JPS6176517A - 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な重合体ポリオール組成物及びその使用方
法に関し、更に詳しくは特定のエチレン性不飽和単量体
（以下モノマーと称す）をポリオール中で重合して得ら
れる重合体ポリオール組成物及びそれをポリウレタンの
製造に使用する方法に関するものである。

〔従来の校術〕

重合体ポリオールは、線状の重合体（一部の重合体はポ
リオールとグラフト重合しているものと考えられている
。）がポリオール中に懸濁されたコロイド分散系であり
、通常ポリオール中でモノマー（例えばアクリロニトリ
ルまたはこれとスチレンの併用系）をラジカル重合する
ことにより製造される。このようなモノマーとしてブタ
ジェン、ると重合中に三次元化（攪拌困難、ゲル化）を
起こし満足な重合体ポリオールは得られず（非共役ジビ
ニル化合物の場合、および共役ジエンで量が多い場合）
、また少量の共役ジエンを用いて得られる重合体ポリオ
ールは重合体部分にペンダントのエチレン性不飽和基を
実質的に含んでいない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は重合体部分−；ペンダントのエチレン性
不飽和基を有する重合体ポリオールを提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明は：ポリオールと、該ポリオール中に分散された
エチレン性不飽和単量体の重合体からなり、エチレン性
不飽和単量体を該ポリオール中で重合させることにより
製造される重合体ポリオール１組成物において、該単量
体の少なくとも一部として（Ａ）エチリデン基含有環式
炭化水素系ジエン単量体を用いることを特徴とする、重
合体ポリオ−）Ｖ組成物；およびこの重合体ポリオール
組成物を必須成分とするポリオールを、必要により発泡
剤、加硫剤、加硫促進剤、触媒、その他の添加剤の存在
下に、ポリイソシアネートと反応させて発泡又は非発泡
ポリウレタンを製造するのに使用する、重合体ポリオー
ル組成物の使用方法である。

本発明の重合体ポリオールの製造に用いることのできる
四エチリデン基含有環式炭化水素系ジエン単量体は単環
もしくは多環式の非共役ジー−チェ。

中ン単量体を包含する。上記ジエン単量体としては、一
般式（１）で示される構造のエチリデン基ＣＨ３−ＣＵ
＝Ｃ，を半環式二重結合として有し他の二重結合を環内
または環外に有する炭化水素が使用できる。

（式中Ａは１個のエチレン性不飽和基を有する二価の炭
化水素基を示す。） Ａとしては炭素数５〜１６のモノエチレン性不飽和脂環
式炭化水素〔シクロアルケン系炭化水素（７／ｌ／キル
基を有していてもよいシクロペンテン、シクロヘキセン
、シクロヘプテン、シクロオクテン、／クロノネンその
他の大環状オレフィン）、アルケニ／レンクロア／レヵ
ン類たとえばビニル−、アリル−またはメタリル−置換
されたシクロアルカン（アルキ／ｖ基を有していてもよ
いシクロペンタン、シクロヘキサンなど）、７クロアル
キルシクロアルケン類（シクロペンチルシクロペンテン
、シクロヘキシルシクロペンテン、シクロヘキシルシク
ロヘキセンなど、これらのアルキル置換体）、スピロア
ルケン類（１−スピロ（４，４）ノネンなど）、縮合脂
環式炭化水素（２−ビンクロ（８，２゜０〕ヘプテン、
２−または３−ビシクｏ　（４，２，０）オクテン、オ
クタリン沖など）、有橋脂環式炭化水素（ノルボルネン
、そのアルキル置換体たとえば５−または２−メチル置
換体）など〕の残基〔脂環を形成する炭素原子（メチレ
ン基）の１つを除いた残基〕が挙げられる。

一般式（１）で示される単量体の具体例としては、単環
化合物たとえば３−エチリデンシクロペンテン、３−　
　エチリデンシクロヘキセンなどのエチリデンシクロア
ルケン類；有橋脂環化合物たとえば５−エチリデン−２
−ノルボンネンなどのエチリデンノルボルネン類；縮合
脂環化合物たとえば７　・−エチリデン［：４，４．０
）ビシクロデセン−３，８−エチリデン（４，４，０）
ビシクロデセン−３などのエチリデンオクタリン類を挙
げることができる。

これらのジエン単量体は単独でも混合物としても使用で
きる。これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンが好ましい。

