JPS61101510A - 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な重合体ポリオ−ｔ／Ｌ／組成物及びその
使用方法に関し、更に詳しくは特定のエチレン性不飽和
単量体（以下モノマーと称す）をポリオール中で重合し
て得られる重合体ポリオール組成物及びそれをポリウレ
タンの製造に使用する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

重合体ポリオールは、線状の重合体（一部の重合体はポ
リオールとグラフト重合しているものと考えられている
。）がポリオール中に懸濁されたコロイド分散系であり
、通常ポリオール中でモノマー（例えばアクリロニトリ
ルまたはこれとスチレンの併用系）をラジカル重合する
ことにより製造される。このようなモノマニとしてブタ
ジェン、イソプレンその他のジビニルモノマーを用いる
こトモ文献に記載されているが；ジビニルモノマーを用
いると重合中に三次元化（攪拌困難、ゲｌし化）を起こ
し満足な重合体ポリオールは得られず（非共役ジビニル
化合物の場合）および共役ジエンで量が多い場合）、ま
た少量の共役ジエンを用いて得られる重合体ポリオール
は重合体部分にペンダントのエチレン性不飽和基を実質
的に含んでいない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は重合体部分にペンダントのエチレン性不
飽和基を有する重合体ポリオーツｔ′を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明は：ポリオールと、該ポリオール中に分散された
エチレン性不飽和単量体の重合体からなり、エチレン性
不飽和単量体を該ポリオ−／し中で重合させることによ
り製造される重合体ポリオール組成物において、該単量
体の少なくとも一部として、１）縮合脂環式非共役ジエ
ン化合物、ｉｉ）有橋脂環式非共役ジエン化合物、１ｉ
ｔＨ個のα−オレフィンを有する鎖式非共役ジエン化合
物の群から選択される（Ａ）ジエン単量体の一種以上を
用いることを特徴とする重合体ポリオール組成物：およ
びこの重合体ポリオール組成物を必須成分とするポリオ
ールを、必要により発泡剤、加硫剤、加硫促進剤、触媒
、その他の添加剤の存在下に、ポリイソシアネートと反
応させて発泡又は非発泡ポリウレタンを製造するのに使
用する、重合体ポリオール組成物の使用方法である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造に用いることの
できる（〜ジエン単量体としては、１）縮合脂環式非共
役ジエン化合物、ｉｉ）有橋脂環式非共役ジエン化合物
、ｌｉｉ）　１個のα−オレフインヲ有スる鎖式非共役
ジエン化合物を包含する。

上記１）のジエン化合物としては、２個のオレフィンが
それぞれ別々の環内の非共役の位置を占める炭素数７〜
１５の炭化水素が使用できる。その具体例としては、２
，６−ビンクロ（３＋２＋０）へブタジェン、２，７−
および／または３，７−ビシクロ（４，２，０）オクタ
ジエン、１，６−および／または２，６−ビシクロＣ３
，８１０）オクタジエン、１１４−および／または１．
５−ビシクロ（：　４，８．０　）ノナジェン、１．８
−ビシクロ（５＋３＋０：］デカジエンおよび／または
その異性体、１，５−ビシクロ〔４，４，０〕デカジエ
ンおよ・び／またはその異性体、１．８−ビシクロ（５
，４１０）ウンデカシ呈ンおよび／またはそ、の異性体
、１，８−ビシクロ〔５゜５．０〕ドデカジエンおよび
／またはその異性体およびその誘導体（例えばアルキル 挙げることができる。これらの中では、非共役のテトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロイノデン、ジメチ
ルテトラヒドロインデンが好ましいつｉｉ）のジエン化
合物としては、２個のオレフィンがそれぞれ別々の環内
の非共役の位置を占める炭素数１０〜１５の炭化水素が
使用できる．その具体例としては、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、１，４−メタノ−１．４
，９．１０−テトラヒドロナフタリン、ジシクロへキサ
ジエン、１。

４−エタノ−１．４，９．１０−テトラヒドロナフタリ
ンおよびその誘導体（例えばアルキル置換体など）を挙
げることができる。これらの中ではジシクロペンタジェ
ンが好ましい。

