EA011404B1 - Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов - Google Patents

Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов Download PDF

Info

Publication number
EA011404B1
EA011404B1 EA200602164A EA200602164A EA011404B1 EA 011404 B1 EA011404 B1 EA 011404B1 EA 200602164 A EA200602164 A EA 200602164A EA 200602164 A EA200602164 A EA 200602164A EA 011404 B1 EA011404 B1 EA 011404B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
component
polyester polyols
polyurethane foam
polyurethane
less
Prior art date
Application number
EA200602164A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200602164A1 (ru
Inventor
Маркус Шюттэ
Антон Каппес
Марко Ортальда
Original Assignee
Басф Акциенгезелльшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34970772&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA011404(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Акциенгезелльшафт filed Critical Басф Акциенгезелльшафт
Publication of EA200602164A1 publication Critical patent/EA200602164A1/ru
Publication of EA011404B1 publication Critical patent/EA011404B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к так называемым пенополиуретанам низкой плотности, предпочтительно к мягким интегральным пенополиуретанам, т.е. пенополиуретанам с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, получаемым взаимодействием а) полиизоцианатного компонента с b) полиольным компонентом, содержащим b-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа∙с, измеренную по стандарту DIN 53015 при 75°C, и b-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (b-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (b), и с) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии d) катализатора, е) сшивающего агента, f) стабилизатора и g) воды в качестве вспенивателя. Изобретение также относится к способу получения и к полиуретановой системе для получения таких пенополиуретанов, а также к их применению для изготовления подошвы обуви и к содержащей их подошве обуви.