併用することのできる不飽和ニトリル（Ｂ）としてはア
クリロニトリル、メタ、クリロニトリルが挙げられ、と
くにアクリロニトリルが好ましい。

必要により用いられる他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ
）としては例えば、特願昭５８−１６６２０８号および
特願昭５８−２３０８４２号明細書記載の上記以外のモ
ノマーが挙げられる。（Ｃ）のうちで好ましいものはメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、α
−メチルスチレン、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートであり、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、グリシジルメタクリレートが更に好ましい。

全モノマーに占める（Ａ）の比率は通常３％（重量係、
以下同様）以上好ましくは５〜９５チさらに好ましくは
１０〜９ｆｌとくに好ましくは１５〜８０％である。

ｆＡ）　、　（Ｂ）および必要により（Ｃ）からなる好
ましい単量体における各モノマーの割合は（Ａ）が通常
５〜９５チ好ましくは１０〜９０％さらに好ましくは１
５〜８０係とくに好ましくは２０〜７０％、（Ｂｌが通
常５〜９５チ好ましくは１０〜９０チさらに好ましくは
２０〜８５チとくに好ましくは３０〜８０％、（Ｃ）が
通常Ｏ〜８０％好ましくは０〜６０多さらに好ましくは
０〜４０係である。

本発明の重合体ポリオールを製造するのに使用できるポ
リオールの代表例としてはポリエーテルポリオールとポ
リエステルポリオールを挙げることができ、どちらもポ
リウレタン用原料として通常使用されているものであり
、単独でも混合物としても使用できる。

ホリ　　ニー　テ　ルホリ　　オ　−　ル　は　多価　
　ア　ル　コ　−　ル　、多価フェノール、アミン類、
リン酸などの活性水素含有化合物にアルキレンオキンド
を付、１０したものである。活性水素含有化合物の具体
例としては：エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、１゜３ブチレングリコ−／ｌ／、１．４ブタンジオ
ール、ヘキンレングリコーｔｖ、Ｌ６ヘキサンジオール
などのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、α−メチルグルコシドペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、キシリット、マンニット、クルコー
ス、フルクトース、サッカロースナトの３〜８価のアル
コール類；ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフエ／
　−／Ｌ／　Ａ　。

ビスフェノールスルフォン、フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合物などの多価フェノール類；アンモニア；モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパツールアミンなどおよびそ
の他のアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｏｖ　　アルキル
アミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンジアミンおよびその他の脂肪族アミン類
；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミンおよびその他の芳香族アミン類；イソ
ホロンジアミンおよびその他の脂環式アミン類ニアミノ
エチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４
号公報記載の複素環式アミン類などが挙ケラれる。アル
キレンオキシドとしてはエチレンオキノド、プロピレン
オキノド、プチレンオキンド、エピクロルヒドリン、ス
チレンオキシドなどが挙げられる。好ましいアルキレン
オキシドはプロピレンオキシドと、プロピレンオキノド
とエチレンオキノドとの併用系（ランダム、ブロックオ
ヨび両者の混合系）である。アルキレンオキシドの付加
反応は通常の方法で行なうことができ、無触媒または触
媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下
に常圧または加圧下に１段階または多段階にて行なわれ
る。

ポリエステルポリオールの例としてはエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、１，３−ブチレングリコ−
／Ｌ’、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンなどの２〜３価のアルコール類および
／または前記のポリエーテルポリオール類とゲルタール
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、テレフタ／Ｖ酸ジメチルなどの脂肪族または芳
香族ンカルボン酸、酸無水物およびエステル形成性のカ
ルボン酸誘導体などとの縮合反応により製造されるもの
；およびラクトン類（カプロラクトンなど）の開環重合
等により製造されるものを挙げることができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基ト４
００〜３．０００のＯＲ当量を有している。

ポ　リ　エ　ー　テ　ル　ボ　リ　オ　ー　ル　と　ポ
　リ　エ　ス　テ　ル　ポ　リ　オールではポリエーテ
ルポリオールの方が好ましい。

好ましいポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布
されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ｆｆｉｆｆｉ％有
し、かつθ〜３０重量条のエチレンオキシド鎖が分子末
端にチップされたものである。特に好ましいポリエーテ
ルポリオールは５〜４０重量係の分子中に任意に分布さ
れたエチレンオキシド鎖を含有し５〜２５重量係のエチ
レンオキシド鎖が分子末端にチップされたものである．
またポリエーテルポリオールの第１級水酸基含有率は通
常０〜１００％好ましくは３０〜１００チ更に好ましく
は５０〜１００　％最も好ましくは７０〜１００チであ
る。

