、マイカお
よびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明においてポリウレタンの製造に際してのイソシア
ネート指数は通常６５〜１２０（好ましくは７５〜１０
０待に好ましくは８５〜ｉｏｏ　）でおる。〔但し、第
２．第３発明の場合、エポキシ硬化剤の種類によっては
、見掛けのインシアネート指数は上記範囲と異なる。ポ
リイソシアネートで硬化させる場合のＮＣＯ当＠／（活
性水素含有基当市＋エポキシ基当量）は通常０゜７〜１
．３．好ましくは０．８〜１．２．とくに好ましくはＯ
，，８５〜１．１．最も好ましくは０．９〜１．０５で
おる。また酸無水物またはポリアミンで硬化させる場合
の（ＮＧＯ当最＋硬化剤の当量）／（活性水素含有基当
量子エポキシ基当量）は通常０．７〜１．３．好ましく
は０．８〜１，２．とくに好ましくは０．８５〜１，１
．最も好ましくは０．９〜１，０５である。〕 さらにイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くし
てポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入（ポリ
イソシアネート指１３００〜ｉ、ｏｏｏ）することも可
能である。（この場合、見掛けのイソシアネート指数お
よび上記当最比も、それに応じて高くなる。） 本発明のポリウレタンの製造はワンショット法、セミプ
レポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行
なうことができる。開鎖モールドおるいは開放モールド
内で各種の非発泡おるいは発泡のポリウレタンの製造を
行なうことができる。

ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置
を用いて原料を混合反応させることにより行なわれる。

ざらには、原料混合前後（とくに原お１混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行なうこともできる。

本発明の方法は特にＲＩＭ（反応射出成形）法による無
発泡もしくは低発泡（密度０．８〜１．４ｇ／ｃｒｄと
くに０．９５〜１．４７／ｃｍ）のＲＩＭ成形ポリウレ
タンエラストマー（以下ＲＩＭウレタンと称す）の製造
に有用である。ＲＩＭ法の成形は従来の方法と同じ条件
で実施できる。例えば、通常２５〜９０’Ｃに温調され
た原料（２〜４成分）を１００〜２００　Ｋｇ／ｃｔｒ
ｔＧの圧力で衝突混合させ、予め３０〜２００　’Ｃ（
好ましくは６０〜９０’Ｃ）に温調された金型に注型し
た後、０．１〜５分内の時間で脱型することにより行な
うことができる。説型後得られる成形品は、そのままで
も製品とすることができるが、ざらにアニール（アフタ
ーキュア）を行ない製品化するのが望ましい。この場合
のアニール条件は通常６０〜１８０　’ＣＸ　Ｏ，３〜
１００時間、好ましくは８０〜１６０°ＣＸ　Ｏ，３〜
１００時間更に好ましくは１００〜１５０　’ＣＸ　Ｏ
，３〜１００時間、特に好ましくは１２０〜１４０’Ｃ
ｘ１〜３０時間でおる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
、比較例に使用した原料の組成は次のとおりでおる。な
お部および％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。

（１）ポリオールＡ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）　　２，０００部
、エチレンオキシド（以下Ｅ○と略す）　　５００部、
Ｐｏ　２，０００部、ＥＯ７００部ノ順ニ付加サセタ水
す基価２８の２官能性ポリオール。

（２）ボ１ノオールＢ：グリセリン９２部にＰｏ５，１
００部とＥ○８００部の混合物を付加させた後、ざらに
ＥＯ１，０００部を付加させた水酸基価２８の３官能性
ポリオール。

（３）ポリオールＣ：グリセリン９２部にｐＱ　３，０
００部を付加させた水酸基価５６の３官能性ポリオール
。

（４）ポリオールＤ：ベンタエリスリトール１３６部に
Ｅ○４００部、ｐＱ　６，０００部、２０７００部を順
次付加させた水＠基価３６の４官能性ポリオール。

（５）七ノマー： ＨＥＡ　：ヒドロキシエチルアクリレー１〜。

ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート。

ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート。

ＴＰＭＡニトリオキシプロピレンメタクリル酸。

ＶＡＣ：酢酸ビニル。

ＡＬＡ：アリルアルコール。

ＢＤ：シスー２−ブテン−１，４−ジオール。

ＰＡ：プロパルギルアルコール。

ＮＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。

ＦＡ：フルフリルアルコール。

へＮ：アクリロニトリル。

ＧＡニゲリシジルアクリレート。

ＧＭＡ　ニゲリシジルメタクリレート。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート。

（６）ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性液状Ｍ
ＤＩ　　（ＮＧＯ２８，８％）日本ポリウレタン工業（
）朱製。