１ｉｉ）のジエン化合物としては次式で表わされる炭素
数５〜２０の炭化水素が使用できる。

（ここで、馬，馬は水素原子もしくは炭素数１〜４のア
ルキル基；Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル人は炭素数
１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）その具体例とし
ては、１，４−へキサジエン、６−メチル−１，５−へ
ブタジェン、１１−エチ）Ｖ　−　１　。

１１−トリデカジエンなどを挙げることができ、こレラ
の中でハ１，４ヘキサジエンが好ましい。上述の（Ａｌ
ジエン単量体は単独でも混合物としても使用でき、これ
らの中では、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジ
ェン、１，、４−へキサジエンが好ましく、ジシクロペ
ンタジェン、１．４−へキサジエンがさらに好ましく、
ジシクロペンタジェンが最も好ましい。

併用することのできる不飽和ニトリル向としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ、とくにア
クリロニトリルシカ好ましい。

必要により用いられる他のエチレン性不飽和単量体（ｑ
としては例えば、特願昭５８−１６６２０８号および特
願昭５８−２８０８４２号明細書記載の上記以外のモノ
マーが挙げられる。（ｑのうちで好ましいものはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートであり、メタクリル酸メチル、スチレン、
グリシジルメタクリレートが更に好ましい。

全モノマーに占める（Ａ）の比率は通常３チ（重量％１
以下同様）以上好ましくは５〜９５チさらに好ましくは
１０〜９０チとくに好ましくは１５〜８０係である。

（Ａ）　、　（Ｂ）および必要により（Ｃ）からなる好
ましい単量体における各モノマーの割合は（Ａ）が通常
５〜９５チ好ましくは１０〜９０％さらに好ましくは１
５〜８０係とくに好ましくは２０〜７ｏｚ、（Ｂ）が通
常５〜９５チ好ましくは１０〜９０％さらに好ましくは
２０〜８５係とくに好ましくは３０〜８０％、（ｑが通
常Ｏ〜８０係好ましくはＯ〜６０係さらに好ましくはＯ
〜４０チである。

本発明の重合体ポリオール組成物を製造するのに使用で
きるポリオールとしては例えば、特願昭５９−１９９１
６０号明細書記載のもの（ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、これらの重合体ポリオール、こ
れらの変性されたポリオールなど）を挙げることができ
る。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４，０００のＯＩ（当量好ましくは２〜４個の水酸基と
４００〜３．０００のＯＢ　当量を有している。

これらの中では、出発物質（プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールフロパン、ペンタエリスリト
ールなど）にアルキレンオキシド（エチレンオキンド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加さ
せた＄’）：ｒ−−ｆノｖポリオールが好ましい。さら
に好ましいポリエーテルポリオールは分子中に任意に分
布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量係有し、か
つ０′３０重量係のエチレンオキシド鎖が分子末端にチ
ップされたものである。特に好ましいポリエーテルポリ
オールは５〜４０重Ｈ％の分子中に任意に分布されたエ
チレンオキシド鎖を含有し５〜２５重量％　（７）　ｘ
チレンオキシド鎖が分子末端にチップされたものである
。またポリエーテルポリオ−７しの第１級水酸基含有率
は通常０〜１００％好ましくは３０〜１００係更に好ま
しくは５０〜１００％最も好ましくは７０〜１００係で
ある。

本発明のエチレン性不飽和基含有重合体ポリオール組成
物製造の際のモノマーの使用量はポリオ−７＋／１００
部（重量部、以下同様）につき通常５〜４００好ましく
は１０〜２５０更に好ましくは１５〜２００最も好まし
くは２５〜１５０重量部である（但し、ポリオールが重
合体ポリオールの場合（こは重合体部分はモノマーとし
て計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２．２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物：ジベンゾイルパーオキンド、ジクミルパーオキシド
および特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の上記以
外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク
酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物特にＡＩＢ
Ｎが好ましい。重合開始剤の使用量は七ツマ−の全量に
基づいて０．１〜２０好ましくは０．２〜１０重量％で
ある。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキｌレメ／レカブタン類ヲ除く公知
の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム
、特開昭５５−８１８８０号公報記載のエノールエーテ
／’類など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
’Ｃ！好ましくは９０−１６０　’Ｃ特に好ましくは１
００〜１５０°Ｃで行なうことができ、大気圧下または
加圧下さらには減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタン原料として
使用できるが反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解
性成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
、くのが望ましい。