また本発明においては大過剰のポリオールとポリイソシ
アネートから製造されるウレタン変性されたポリオール
や分子中に重合性不飽和結合を含むポリオール類なども
本発明の重合体ポリオールの製造に使用できる。

更に、予め調製された〔たとえば上記（Ｂ）および必要
により（Ｃ）を重合させて得た〔重合体ポリオール中で
モノマー〔たとえば上記（Ｎおよび必要により（Ｃ）　
；　ｆＡ）　、　（Ｂ）および必要により（Ｃ）〕を重
合することにより本発明のエチレン性不飽和基含有重合
体ポリオールを製造することも可能である。

エチレン性不飽和基含有重合体ポリオール製造の際のモ
ノマーの使用量はポリオール１００部（重量部、以下同
様）につき通常５〜４００好ましくは１０〜２５０更に
好ましくは１５〜２００最も好ましくは２５〜１５０重
量部である（但し、ポリオールが重合体ポリオールの場
合には重合体部分はモノマーとして計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。

２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
／Ｌ／）などのアゾ化合物；メチルイソブチルケトンパ
ーオキ ロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシドカルボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロビルカルボネート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーピバレート、２、５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
−パー−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルバークロ
トネート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ジ−ｔ−フ
チルバーフタレート、１，１−ジーｔ　−　フチルバー
オキシ−３．３．５−トリメチルシクロヘキサンなどの
過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等
が使用できるが、実用的にはアゾ化合物特に２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルが好ましい．重合開始剤の
使用量はモノマーの全量に基づいて０１〜２０好ましく
は０．２〜１０重量係である。

また物理的方法による遊離基の発生すなわち紫外線ある
いは電子線照射による遊離基発生方法も用いることがで
きる。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ’Ｌ−ジメチ
ルホルムアミド−ジメチルアセトアミド、イソプロピル
アルコールまた必要によりアルキルメルカプタン類を除
く公知の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロ
ホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノール
エーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる
。

重合はパッチ式でも連続式でも行なうことがてきる。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８
０°Ｃ好ましくは９０〜１６０°Ｃ特に好ましくは１０
０〜１５０°Ｃで行なうことができ、大気圧下または加
圧下さらには減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタン原料として
使用できるが反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
くのが望ましい。

こうして得られるエチレン性不飽和基含有重合体ポリオ
ールは通常３〜８０チ好ましくは５〜７０％更に好まし
くは１０〜６５係最も好ましくは２０〜６０チの重合し
た全モノマーすなわち重合体がポリオールに分散した半
透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である
。重合体の含量が８０係をこえると高粘度となり流動性
が悪くなり、３％より低くなるとポリウレタンの物性の
改善が小さい。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常３〜
２５０好ましくは４〜１２５更に好ましくは５〜５０で
ある．重合体ポリオール組成物のエチレン性不飽和基の
含量は広範囲にわたり変えることができるが、不飽和度
が通常０．１〜３、好ましくは０２〜２さらに好ましく
はＯ．ａ〜１　ｍｅｑ・７ｇである。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの製造
に使用する方法（第二発明）において、エチレン性不飽
和基含有重合体ポリオールは必要により他のポリオール
と併用できる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４．０００のＯＨ当量を有する高分゛子ポリ
オールが使用でき、その例としては既に述べたエチレン
性不飽和基含有重合体ポリオール製造に用いられるポリ
オールと同一のもの、すなわちポリ　エ　ー　テ　ル　
ボ　リ　オ　ー　ル　、　　ポ　リ　エ　ス　テ　ル　
ポ　リ　オ　ー　ル、変性されたポリオ−ｐ類および重
合体ポリオールなどを挙げることができる。ポリブタジ
ェンポリオールさらにヒマシ油などの天然油から得られ
るポリオールも使用できる。これらの中では出発物質に
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フ゛チレンオ
キ／ドおよびこれらの任意の混合物特にプロピレンオキ
シド単独もしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドが付加された２〜８個の水酸基と２００〜４，０００
の０Ｒ−Ｊ量特に２〜４個の水酸基と４００〜３．００
０のＯＥＩ当量を有するポリエーテルポリオール、およ
びその重合体ポリオール〔該ポリエーテルポリオール中
で前記モノマー（ｂ）（とくにアクリロニトリル）およ
び必要により（Ｃ）（とくにスチレン、メタクリル酸メ
チ）Ｖ　）を重合させたもの〕が好適である。