（７）触媒 ＤＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレート。

ＮＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン。

ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　：　トリエチレンジアミンの３３
％ジプロピレングリコール溶液。

（８）黒トナー：ポリオキシプロピレンジオール（分子
ｆｆ１２０００）にカーボンブラックが５０％練り込れ
たもの。

（９）重合体ポリオールエ：ポリオールＢ中でＡＮをラ
ジカル重合させることにより１ｑられたポリマー含量的
２０％の重合体ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（１０）重合体ポリオール■：ポリオールＡ中でモノマ
ー　（ＡＮ　：スチレン＝８０：２０　）をラジカル重
合させることにより得られたポリマー含量的２０％の重
合体ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（１１）ＥＧ：エチレングリコール （１２）ＤＥＴＤＡ　ニジエチルトルエンジアミン。

製造例１ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器にポリオールＢ１
５０部、キシレン１５０部を投入し、約１２０°Ｃまで
昇温した。ポリオール３３００部、ＨＥＭＡ１００部、
ＡＮ３５５部、ＭＭＡ５５部、ＡＩＢＮＡ部の混合物を
ポンプにより連続的に反応容器に２時間で供給した。そ
の間、撹拌下に反応温度を１１５〜１２０℃に制御した
。同温度で３０分間撹拌を継続したのち、ポリオールＢ
５０部に分散されたＡＩＢＮを１．６部追加供給し、更
に３０分間同温度で撹拌を行なった。最後に真空ポンプ
で低揮発分を除去。

補集し、装置より重合体濃度５０．０％の淡褐色の重合
体ポリオール組成物［粘度（２５°Ｃ）　１１，３００
ｃｐｓ。

水酸基価５６ｍｇ　ＫＤＨ／　９　］を得た。

製造例２〜３３ 製造例１と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポリ
オールを製造した。その使用原１’Ｅｌ　；Ｊ３よび得
られた重合体ポリオールの性状を表１に示ず。

製造例３４ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器に、キシレン１５
０部、　ＦＡ　１００部を投入し、約１２０　’Ｃまで
昇温した。ポリオールＢ５００部、　ＡＮ　３５５部１
ＭＭＡ３５部、ＡＩＢＮ６部の混合物をポンプにより連
続的に反応容器に４時間で供給した。その間、撹拌下に
反応温度を１１５〜１２０’Ｃに制御した。同温度で３
０分間撹拌を継続したのち、キシレン１００部に分散さ
れたＡＩＢＮ５部を１時間にわたって追加供給し、更に
３０分間同温度で撹拌を行なった。

最後に真空ポンプで低揮発分を除去、補集し、装置より
重合体濃度５０．１％の黄褐色の重合体ポリオール組成
物［粘度（２５°Ｃ）　３８，０００ｃｐｓ　、水酸基
価７１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ］を得た。

製造例３５〜３つ 製造例１４と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポ
リオールを製造した。その使用原料および得られた重合
体ポリオールの性状を表２に示す。

なお、ＡＩＢＮのキシレン溶液の滴下速度は、ＡＩＢＮ
が１時間に約５部滴下するように調整した。

製造例４０ 滴下装置、還流冷却装置、ガス導入管、温度記録計およ
び撹拌装置を備えた反応容器にメタノール１５０部、　
Ｂ［）　１００部を仕込み、窒素気流下で６５°Ｃまで
加熱した。温度を約６５°Ｃに制御しつつ、ポリオール
３５００部、ＡＮ３６０部、ＭＭＡ５５部、ＡＶＮＩＯ
部の混合物を５時間で滴下した。滴下終了後、同温度で
１時間撹拌を継続した。次いで、ＡＶＮの１０％メタノ
ール溶液２００部を約４時間にわたって滴下したのち、
同温度で更に１時間撹拌を行った。最後に真空ポンプで
低揮発分を除去、補集し、装置より重合体濃度５０．３
％の淡黄褐色の重合体ポリオール組成物［粘度（２５°
Ｃ）　８．２５０ＣＩ）Ｓ。

水酸基価１４２ｍｇにＯＨ／ＣＩ］を得た。

製造例４１〜４６ 製造例２０と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポ
リオールを製造した。その使用原料および得られた重合
体ポリオールの性状を表３に示す。

なお、ＮＭＡＡは３倍母のメタノールに溶解して使用し
、また、追加のＡＶＮの１０％メタノール溶液の滴下速
度は約５０部／時間とした。

製造例４７〜５５ 製造例１と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポリ
オールを製造した。その使用原料および得られた重合体
ポリオールの性状を表４に示す。