Description

Изобретение относится к пенополиуретанам низкой плотности, предпочтительно к мягким интегральным пенополиуретанам низкой плотности, т.е. пенополиуретанам с плотностью от 120 грамм на литр (далее обозначается г/л) до менее чем 300 г/л, получаемым взаимодействием полиизоцианатов (а) с полиольным компонентом (Ь), содержащим
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь),
с) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
б) катализатора,
е) сшивающего агента,
1) стабилизатора и
д) воды в качестве вспенивателя, к способу их получения, их применению в подошвах обуви, а также к полиуретановой системе для получения пенополиуретана.
Получение подошв из микроячеистых полиуретановых эластомеров с плотностью формованных изделий выше 400 г/л известно из уровня техники, например описано в документе ЕР-А-463479. Подошвы, а также другие демпфирующие элементы для обувного сектора с низкой плотностью могут быть получены в принципе повышением доли физических и/или химических вспенивателей. На основе законодательных предписаний (Монреальский протокол) в последние годы отдается предпочтение вспениваемым чисто водой системам в отличие от применяемых раньше, обычных, получаемых с помощью физических вспенивателей систем.
Так, например, документ ΌΕ-Α-2402734 описывает полиуретановые системы для изготовления подошв, в которых форполимеры изоцианата на базе сложных полиэфирполиолов взаимодействуют с полиольными компонентами на базе простых полиэфирполиолов. Самая низкая, приведенная в примерах плотность формованных изделий составляет 400 г/л. Аналогично решение согласно документу ЕР-А0358328, причем применяются форполимеры изоцианата, которые представляют собой продукты взаимодействия 4,4'-метиленди(фенилизоцианат) (далее: ΜΌΙ) и смесей из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполилов.
В ЕР-А-12119654 описываются подошвы из пенополиуретана низкой плотности при применении специальных сложных полиэфирполиолов, которые получают взаимодействием ароматических дикарбоновых кислот, например, терефталевой кислоты, с гликолями.
Далее в ЕР-А-1225199 описывается изготовление пенополиуретановых подошв низкой плотности, причем в качестве вспенивателя принудительно применяется двуокись углерода.
Документ \νϋ 97/32923 описывает получение пенополиуретановых подошв низкой плотности, причем существенным является то, что выдерживается специальное соотношение диаметра ячеек ядра к диаметру ячеек оболочки.
Документ ЕР-А-358328 описывает пенополиуретановые подошвы низкой плотности на базе гибридных форполимеров из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов.
Снижение плотности подошв приводит, однако, к нежелательному снижению свойств переработки и применения. Снижение этих свойств дополнительно усиливается вследствие повышенной доли воды. Вследствие этого подошвы из полиуретана (ΡϋΚ.) с плотностью <300 г/л, например для спортивной обуви, до сих пор не смогли утвердиться по отношению к конкурирующим материалам, таким как, например, сополимер этилена и винилацетата (ЕУА).
Задачей изобретения является разработка пенополиуретана, который в интервале плотности от 120 до менее чем 300 г/л может найти применение в качестве пенополиуретановых подошв, причем пенопласт согласно изобретению имеет по возможности мало дефектов, предпочтительно не имеет дефектов как в ядре, так и на поверхности. Далее лежащая в основе пенопласта реакционная смесь должна быть такой, что геометрически сложные формы подошв могут быть получены в основном без дефектов поверхности, по возможности, с коротким временем извлечения из пресс-форм. Время извлечения из прессформ представляет собой время, в течение которого формованное изделие, по меньшей мере, должно оставаться в закрытой форме, чтобы при его извлечении не имело место механического повреждения пенопласта.
Положенная в основу настоящего изобретения задача может решаться неожиданным образом за счет применения специального полиольного компонента из сложных полиэфирполиолов и полимерных сложных полиэфирполиолов, а также предпочтительно дополнительно специального изоцианатного компонента.
Объектом изобретения поэтому является пенополиуретан с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, получаемый взаимодействием
- 1 011404
b) полиольным компонентом, содержащим
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь),
c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
й) катализатора,
е) сшивающего агента,
1) стабилизатора и
д) воды в качестве вспенивателя.
Пенополиуретаны согласно изобретению представляют собой предпочтительно интегральные пенопласты, в особенности пенопласты согласно немецкому стандарту ДИН ΌΙΝ 7726. В предпочтительной форме выполнения изобретение относится к интегральным пенопластам на базе полиуретанов с твердостью по Шору в диапазоне 20-90 А, предпочтительно от 25 до 60 А по Шору, в частности от 30 до 55 А по Шору, измеренной по стандарту ΌΙΝ 53505. Далее интегральные пенопласты согласно изобретению имеют предпочтительно предел прочности при растяжении от 0,5 до 10 Н/мм2, предпочтительно от 1 до 5 Н/мм2, измеренный по стандарту ΌΙΝ 53504. Далее интегральные пенопласты согласно изобретению имеют удлинение от 100 до 800%, предпочтительно от 200 до 500%, измеренное по стандарту ΌΙΝ 53504. Далее интегральные пенопласты согласно изобретению имеют эластичность по отскоку, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53512, от 20 до 60%. И, наконец, интегральные пенопласты согласно изобретению предпочтительно имеют прочность на разрыв по надрыву от 1 до 10 Н/мм, предпочтительно от 1,5 до 5 Н/мм, измеренную по стандарту А8ТМ Ό3574.
Пенополиуретаны согласно изобретению предпочтительно представляют собой эластомерные полиуретановые мягкие интегральные пенопласты.
Пенополиуретаны согласно изобретению имеют плотность от 120 до менее чем 300 г/л. Предпочтительно они имеют плотность от 150 до 295 г/л, более предпочтительно от 180 до 290 г/л, еще более предпочтительно от 190 до 288 г/л, особенно предпочтительно от 210 до 285 г/л, в частности от 220 до 280 г/л. Под плотностью пенополиуретанов при этом следует понимать усредненную плотность по всему пенопласту, т.е. при интегральных пенопластах эти значения относятся к средней плотности всего пенопласта, включая ядро и внешний слой.