こうして得られるペンダントのエチレン性不飽和基含有
重合体ポリオールは通常３〜８０％好ましくは５〜７０
チ更に好ましくは１０〜６５％最も好ましくは２０〜６
０％の重合した全七ツマ−すなわち重合体がポリオール
に分散した半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の
分散体である。重合体の含量が８０％をこえると高粘度
となり流動性が悪くなり、３％より低くなるとポリウレ
タンの物性の改善が小さい。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常３〜
２５０好ましくは４〜１２５更に好ましくは５〜５０で
ある。重合体ポリオール組成物のエチレン性不飽和基の
含量は広範囲にわたり変えることができるが、不飽和度
が通常０．１〜３、好ましくは０．２〜２さらに好まし
くは０．３〜１ｍｅｑ・７ｇである。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの製造
に使用する方法（第二発明）において、エチレン性不飽
和基含有重合体ポリオールは必要により他のポリオール
と併用できる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水酸基
と２００〜４，０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては既に述べたエチレン性
不飽和基含有重合体ポリオール製造に用いられるポリオ
ールと同一のもの、すなわちポリエ　−　テ　ルポ　リ
　オ　−　ル、　　ポ　リ　エ　ス　テ　ル　ポ　リ　
オー　／し、変性されたポリオ−）Ｖ顛および重合体ポ
リオールなどを挙げることができる。ポリブタジェンポ
リオール、さらにヒマシ油などの天然油から得られるポ
リオールも使用できる。これらの中では出発物質にエチ
レンオキシド１プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
およびこれらの任意の混合物特にプロピレンオキシド単
独もしくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドが付
加された２〜８個の水酸基と２００〜４，０００のＯＨ
当量特に２〜４個の水酸基と４００〜３，０００のＯＨ
当量を有するポリエーテルポリオール、およびその重合
体ポリオール〔該ポリエーテルポリオール中で前記モノ
マー（ｂ）　（とくにアクリロニトリル）および必要に
より（Ｃ）（とくにスチレン、メタクリル酸メチル）を
重合させたもの〕が好適である。

これらの高分子ポリオールはエチレン性不飽和基含有重
合体ポリオ−／ｌ／ｌｏＯ重量部当り通常０〜５００重
量部好ましくは０〜ａＯＯ重量部特に好ましくは０〜２
００重量部の量が使用される。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応させる目
的でこれまで述べて来たエチレン性不飽和基含有重合体
ポリオ−／Ｌ／１高分子ポリオール以外に１必要により
他の高分子の活性水素含有化合物（例えば２個以上の活
性水素と２００〜４，０００の当量を有するポリエーテ
ルポリアミンなど）および／または例えば特願昭５９−
１９９１６０号明細書記載の低分子の活性水素含有化合
物（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、トリエタオキシド付加物など）を使用することが
できる。

これらの低分子の活性水素含有化合物は上記ポリオ−／
ｖ（エチレン性不飽和基含有重合体ポリオールおよび必
要により他の高分子ポリオール）　１００重量部当り通
常０〜１００重量部好ましくは０〜５０重量部特に好ま
しくは０〜３０重量部の量が使用される。

全活性水素含有成分中のエチレン性不飽和基含有重合体
ポリオールの割合は通常２０〜１００重ｉｔ％である。

全活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜８０チ
好ましくは１０〜７０％である。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートとし
ては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、炭素数
２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートなど）、炭素数４〜１５の脂環
式ポリイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネ
ートなど＼炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート（例えばキシリレンジイソシアネートなど）とこれ
らのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基。

カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基。

ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ
ソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）
および特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の上記以
外のポリイソシアネートが使用できる、これらのうちで
は、商業的に容易に入手可能なポリイソシアネート例え
ば２，４−及び２，６〜ＴＤＩ及びこれらの異性体の混
合物、粗製ＴＤＩ、４．４’−及び２　、４’　ＮｆＤ
　”ｌびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せ
られるＰＡＰＩ及びこれらポリイソシアヌート類より誘
導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネー
ト基、ウレア基、ビューレット基、イソシアタレート基
を含有する変性ポリイソシアネート類が好ましい。