製造例５６ ＨＥＭＡに代えてＶＡＣを用いて製造例４の方法を繰返
した。重合体濃度４９．５％の淡褐色の重合体ポリオー
ル［粘度１９．５００ｃｐｓ、水酸基価１４．１ｍｇＫ
ＯＨ／！ＩＩ　］が得られた。

製造例５７ 還流冷却装置、ガス導入管、温度記録計および撹拌装置
を備えた反応容器に製造例５６の重合体ポリオール１０
０部、メタノール２５０部とＤＢＵ（１，８−ジアザビ
シクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）１部を仕込み
、約６５°Ｃで７時間アルコール分解を行った。常法に
より６５〜１００℃で揮発分を除去した後、２−エチル
ヘキサン酸１．１部を投入し中和した。

装置より重合体濃度４４．４％の褐色の重合体ポリオー
ル組成物［粘度（２５°Ｃ）　７２，０ＯＯＣｆ）Ｓ　
、水酸基価１５７ｔＪＫＯＨ／ｆｊ　］を得た。

実施例１〜１８：比較例１．２ 表５に記載の原料を１０秒間激しく混合して約７０℃に
温調された１２７ｘ　７００Ｘ　１２．７ｍｍ　（厚み
）の大きざの鉄製モールドに注型、５分後に金型より取
り出し、１２０　’Ｃ：で２時間更に１３５°Ｃで５時
間アフターキュアを行なうことによりポリウレタン成形
品を得た。物性は表５に示す。

実施例１９．２０ 製造例１の重合体ポリオール９０部、黒トナー１０部、
ＥＧ１５部（実施例１９）または３０部（実施例２０　
＞　、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　Ｏ，５部、ＤＢＴＤＬ　
　Ｏ，０２部（以上Ａ成分）；ミリオネートＭＴＬ　　
７６．６部（ＮＣＯ指数：９０）または１４８部（Ｎｅ
ｏ指数：９５）、フロン−１１３部（以上Ｂ成分）のＡ
、Ｂ２成分の処方原料をＲ−ＲＩＭ機（クラウスーマツ
フフイＰＵ４０／４０）を用いて予め約７０℃に温調さ
れた金型（１，０００ｘ　１，０ＯＯＸ　２．５＃７１
＞に注型（吐出圧１５０に！ｌ］／ｃｍＧ、注入時間４
．５秒）し、３０秒後に取り出し、更に１２０　’Ｃで
２時間、１３０°Ｃで５時間アフターキュアをオーブン
中で行い、ＲＩＭウレタンを得た。

その物性は次の通りである。

実施例１つ　　実施例２０ 比　　　小　　　　　　　　　　　　　　１．２０　　
　１．２１引張強度（Ｋｆｆ／ｃｉ）　　　　　　３８
９　　５４０伸び率（％）　　　　　　７０　　１４曲
げ強度＜Ｋｇ／ｃｍ　＞　　　　　　４６５−　　６７
６曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｍ）　　　　１３，４００　１
８．５００衝撃強度（Ｋｇｃｍ／ｃｍ、　２３°Ｃ）　
　　２３　　　３１低温衝撃強度（Ｋ（１ｃｍ／ｃｍ、
−３０’Ｃ）１６　　　１２熱変形温度（’Ｃ）　　　
　　　　８５　　１０１実施例２１〜４４ 実施例１と同様の方法にてポリウレタン成型品を得た。

処方と物性を表６に示す。

なお、ＺｎＣ１ｚはＥＧに溶解させて使用した。

実施例４５〜４９ 表７記載のＡ成分とＢ成分との２成分の処方原料（５０
’Ｃに温調）をＲ−ＲＩＭ機（ポリウレタンエンジニア
リング（体製１−ＩＩＮＩＲｒｌ（）ＩＣ−１０２）を
用いて、予め約７０°Ｃに調整された金型（４００ｘ　
３００ｘ　３ｍ＞に注型（吐出圧力１５０〜１８０　Ｋ
ｇ／ｃｒｉＧ　、吐出量１５Ｋ（］／分、注入時間１，
８秒）し、６０秒後に脱型した。［Ｒ−ＲＩＭｇｌの原
料タンクを真空にすることにより、溶存空気等を除去し
た後、金型に注型しポリウレタン成型品を得た。］ 得られたＲＩＭウレタンを、１２０°Ｃで１時間。