これらの高分子ポリオールはエチレン性不飽和基含有重
合体ポリオ−／ｌ／１００軍量部当り通常０〜５００重
量部好ましくはＯ〜３００軍量部特に好ましくは０〜２
００重量部の量が使用される。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応させる目
的でこれまで述べて来たエチレン性不飽和基含有重合体
ポリオール、高分子ポリオール以外に、必要により他の
高分子および／または低分子の活性水素含有化合物を使
用することができる。

高分子の活性水・素含有化合物としては、例えばポリエ
ーテルポリオールに高圧下アンモニアを作用させること
により製造される大部分の分子末端がアミノ仙である少
なくとも２個の活性水素と２００〜４．０００の当量を
有するポリエーテルポリアミンを挙げることができる。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤、鎖伸
長剤と称せられているもので少なくとも２個好ましくは
２〜５個の活性水素と３０ないし２００未満の当量（活
性水素含有基当りの分子量）を有する化合物が使用でき
る。その具体例としてはエチレングリコール、フロピレ
ングリコ−ｌし、１．３−ブチレングリコ−”、１＋４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンなどの２〜３価アルコー
ル類；ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパツールアミン、ジアミノトルエン、ジエヂ
ルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンビ
スオルソクロロアニリンなどのアミン類；および上記２
〜３価のアルコ−／し類；４〜８価のアルコール類（ペ
ンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール
、サッカロースなト）、多価フェノール類（ビスフェノ
−）Ｖ　Ａ　、ハイドロキノンなど）、上記アミン類、
その他のアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アミンエチルピペラジン、アニリンなト）ナト
にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
などの少量のアルキレンオキシドを付加した当量２００
未満のポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。こ
れらの低分子の活性水素含有化合物は上記ポリオ−／Ｌ
／（エチレン性不飽和基含有重合体ポリオールおよび必
要により他の高分子ポリオール’）　１００重量部当り
通常０〜１００重量部好ましくは０〜５０重量部特に好
ましくは０〜３０重量部の量が使用される。

全活性水素含有成分中のエチレン性不飽和基含有重合体
ポリオールの割合は通常２０〜１００重ｆｆｉ　％であ
る。全活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜８
０チ好ましくは１０〜７０係である。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネ
ート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトジオン基、イ
ソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）
が使用できる。このようなポリイソシアネートの具体例
としては１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−及び／または２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−及
び／または４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４、４’、’　４“−トリイソシアネート、アニ
リン７ホルムアルデヒド縮合後ホスゲン化することに得
られるポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）
、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシ
アネ三トなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１．６．１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、２，２．４−ト！Ｊメチルヘキサンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイツンアネ
ートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）
カーホ゛ネート、２−イソシアネートエチ／Ｖ−２，６
−ジイツシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイ
ソンア不一ト：イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート、ビス（２−イソシアネートエチ／Ｌ／）４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環式
％式％ ト、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族ポリイソシアネート；ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジ
イミド変性ＭＤ　Ｉ　、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリ
イソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうちでは、商業的に容易に入
手可能なポリイソシアネート例えば２，４−及び２．６
−ＴＤＩ及びこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ１，
４，４−及び２．４’−ＭＤＩ及びこれらの異性体の混
合物、粗、製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ及びこれら
ポリイソシアネート顛より誘導されるウレタン基、カル
ボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレ
ット基、イソシアネ−ト基を含有する変性ポリイソシア
ネート顛が好ましい。

本発明の重合体ポリオール組成物はモノマー（Ａ）に由
来するエチレン性不飽和基を含有している。

本組成物をポリウレタンの製造に使用する際、ウレタン
化反応と同時にあるいは前後して公知の加硫剤および必
要により加硫促進剤の存在下にエチレン性不飽和基を反
応（とくに架橋反応）せしめることも可能である。また
、物理的手段（光または電子線など）によりエチレン性
不飽和基を反応（とくに架橋反応）せしめることもでき
る。

上述の加硫剤としては、イオウ；テトラメチルチウラム
ジスルフィド（ＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド（ＴＲＡ）、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド（ＴＳ）などのチウラム類；ｐ−キノンジオキ
シム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの
キノイド類および重合体ポリオール製造用開始剤として
前記したベンゾイルパーオキシド、ジクミルバーオキン
ド等の過酸化物など、および「便覧ゴム・プラスチック
配合薬品」（昭和４９年１０月ラバーダイジェスト社発
行）１〜１８頁記載の上記以外の加硫剤が使用できる。