本発明の重合体ポリオール組成物はモノマー（Ａ）に由
来するエチレン性不飽和基を含有している。

本組成物をポリウレタンの製造に使用する際、ウレタン
化反応と同時にあるいはｍＩ後して公知の加硫剤および
必要により加硫促進剤の存在下にエチレン性不飽和基を
反応（とくに悲橋反応）せしめることも可能である。ま
た、物理的手段（光また＋ｉ？［子Ｆａ　１ど）により
エチレン性不飽和基を反応（とくに架橋反応）せしめる
こともできる。

上述の加硫剤としては、イオウ；テトラメチルチウラム
ジスルフィド（ＴＴ）　、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド（ＴＲＡ）、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド（ＴＳ）などのチウラム類、ｐ−キノンジオ
キシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなど
のキノイド類および重合体、ＩＰリオール製造用開始剤
として前記したベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド等の過酸化物など、および「便覧ゴム・プラス
チック配合薬品」（昭和４９年１０月ラバーダイジェス
ト社発行）１〜１８頁記載の上記以外の加硫剤が使用で
きる。

加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤が使用でき、そ
の具体例としてはメルカプトベンゾチアゾールＣＭ）、
Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフアン
アミド チウラムジスルフィド（ＴＴ）　、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド（ＴＳ）、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド（ＴＲＡ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛（ＢＺ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル ム・プラスチック配合薬品」１９〜６８頁、「合成ゴム
ハンドブック」（昭和３５年９月朝倉書店発行）３７２
〜４１３頁に記載の上記以外の加硫促進剤（および加硫
促進助剤）を挙げることができる。

加硫剤および加硫促進剤の量はとくに制限され　４ない
が、重合体ポリオ−／Ｌ／１００部当り、加硫剤が通常
０５〜３０部、好ましくは１〜２０部とくに好ましくは
２〜２０部、加硫促進剤が通常０５〜２０部好ましくは
１〜１０部である。

本発明においてはポリウレタンの製造に際し必要により
例えば特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の公知の
発泡剤（例えばメチレンクロライド、モノフルオロトリ
クロロメタン、水など））公知ノ触媒（例えばトリエチ
レンジアミンなどの第３級アミン顛；オクチル酸スズ、
ジブチルチンジラウＬ／−−１−、オクチル酸鉛などの
金属触媒など）が使用できる．発泡剤の使用量はポリウ
レタンの所望の密度（たとえば００１〜１４９／ｃｒｄ
）により変えることができ、触媒は反応混合物の重量に
基づいて例えば約Ｑ．ＯＯ１〜約５係の少量で用いられ
る。

本発明において使用できるその他の添加剤と１−ては乳
化剤および気泡安定剤としての表面活性剤が使用でき、
特にポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が
重要である。また共架橋剤（例えば１，２ポリブタジエ
ンなど）も使用できる。

その他本発明においで使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤・老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、四三酸化鉛、酸化チ
タン、ケイソウ土、ガラス繊維およびその破砕物（カッ
トガラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、タル
ク、マイカおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げ
られる。

本発明の重合体組成物をポリウレタンの製造に用いるに
当り、イソシアネート指数は通常８０〜１２０（好まし
くは１００〜１１０）である。さらにイソ／アネート・
指数を上記範囲より大幅に高くしてポリウレタン中にポ
リイソシアヌレートを導入（イソシアネート指数ａＯＯ
〜１，０００　）することも可能である。

本発明の好まＩノい実施態様において、ポリウレタンを
製造するに際し、ウレタン化反応と同時にあるいは前後
してエチレン性不飽和基の全部又は一部を加硫剤および
必要により加硫促進剤の存在下で反応（とくに架橋反応
）きせるのが好ましい。

すなわち、このような反応により、ポリウレタン中にエ
チレン性不飽和基に由来する架橋構造が導入され１剛性
・機械的強度、耐衝撃性、耐熱性のすぐれたポリウレタ
ンを製造することができる。

本発明の重合体ポリオール組成物を用いるポリウレタン
の製造はワンショット法、セミプレポリマー法、プレポ
リマー法等の公知の方法により行なうことができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行なうことができる。

ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置
を用いて原料を混合反応させることにより行なわれる。

本発明の重合体ポリオール組成物は特にＲＩＭ　（反応
射出成形）法による無発泡もしくは低発泡（密度０８〜
１．４ｉ／ｃｒｌ）の几ＩＭ成形ポリウレタンエラス）
？−（以下ＲＩＭウレタンと称す）の製造に有用である
。ＲＩＭ法の成形は従来の方法と同じ条件で実施できる
０例えば通甲２５〜９０°Ｃに温調された・原料（２〜
４成分）を１００〜２００に９７ｃａｌ　Ｇの圧力で衝
突混合させ、予め、３０〜２００℃（好ましくは６０〜
９０°Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．１〜５
分内の時間で脱型することにより行なうことができる。

脱型後、得られる成形品はそのままでも、アニール（例
えばｉｏｏ〜１８０℃×０．８〜１０時間）して製品と
することができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例にのみ限定されない。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りである
。尚、今後［部Ｊ　、ｒ％Ｊはそれぞれ「重量部」、「
重量％」を表わすものとする。

（１）　　ポリオールＡ：プロピレングリコール７６部
にプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）２．０００　
部、エチレンオキシド（以下ＥＯと略ス）５００部、　
Ｐ　０２，０００部、ＥＯ７００部の順に付加させた水
酸基価２８の２官能性ポリオール。

（２）　　ポ！ｊ　オー　ルＢ　：　ｆ　リセ！Ｊ　２
９２部にＰ　０５．１００部トＥＯ８００部の混合物を
付加させた後さらにＥＯ１，０００部を付加させた水酸
基価２８の８官能性　ポ　リ　オ　−　ル。

（３）　　ポ！Ｊ　、ｔ−１Ｖｃ　：　クリセ！Ｊ　：
／９２部ニＰＯ３，０００部を付加させた水酸基価５６
の３官能性テリオール。

（４）　　ポリオ−１しＤ：ペンタエリスリトール１８
６部ニＥＯ４ＱＱ部、Ｐ　Ｏ６，０００部、ＥＯ７００
部を順次付加させた水酸基価３６の４官能性ポリオール
。

（５）重合体ポリオ−／Ｌ／（イ）：ポリオール゛Ｂ中
でアクソロニトリルをラジカル重合させることにより得
られたポリマー含量約２０％の重合体ポリ　オ　−　ル
。

（６）重合体ポリオール（ロ）：ポリオールＡ中でモノ
マー（アクリロニトリル：スチレン＝８０：２０）をラ
ジカル重合させることにより得られたポリマー含量約２
０％の重合体ポリオール。

（７）　　ミリオネートＭＴＬ、カルボジイミド変性液
状ＭＤＩ　（ＮＣ０２８，８％　）日本ポリウレタン工
業■製っ （８）加硫剤Ｓ：粉末イオウ〇 （９）加硫剤ＤＣＰニジクミルパーオキシド。

ＱＯＤＢＴＤＬニジブチルチンジラウレート。

αυ　ＤＡＢＣＯ８３ＬＶ：ｌ−リエチレンジアミンの
３３チジプロピレングリコール溶液。

（２）　黒トナー：ポリオキシプロピレンジオール（分
子量２，０００　）にカーボンブラックが５０係練り込
まれたもの。

実施例１ 攪拌および温度制御性の耐圧反応容器にポリオニアＩ／
Ｂ１５０部、キシレン１５０部を投入し、約１２０℃ま
で昇温した。ポリオ−／Ｉ／Ｂ５００部、ジシクロペン
タジェン５０部、アクリロニトリｌし２２８部、メタク
リ／し酸メチル２２８部、ＡＩＢＮＩＯ部の混合物をポ
ンプにより連続的に反応容器に２時間で供給した。その
間攪拌下反応温度を１１５〜１２０℃に制御しに３０分
間同温度で攪拌を行なった。最後に真空デンプで低揮発
分を除去補集し、得量より重合体濃度５０．０チの淡黄
褐色の重合体ポリオール組成物を得た。粘度（２５°Ｃ
）２６，０００　ＣＩ）Ｓ　、水酸基価１４．０ｍ９Ｋ
ＯＨ／ｉであった。

比較例１ ジシクロペンタジェン５０部の代わりにＩ）、ｆｉ）。

１ｉｉ）の化合物以外のジエンモノマー（５−ビニ／ｌ
／　−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、アリルメ
゛タクリレート、イソプレン、シンクロペンテニルアク
リレートまたはジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート）をそれぞれ用いて、実施例１を繰り返したが）
何れの場合も原料供給の中途で攪拌が困難となり、原料
供給を中止した。内容物は固状であり、３次元化（ゲル
化）したものと考えられる。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法にて、本発明の重合体ポリオール
組成物を製造した。その結果を表−１に示す。