１３０　’Ｃで５時間アフターキュアーをオーブン中で
行なった。その物性を表７に示す。

実施例５０〜５５ 実施例１と同様の方法にてポリウレタン成型品を得た。

処方と物性を表８に示す。

なお、Ｌ　ｒ　ｃｌはＥＧに溶解させて使用した。

実施例５６〜６１ 実施例４５と同様の方法にてポリウレタン成型品を得た
。処方と物性を表９に示す。

なお、表６〜表９中のＮＧＯ指数は を示す。

また、ポリウレタンの物性測定法は次のとありである。

引張強度、に９／溺　：　　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１伸び
率２％　　　　：　　ＪＩＳに−６３０１曲げ強度、に
ＶｃｒＡ　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３曲げ弾性率、
にｇ／ｃｉ　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３衝撃強度、　
ＫにＪｃｍ／ｃｍ　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０熟変形
温度、　’Ｃ：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０７（Ａ法）［発
明の効果］ 本発明に係わる重合体ポリオールは、重合体の主鎖にペ
ンダントの水酸基を有しているので、これを反応（ポリ
ウレタン化）させることにより、重合体部分とポリウレ
タン部分間および重合体部分同士を連結（架橋）させる
ことが可能であり、特に耐衝撃性にすぐれたポリウレタ
ンを製造することができる。

表４から明らかなように、本発明より得られるポリウレ
タンは在来の非架橋タイプの重合体ポリオールから得ら
れるポリウレタンに比して、剛性、耐衝撃性、耐熱性が
共にすぐれている。

特に耐衝撃性の温度依存性の小さい（低温耐衝撃性にす
ぐれる）のが特徴的で、［２３°Ｃでのノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度が１０に３ｃｍ／ｃｍ以上］、実用上人な
る意義がある。

本発明に係わる重合体ポリオールは、重合体濃度が高い
わりには粘度が比較的低いので、例えば、ＲＩＭ法によ
り重合体（剛性に寄与）の多く導入された高剛性（曲げ
モジュラス７、０００以上特に１０．０００Ｋｇ／ｃｒ
Ａ以上）のポリウレタン成形品（密度０．８〜Ｌ４’Ｊ
／ｃｔｒ！、とくに０．９５〜１．４９／ｃＩ１１）が
在来の重合体ポリオールを使用する場合よりも有利にか
つ支障なく製造することができる。