加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤が使用でき、そ
の具体例としてはメルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、
Ｎ−シクロヘキン／ｖ−２−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド（Ｃ７）、テトラメチルチウラムジスルフィド
（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ
）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）、
ジーｎ−ブチルンチオカルバミン酸亜鉛（Ｂｚ）、ジエ
チルジチオカルバミン酸テルル ム・プラスチック配合薬品」１９〜６８頁、「合成ゴム
ハンドブック」（昭和３５年９月朝倉書店発行）３７２
〜４１３頁に記載の上記以外の加硫促進剤（および加硫
促進助剤）を挙げることができる。

加硫剤および加硫促進剤の量はとくに制限されないが、
重合体ポリオール１００部当り、加硫剤が通常０．５〜
３０部、好ましくは１〜２０部とくに好ましくは２〜２
０部、加硫促進剤が通常０５〜２０部好ましくは１〜１
０部である。

ポリウレタンの製造に際し必要により使用される発泡剤
、触媒、およびその他の添加剤としては公知の次の各物
質が使用できる。

（１）発泡剤としては例えば、メチレンクロライド、ク
ロロホルム、エチリデンクロライド、ビニリデンクロラ
イド、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン化炭
化水素類ニブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭
化水素類：アセトン、エチルアセテート、ジエチルエー
テルナトゲンを含まない揮発性有機溶剤；イソンアネー
トと反応して二酸化炭素を発生する水などの反応性発泡
剤およびこれらの併用系を挙げることができる０発泡剤
の使用量はポリウレタンの所望の密度（たとえば０．０
１〜１．４９／７　）により変えることができる。

（２）イノシアネート基と活性水素との反応、イソシア
ネート基同士の反応を促進する触媒としては例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチ　　ルモ　
ルホ　リ　ン　、　　Ｎ　−エ　チ　ルモ　ルホ　リ　
ノ　、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ／　、　Ｎ　／−テトラメチルエチレンジア
ミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−メチ／Ｌ／　−Ｎ’−ンメチルアミノ
エチルピベラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ。

Ｎ　−シメチルシクロヘキ７〜アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチ）ｖ　−１、３−ブタンジアミン、１
．２−ジメチルイミダゾール ン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチ
ル−ジェタノールアミン、Ｎ−エチル−ジェタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、およびそ
の−他のフルヵノールアミン類；テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ペンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシドお，よびその他のテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアル
カリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ
金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２
−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカ
リ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；
カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合
物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタ
ナス２−エチルエキソエート）およびその他の有機錫側
）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロ
ライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジ
アセテートおよびその他の有機錫（ＩＶ）化合物；ジア
ルキ／レチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙
げることができる。トリス（ジメチルアミノメチ）ｖ　
）−フェノール、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ〃−トリス（
ジメチルアミノプロピ／Ｌ／）ヘキサハイドロ−ｓ−４
リアジンなどのイソ／アメレート化促進触媒も使用でき
る．これらの触媒は反応混合物の重量に基づいて例えば
的０．００１〜約５チの少量で用いられる。

（３）その他添加剤としては、乳化剤および気泡安定剤
としての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体が重要である。また、共
架橋剤（例えば１，２ポリブタジエンなど）も使用でき
る。

その細氷発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化カルシウム）二酸化鉛、四三酸化鉛、酸化チ
タン、ケイソウ士、ガラス繊維およびその破砕物（カッ
トガラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）タルク
、マイカおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げら
れる。

本発明の重合体組成物をポリウレタンの製造に用いるに
当り、イソシアネート指数は通常８０〜１２０（好まし
くは１００〜１１０）である。さらにイソシアネート指
数を上記範囲より大幅に高くしてポリウレタン中にポリ
イソンアヌレートを導入（イソシアネート指数３００〜
１，０００　）することも可能である。

本発明の好ましい実施態様において、ポリウレタンを製
造するに際し、ウレタン化反応と同時にあるいは前後し
てエチレン性不飽和基の全部又は一部を加硫剤および必
要により加硫促進剤の存在下で反応（とくに架橋反応）
させるのが好ましい。