実施例６〜１０；比較例２，３ 表−２に記載の原料を１０秒間激しく混合して約７０°
Ｃに温調された２５０　Ｘ　２００　Ｘ　２．５　ｍ／
ｍ　（厚み）の大きさの鉄製モールドに注型、５分後に
金型より取り出し、１２０°Ｃで８０分間更に１６０°
Ｃで４５分間アフターキュアを行なうことによりポリウ
レタン成形品を得た。物性は表−２に示す。

実施例１２ 実施例１の重合体ポリオール９０部、黒トナー１゜部、
エチレングリコ−７１ｚ１５部、酸化亜鉛１ｏ部、加硫
剤８３部１加硫促進剤ＤＭ４部、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶｏ
、５部、ＤＢＴ　ＤＬ　Ｏ，０２部（以上Ａ成分）；ミ
リオネートＭＴＬ　７９．１部、フロン−１１８部（以
上Ｂ成分）のＡ、Ｂ　　２成分の処方原料を几−几ＩＭ
機（クラウス−マツファイＰＵ　４０／４０　）を用い
て予め約７０℃に温調された金型（１，０００Ｘ　１，
０００　Ｘ　２．５　ｍ／ｍ）に注型（吐出圧１５０　
ｋｆｌ／ｃｒｔＫｘ　、注入時間４．５秒）し、３０秒
後に取り出し、更に１２０°Ｃで３０分、１６０°Ｃで
４５分間アフターキュアをオープン中で行ないＲＩＭウ
レタンを得た。その物性は次の通りである。

密　　　度（ｇ／７）　　　　　　　ｔｔｓ引張強度（
ｋｇ／ｃｒｔ！”）　　　　　３２２伸び率（％）　　
　　　５０ 曲げ強度（ｋｇ／ｄ）３７１ 曲げモジュラス（ｋｇ／ｃゴ）　　　　　１０，９００
落錘距離（ｃＩｒＬ）１０ 尚、ポリウレタンの物性測定法は次の通りである。

・引張強度、伸び率：　ＪＩＳＫ−６３０１０曲げ強度
９曲げモジュラス：サンプルの大きさ２５Ｘ７０Ｘ２．
５ｍｍ（厚み）、スパン４０ｔｎ／ｍ、２５°Ｃで測定
。

Ｏ落錘距離：デュポン式衝撃試験機を使用し、−８０°
Ｃの雰囲気下２　ｋｇの錘を自然落下させて測定した。

サンプル破 横置小距離。落錘距離が長いほど 耐衝撃性は良好である。

〔発明の効果〕

本発明以外の在来のジエンモノマーからはゲル化物しか
得られないのに反し、本発明のジエンモノマーを用いる
と液状の重合体ポリオール組成物が得られる。

本発明の重合体ポリオール組成物は、重合体の主鎖にペ
ンダントのエチレン性不飽和基を有しており、これを反
応させて他の官能基（例えばヒドロポリシロキサンの付
加によるポリシロキサン基）に変換することも可能で、
特にウレタン化反応と並行して加硫あるいは架橋させる
ことにより耐衝撃性のすぐれたポリウレタンを得ること
ができる。

また実施例１０のように、ペンダントのエチレン性不飽
和基を架橋させると共にペンダントエポキシ基を架橋さ
せることにより、より一層剛性の大きいポリウレタンを
得ることもできる。