このように本発明の方法にしたがえば、剛性及び耐衝撃
性のすぐれたポリウレタンが得られるので、ＲＩＭウレ
タン（自動車のバンパー、フェンダ−、ドアパネルなど
の外装材料あるいは電気搬器のハウジングなど）だけで
なく、エネルギー吸収用あるいは自動車、家只等のクッ
ション用の高硬度で高弾性の軟質あるいは半硬質ポリウ
レタンフォームや発泡または非発泡の硬質ポリウレタン
ざらには接着材、被覆材に適したポリウレタンにも有用
で、その実用的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートとポリオールとを、必要により
   触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応させて
   発泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法におい
   て、 ポリオールの少なくとも一部として、 （ａ）（１）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
   エステル、 （２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
   はそのエステル、 （３）フルフリルアルコール、および （４）Ｎ−アルキロールアクリルアミド からなる群から選ばれる、水酸基および／または水酸基
   形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜５０
   重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９０重量％、 （ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体０〜９０
   重量％、および （ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
   なる単量体混合物を、ポリオール中で重合させることに
   より製造された、３０〜７０重量％の重合体を含有する
   、ペンダント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ］を使用
   すること を特徴とするポリウレタンの製法。 ２、（１）が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＲはＨまたはメチル基、Ａは炭素 数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の 整数を表す。） で示される単量体である、特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３、ｎが２〜１０の整数である、特許請求の範囲第２項
   記載の製法。 ４、（１）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
   よび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
   である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５、（２）が（メタ）アリルアルコール、ブテンモノー
   またはジオールおよびプロパルギルアルコールからなる
   群から選ばれる少なくとも１種である、特許請求の範囲
   第１〜４項の何れか記載の製法。 ６、（４）がＮ−メチロールアクリルアミドである、特
   許請求の範囲第１〜５項の何れか記載の製法。 ７、（ｂ）がアクリロニトリルである、特許請求の範囲
   第１〜６項の何れか記載の製法。 ８、（ｃ）がグリシジル（メタ）アクリレートである、
   特許請求の範囲第１〜７項の何れか記載の製法。 ９、（ｄ）がメタクリル酸メチル、スチレンまたはこれ
   らの混合物である、特許請求の範囲第１〜８項の何れか
   記載の製法。 １０、重合した全モノマー中のモノマーの割合が、（ａ
   ）５〜５０重量％、（ｂ）５〜９０重量％、（ｃ）５〜
   ９０重量％、（ｄ）０〜６０重量％である、特許請求の
   範囲第１〜９項の何れか記載の製法。 １１、重合した全モノマー中のモノマーの割合が、（ａ
   ）５〜５０重量％、（ｂ）３５〜９０重量％、［（ｃ）
   ＋（ｄ）］０〜６０重量％である、特許請求の範囲第１
   〜１０項の何れか記載の製法。 １２、重合した全モノマー中のモノマーの割合が、（ａ
   ）１０〜３０重量％、（ｂ）４０〜８０重量％、［（ｃ
   ）＋（２）］０〜４０重量％である、特許請求の範囲第
   １〜１１項の何れか記載の製法。 １３、該ポリオールがポリエーテルポリオールである、
   特許請求の範囲第１〜１２項の何れか記載の製法。 １４、該重合体ポリオール中の重合体の含量が４０〜６
   ０重量％である、特許請求の範囲第１〜１３項の何れか
   記載の製法。 １５、イソシアネート指数７５〜１００でポリウレタン
   を製造する、特許請求の範囲第１〜１４項の何れか記載
   の製法。 １６、リアクション・インジョクション・モールド法に
   よりポリウレタンを製造する、特許請求の範囲第１〜１
   ５項の何れか記載の製法。 １７、その他の添加剤がガラス繊維および／またはガラ
   ス繊維粉砕物である、特許請求の範囲第１〜１６項の何
   れか記載の製法。 １８、１２０〜１４０℃で１〜３０時間アフターキュア
   を行なうことによりポリウレタンを製造する、特許請求
   の範囲第１〜１７項の何れか記載の製法。 １９、ポリウレタンの密度が０．９５〜１．４ｇ／ｃｍ
   ＾３である、特許請求の範囲第１〜１８項の何れか記載
   の製法。 ２０、ポリウレタンの曲げモジュラスが少なくとも７，
   ０００ｋｇ／ｃｍ＾２である、特許請求の範囲第１〜１
   ９項の何れか記載の製法。 ２１、ポリウレタンの２３℃でのノッチ付アイゾット衝
   撃強度が少なくとも１０ｋｇｃｍ／ｃｍである、特許請
   求の範囲第１〜２０項の何れか記載の製法。 ２２、ポリイソシアネートとポリオールとを、必要によ
   り触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応させ
   て発泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法にお
   いて、 ポリオールの少なくとも一部として、 （ａ）（１）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
   エステル、 （２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
   はそのエステル、 （３）フルフリルアルコール、および （４）Ｎ−アルキロールアクリルアミド からなる群から選ばれる、水酸基および／または水酸基
   形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜９０
   重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９０重量％、 （ｃ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体５〜９０
   重量％、および （ｄ）他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％から
   なる単量体混合物を、ポリオール中で重合させることに
   より製造された、１０〜７０重量％の重合体を含有する
   ペンダント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ’］を使用
   し、 且つウレタン化反応と同時にあるいは前後してエポキシ
   基の全部または一部を、エポキシ硬化剤および必要によ
   りエポキシ硬化促進剤の存在下に、開環反応させること
   を特徴とする ポリウレタンの製法。 ２３、ポリイソシアネートとポリオールとを、必要によ
   り触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下で、反応させ
   て発泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法にお
   いて、 ポリオールの少なくとも一部として、 （ａ）（１）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
   エステル、 （２）重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび／また
   はそのエステル、 （３）フルフリルアルコール、および （４）Ｎ−アルキロールアクリルアミド からなる群から選ばれる、水酸基および／または水酸基
   形成性エステル基含有単量体の少なくとも１種５〜９５
   重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９５重量％、および（ｄ）他
   のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％からなる単量
   体混合物を、ポリオール中で重合させることにより製造
   された、１０〜７０重量％の重合体を含有する、ペンダ
   ント水酸基含有重合体ポリオール［Ａ”］１０〜９０重
   量％と、１０〜７０重量％の重合体を含有する、重合体
   部分にエポキシ基を含有する重合体ポリオール［Ｂ］１
   ０〜９０重量％ とを併用し、 且つウレタン化反応と同時にあるいは前後してエポキシ
   基の全部または一部を、エポキシ硬化剤および必要によ
   りエポキシ硬化促進剤の存在下に、開環反応させること を特徴とするポリウレタンの製法。