すなわち、このような反応により、ポリウレタン中にエ
チレン性不飽和基に由来する架橋構造が導入され、剛性
、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性のすぐれたポリウレタ
ンを製造することができる。

本発明の重合体ポリオール組成物を用いるポリウレタン
の製造はワンショット法、セミプレポリマー法、プレポ
リマー法等の公知の方法により行なうことができる．閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行なうことができる。

ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置
を用いて原料を混合反応させることにより行なわれる。

本発明の重合体ポリオール組成物は特にＲ１１（反応射
出成形）法による無発泡もしくは低発泡（密度０８〜１
．４　ｊｉ／ｃｎ！　’）のＢ、ＩＭ成形ポリウレタン
エラストマー（以下ＲＩＭウレタンと称す）の製造に有
用である。ＲＬＭ法の成形は従来の方法と同じ条件で実
施できる。例えば通常２５〜９０°Ｃに温調された原料
（２部４成分）を１００〜２００Ｊｃ９／ｃｄ　Ｇの圧
力で衝突混合させ、予め３０〜２００°Ｃ（好ましくは
６０〜９０°Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．
１〜５分内の時間で脱型することにより行なうことがで
きる。脱型後、得られる成形品はそのままでも、アニー
ル（例えば１００〜１８０°Ｃ×０３〜１０時間）して
製品とすることができる。

〔実、推測〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ限定されない。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りである
。尚、今後「部Ｊ、ｒｌはそれぞれ「重量部」、「重量
％」を表わすものとする。

（１）　　ポリオ−／Ｌ／Ａ：プロピレングリ：７−７
１ｚ７６部にプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）２
．０００　ｍ　、エチレンオキンド（以下ＥＯと略す）
５００部、ＰＯ２，０００部、ＥＯ７００部の順に付加
させた水酸基価２８の２官能性ポリオール。

（２）　　ポリオールＣ：グリセリン９２部にＰＯ５，
１００部とＥＯ８００部の混合物を付加させた後さらに
ＥＯ１，０００部を付加させた水酸基価２８の３官能性
　ポ　リ　オ　−　ル。

（３）　　ポリオールＣ：グリセリン９２部にＰＯ３，
０００部を付加させた水酸基価５６の３官能性ポリオー
ル。

（４）　　ポリオールＤ：ペンタエリスリトー／Ｌ／１
３６部にＥＯ４００部、Ｐｏ　６，０００部、ＥＯ７０
０部を順次付加させた水酸基価３６の４官能性ポリオー
ル。

（５）重合体ポリオールイ：ポリオールＢ中でアクリロ
ニトリルをラジカル重合させることにより得られたポリ
マー含量約２０％の重合体ポリオール。

（′６）　　重合体ポリオールロ：ポリオー／Ｌ／Ａ中
で七ツマ−（アクリロニトリル、スチレン−８０：２０
）をラジカル重合させることにより得られたポリマー含
量約２０係の重合体ポリオール。

（７）　　ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性液
状Ｍ　Ｄ　Ｉ　（ＮＣＯ２８，８％）日本ポリウレタン
工業■製。

（８）加硫剤Ｓ：粉末イオウ。

（９）　　加硫剤Ｄ　ＣＰ　ニジクミルパーオキシド。

００　　ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンンラウレート。

Ｑυ　ＤＡＢＣＯ３ａＬＶ　　：　１−リエチレンジア
ミンの３３係ジプロピレングリコール溶液。

＠　黒トナー：ポリオキシプロピレンジオール（分子ｍ
　２，０００　）にカーボッブラックが５０係練り込ま
れたもの。

実施例１ 攪拌および温度制御性の耐圧反応容器にポリオールＢ１
５０部、キシレン１５０部を投入し、約１２０°Ｃまで
昇温した。ポリオールＢ　３００部、５−エチリデン−
２−ノルボルネン５０部、アクリロニトリ／Ｌ’２２８
部、メタクリル酸メチ／Ｌ／２２８部、ＡＩＢＮＩ・０
部の混合物をポンプにより連続的に反応容器に２時間で
供給した。その間攪拌下反応温度を１１５〜１２０″Ｃ
に制御した。同温度で３０分間攪拌を継続したのち、ポ
リオ−ＩしＢに分散されたＡＩＢＮを１．６部追加供給
し、更に３０分間同温度で攪拌を行なった。