更にＲＩ　Ｍ法により、本発明の組成物を用いて剛性お
よび耐衝撃性にすぐれたポリウレタン成形品（密度０．
８ｍｍ４ｇ／ａｄ　）を得ることができる。

このように本発明の組成物を用いると剛性及び耐衝撃性
のすぐれたポリウレタンが搗られるので、ＲＩＭウレタ
ン（自動車のバンパー、フェンター、ドアバネ／しなど
の外装材料あるいは電気機器のハウジングなど）だけで
なく、エネμギニ吸収用あるいは自動車、家具等のクッ
ション用の高硬度で・高弾性の軟質あるいは半硬質ポリ
ウレタンフォームや発泡又は非発泡の硬質ポリウレタン
さらには接着材、被覆材に適したポリウレタンにも有用
で、その実用的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールと、該ポリオール中に分散されたエチレ
   ン性不飽和単量体の重合体からなり、エチレン性不飽和
   単量体を該ポリオール中で重合させることにより製造さ
   れる重合体ポリオール組成物において、該単量体の少な
   くとも一部として、ｉ）縮合脂環式非共役ジエン化合物
   、 ｉｉ）有橋脂環式非共役ジエン化合物およびｉｉｉ）１
   個のα−オレフィンを有する鎖式非共役ジエン化合物 の群から選択される（Ａ）ジエン単量体の一種以上を用
   いることを特徴とする、重合体ポリオール組成物。 ２、該単量体が（Ａ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）の化合物
   の群より選択されるジエン単量体の一種以上、（Ｂ）ア
   クリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルおよ
   び必要により（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体からな
   る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、重合した全モノマー中のモノマーの割合が（Ａ）５
   〜９５重量％、（Ｂ）５〜９５重量％、（Ｃ）０〜８０
   重量％である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、（Ａ）がジシクロペンタジエンである特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項に記載の組成物。 ５、（Ｂ）がアクリロニトリルである特許請求の範囲第
   ２項、第３項または第４項に記載の組成物。 ６、（Ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレン、グリシジ
   ルメタクリレートまたはこれらの混合物である特許請求
   の範囲第２〜５項の何れかに記載の組成物。 ７、該重合体ポリオール組成物中の重合した全モノマー
   の量が５〜７０重量％である特許請求の範囲第１〜６項
   の何れかに記載の組成物。 ８、該ポリオールがポリエーテルポリオールである特許
   請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の組成物。 ９、ポリオールと該ポリオール中に分散されたエチレン
   性不飽和単量体の重合体からなり、 ｉ）縮合脂環式非共役ジエン化合物、 ｉｉ）有橋脂環式非共役ジエン化合物およびｉｉｉ）１
   個のα−オレフィンを有する鎖式非共役ジエン化合物 の群より選択される（Ａ）ジエン単量体の一種以上また
   はこれと他のエチレン性不飽和単量体を該ポリオール中
   で重合させることにより製造された重合体ポリオール組
   成物を必須成分とするポリオールを、必要により発泡剤
   、加硫剤、加硫促進剤、触媒、その他の添加剤の存在下
   に、ポリイソシアネートと反応させて発泡又は非発泡ポ
   リウレタンを製造するのに使用する、重合体ポリオール
   組成物の使用方法。 １０、ポリウレタン形成反応と同時にあるいは前後して
   重合体主鎖にペンダントのエチレン性不飽和基の全部又
   は一部を加硫剤および必要により加硫促進剤の存在下で
   反応させる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、ポリウレタン形成反応後、重合体主鎖にペンダン
   トエチレン性不飽和基の全部又は一部を光または電子線
   により反応させる特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２、該重合体ポリオール組成物が、ｉ）縮合脂環式非
   共役ジエン化合物、ｉｉ）有橋脂環式非共役ジエン化合
   物、ｉｉｉ）１個のα−オレフィンを有する鎖式非共役
   ジエン化合物の群より選択される（Ａ）ジエン単量体の
   一種以上、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタ
   クリロニトリルおよび必要により（Ｃ）他のエチレン性
   不飽和単量体を、ポリオール中で重合させることにより
   製造された重合体ポリオールである、特許請求の範囲第
   ９項、第１０項又は第１１項に記載の方法。 １３、重合した全モノマー中の（Ａ）の割合が５〜９５
   重量％である、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、（Ａ）がジシクロペンタジエンである特許請求の
   範囲第９〜１３項の何れかに記載の方法。 １５、リアクション・インジェクションモールド法によ
   りポリオールをポリイソシアネートと反応させる特許請
   求の範囲第９〜１４項の何れかに記載の方法。 １６、リアクション・インジェクション・モールド法に
   よりポリウレタン形成を行なうと同時にあるいは前後し
   て、エチレン性不飽和基の全部又は一部を加硫剤および
   必要により加硫促進剤の存在下で反応させる、特許請求
   の範囲第９〜１５項の何れかに記載の方法。 １７、その他の添加剤がガラス繊維および／またはガラ
   ス繊維破砕物である、特許請求の範囲第９項〜１６項の
   何れかに記載の方法。