最後に真空ポンプで低揮発分を除去補集し、湯量より重
合体濃度５０．１％の淡黄褐色の重合体組成物を得た。

粘度（２５°Ｃ）　８６，０００　ｃｐｓ　１水酸基価
１４．０ｍ９ＫＯＨ／７　であった。

比較例１ ５−エチリデン−２−ノルボルネン５０部の代わ工 りにエチリデン基を含有しないジ≠＃≠≠ンモノマー（
５−ビニ／Ｌ／　−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼ
ン、アリルメタクリレート、イソプレン、ジシク。ペン
テニルアク リレートまｔこはジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート）をそれぞれ用いて、実施例１を繰り返したが
、何れの場合も原料供給の中途で攪拌が困難となり、原
料供給を中止した。内容物は固状であり、３次元化（ゲ
ル化）したものと考えられる。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法にて、本発明の重合体ポリオール
組成物を製造した。その結果を表−１に示す。

実施例６〜１０；比較例２，３ 表−２に記載の原料を１０秒間激しく混合して約７０°
Ｃに温調された２５０　Ｘ　２００　Ｘ　２．５　ｍ／
ｍ　（厚み）の大きさの鉄製モールドに注型、５分後に
金型より取り出し、１２０°Ｃで３０分間更に１６０°
Ｃで４５分間アフターキュアを行なうことによりポリウ
レタン成形品を得た。物性は表−２に示す。

イ ｌ′ｌ 匙流側１１ 実施例１の重合体・ポリオール９０部、黒トナー１０缶
、エチレングリコール１５部、酸化亜鉛１０部、加准剤
８３部、加硫促進剤ＤＭ　４部、ＤＡＢＣＯ３ａ　ＬＶ
）５部、ＤＢＴＤＬ　Ｏ，０２部（以上Ａ成分）；ミリ
オネートＭＴＬ　７９．１部、フロン−１１３部（以上
Ｂ成分）の（、Ｂ２成分の処方原料をＲ−ＲＩＭ機（ク
ラウス−７ツフアイＰＵ　４０／４０．”ｌを用いて予
め約７０°Ｃに温調Ｓれた金型（ｔｏｏｏ　ｘ　１．ｏ
ｏｏ　Ｘ　２．５　ｍ／ｍ　）に注型（吐出圧１５０に
−Ｇ１注入時間４８５秒）し、３０秒後に取り出し、巨
に１２０°Ｃて３０分、１６０°Ｃで４５分間アフター
キュア神オーブン中で行ないＲＩ　Ｍウレタンを得た。

そ）物性は次の通りである。

密　　　度　（ｊｑ　／ｃｒｔ！　）１．１９引張強度
（ｋｇ／Ｃｒｄ　）　　　　　８３０伸び率（％）５５ 曲げ強度（ｋｇ／ｃｎｌ　）３８８ 曲ケモシュラス（／Ｃｖ７）　　　　　　　１１．２０
０落錘距離（ｃｒＩＬ）１０ 自、ポリウレタンの物性測定法は次の通りである。

０引張強度、伸び率、　ＪＩＳＫ−６３０１０曲ケ強度
９曲げモジュラス：サンプルの大きさ２５×７０　Ｘ　
２．５　ｍｍ　（厚み）、スパン４０ｍ／ｍ１２５°Ｃ
で測定。、 ・落錘距離：デュポン式衝撃試験機を使用し１−３０°
Ｃの雰囲気下２　ｋ！ｉ＋の錘を自然落下させて測定し
た。サンプル破 損最小距離。落錘距離が長いほど 耐衝撃性は良好である。

〔発明の効果〕

エチリデン基不含有のジエンモノマーからはゲル化物し
か得られないのに反し、本発明のエチリデン基含有環式
炭化水素系ジエンモノマーを用いると液状の重合体ポリ
オール組成物が得られる。

本発明の重合体ポリオール組成物は、重合体の主鎖にペ
ンダントのエチレン性不飽和基（エチリデン基）を有し
ており、これを反応させて他の官能基（例えばヒドロポ
リシロキサンの付加によるポリシロキサン基）に変換す
ることも可能で、特にウレタン化反応と並行して加硫あ
るいは架橋させることにより耐衝撃性のすぐれたポリウ
レタンを得ることができる。また実施例１０のように、
ペンダントのエチレン性不飽和基を架橋させると共にペ
ンダントエポキシ基を架橋させることによりより一層剛
性の大きいポリウレタンを得ることもてきる。

更にＲＩＭ法により、本発明の組成物を用いて剛性およ
び耐衝撃性にすぐれたポリウレタン成形品（密度０８〜
１．４　ｉ　／ａｄ　）を得ることができる。

このように本発明の組成物を用いると剛性及び耐衝撃性
のすぐれたポリウレタンが得られるので、ＲＩＭウレタ
ン（自動車のパンバー、フェンダ−、ドアパネルなどの
外装材料あるいは電気機器のハウジングなど）だけでな
く、エネルギー吸収用あるいは自動車、家具等のクッシ
ョン用の高硬度で高弾性の軟質あるいは半硬質ポリウレ
タンフォームや発泡又は非発泡の硬質ポリウレタンだけ
でなく接着材、被覆材に適したポリウレタンにも有用で
、その実用的価値は高い〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールと、該ポリオール中に分散されたエチレ
   ン性不飽和単量体の重合体からなり、エチレン性不飽和
   単量体を該ポリオール中で重合させることにより製造さ
   れる重合体ポリオール組成物において、該単量体の少な
   くとも一部として（Ａ）エチリデン基含有環式炭化水素
   系ジエン単量体を用いることを特徴とする、重合体ポリ
   オール組成物。 ２、該単量体が（Ａ）エチリデン基含有環式炭化水素系
   ジエン単量体、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／または
   メタクリロニトリルおよび必要により（Ｃ）他のエチレ
   ン性不飽和単量体からなる、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３、重合した全モノマー中のモノマーの割合が（Ａ）５
   〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％、（Ｃ）０〜８０
   重量％である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、（Ａ）が５−エチリデン−２−ノルボルネンである
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の組
   成物。 ５、（Ｂ）がアクリロニトリルである特許請求の範囲第
   ２項、第３項または第４項に記載の組成物。 ６、（Ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレン、グリシジ
   ルメタクリレートまたはこれらの混合物である特許請求
   の範囲第２〜５項の何れかに記載の組成物。 ７、該重合体ポリオール組成物中の重合した全モノマー
   の量が５〜７０重量％である特許請求の範囲第１〜６項
   の何れかに記載の組成物。 ８、該ポリオールがポリエーテルポリオールである特許
   請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の組成物。 ９、ポリオールと該ポリオール中に分散されたエチレン
   性不飽和単量体の重合体からなり（Ａ）エチリデン基含
   有環式炭化水素系ジエン単量体またはこれと他のエチレ
   ン性不飽和単量体を該ポリオール中で重合させることに
   より製造された重合体ポリオール組成物を必須成分とす
   るポリオールを、必要により発泡剤、加硫剤、加硫促進
   剤、触媒、その他の添加剤の存在下に、ポリイソシアネ
   ートと反応させて発泡又は非発泡ポリウレタンを製造す
   るのに使用する、重合体ポリオール組成物の使用方法。 １０、ポリウレタン形成反応と同時にあるいは前後して
   重合体主鎖にペンダントのエチレン性不飽和基の全部又
   は一部を加硫剤および必要により加硫促進剤の存在下で
   反応させる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、ポリウレタン形成反応後、重合体主鎖にペンダン
   トエチレン性不飽和基の全部又は一部を光または電子線
   により反応させる特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２、該重合体ポリオールが、（Ａ）エチリデン基含有
   環式炭化水素系ジエン単量体、（Ｂ）アクリロニトリル
   および／またはメタクリロニトリルおよび必要により（
   Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体を、ポリオール中で重
   合させることにより製造された重合体ポリオールである
   、特許請求の範囲第９項、第１０項又は第１１項に記載
   の方法。 １３、重合した全モノマー中の（Ａ）の割合が５〜９５
   重量％である、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４（Ａ）が５−エチリデン−２−ノルボルネンである
   特許請求の範囲第９〜１３項の何れかに記載の方法。 １５、リアクシヨン・インジエクシヨンモールド法によ
   りポリオールをポリイソシアネートと反応させる特許請
   求の範囲第９〜１４項の何れかに記載の方法。 １６、リアクシヨン・イソジエクシヨン・モールド法に
   よりポリウレタン形成を行なうと同時にあるいは前後し
   て、エチレン性不飽和基の全部又は一部を加硫剤および
   必要により加硫促進剤の存在下で反応させる、特許請求
   の範囲第９〜１５項の何れかに記載の方法。 １７、その他の添加剤がガラス繊維および／またはガラ
   ス繊維破砕物である、特許請求の範囲第９項〜１６項の
   何れかに記載の方法。