Применяемый для получения пенополиуретанов согласно изобретению полиизоцианатный компонент (а) включает известные из уровня техники алифатические, циклоалифатические и ароматические двух- или многовалентные изоцианаты (компонент а-1), а также любые смеси из них. Примерами являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат, смеси из мономерных дифенилметандиизоцианатов и многоядерных гомологов дифенилметандиизоцианата (полимерный ΜΌΙ), тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ΗΌΙ), толуилендиизоцианат (ΤΌΙ) или их смеси.
Предпочтительно применяют 4,4'-ΜΌΙ и/или ΗΌΙ. Особенно предпочтительно применяемый 4,4'ΜΌΙ может содержать небольшие количества (до ~10 вес.%) модифицированных аллофанатом или уретонимином полиизоцианатов. Могут также применяться небольшие количества полифениленполиметиленполиизоцианата (сырого ΜΌΙ). Общее количество этих высокофункциональных полиизоцианатов не должно превышать 5 вес.% примененного изоцианата.
Полиизоцианатный компонент (а) применяется предпочтительно в форме форполимеров полиизоцианата. Эти форполимеры изоцианата получают таким образом, что вышеприведенные полиизоцианаты (а-1), например, при температуре от 30 до 100°С, предпочтительно при ~80°С, подвергают взаимодействию с полиолами (а-2) с получением форполимера. Соотношение полиолов к полиизоцианату при этом выбрано так, что содержание изоцианата форполимера составляет от 8 до 28 вес.%, предпочтительно от 14 до 26 вес.%, особенно предпочтительно от 17 до 23 вес.%. Чтобы исключить побочные реакции вследствие кислорода воздуха, взаимодействие может осуществляться под инертным газом, предпочтительно под азотом.
В случае необходимости к реакции взаимодействия до получения форполимера полиизоцианата могут добавляться также еще агенты удлинения цепи (а-3). В качестве агентов удлинения цепи для форполимера (а-3) пригодны двух- или трехатомные спирты, предпочтительно разветвленные двух- или трехатомные спирты с молекулярным весом менее чем 450 г/мол, особенно предпочтительно менее чем 400 г/мол, в частности менее чем 300 г/мол. Предпочтительно применяют дипропиленгликоль и/или трипропиленгликоль. Далее пригодны продукты присоединения дипропиленгликоля и/или трипропиленгликоля с алкиленоксидами, предпочтительно пропилен-оксидом.
Полиолы (а-2) известны специалисту в данной области и описаны, например, в публикации Кипк1к1о£ШапйЬисй, 7, Ро1уиге!йаие, Саг1 Наикег Уег1ад, 3. АиДаде 1993, Карйе1 3.1.
В качестве полиолов (а-2) применяются сложные полиэфирполиолы. Применяемые сложные поли
- 2 011404 эфирполиолы имеют число ОН от 20 до 100, предпочтительно от 30 до 60. Далее они имеют, в общем, теоретическую функциональность от 1,9 до 4, предпочтительно более чем от 2 до 3.
Согласно изобретению предпочтительно, что в качестве компонента (а-2) применяются нижеприведенные, поясняемые при описании компонентов (Ь-1) сложные полиэфирполиолы. Далее предпочтительно то, что компонент (а-2) содержит менее чем 10 вес.% простого полиэфирполиола, в пересчете на общий вес компонента (а-2). В частности, компонент (а-2) не содержит простых полиэфирполиолов и состоит только из сложных полиэфирполиолов.
При особенно предпочтительной форме выполнения в качестве компонента (а-2) применяются разветвленные сложные полиэфирполиолы. Применяемые сложные полиэфирполиолы имеют функциональность более чем от 2 до 3, в частности от 2,2 до 2,8, далее разветвленные сложные полиэфирполиолы имеют предпочтительно среднечисловой молекулярный вес от 500 до 5000 г/мол, особенно предпочтительно от 2000 до 3000 г/мол. Относительно применяемых для получения разветвленных сложных полиэфирполиолов (а-2) исходных веществ (кислот и спиртов) дается ссылка на нижеследующее описание компонента (Ь-2).
Полиольный компонент (Ь) содержит сложные полиэфирполиолы (Ь-1) и полимерные сложные полиэфирполиолы (Ь-2).
Применяемые сложные полиэфиролы (Ь-1) получают в общем конденсацией многофункциональных спиртов, предпочтительно диолов, с 2 до 12 атомами углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомами углерода, с многофункциональными карбоновыми кислотами с 2 до 12 атомов углерода, например, с такими, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и/или терефталевая кислота и их смеси. Примерами пригодных двух- или многоатомных спиртов являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и/или 1,6-гександиол и их смеси.
В общем применяемые сложные полиэфирполиолы имеют среднечисловую теоретическую функциональность от 2 до 4, предпочтительно более чем от 2 до менее чем 3. Далее применяемые сложные полиэфирполиолы имеют среднее число ОН в общем от 20 до 200, предпочтительно от 30 до 90.
При еще одной предпочтительной форме выполнения применяемые сложные полиэфирполиолы (Ь1) имеют вязкость от 150 до 600 мПа-с, предпочтительно от 200 до 550 мПа-с, более предпочтительно от 220 до 500 мПа-с, особенно предпочтительно от 250 до 450 мПа-с и в частности от 270 до 350 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С.
Второй составной частью полиольного компонента (Ь) является полимерный сложный полиэфирполиол (Ь-2). При этом речь идет о так называемом полимерном полиоле, который обычно имеет содержание термопластичных полимеров предпочтительно от 5 до 50 вес.%, предпочтительно от 10 до 45 вес.%, особенно предпочтительно от 25 до 40 вес.%. Полимерные сложные полиэфирполиолы описаны, например, в документе ЕР-А-250351 и обычно получаются радикальной полимеризацией пригодных олефиновых мономеров, например, стирола, акрилнитрила, акрилатов и/или акриламида, в служащем в качестве основы прививки сложном полиэфирполиоле. Боковые цепи образуются в общем переносом радикалов от растущих полимерных цепей на сложные полиэфирполиолы. Полимерный полиол содержит наряду с прививочным сополимером в основном гомополимеры олефинов, диспергированные в неизмененном сложном полиэфирполиоле.
При еще одной предпочтительной форме выполнения в качестве мономеров применяются акрилонитрил, стирол, в особенности исключительно стирол. Мономеры полимеризируются в случае необходимости в присутствии других мономеров, макромера, модератора и при применении радикального инициатора, в основном азо- или пероксидных соединений, в сложном полиэфирполиоле в качестве непрерывной фазы.
Макромеры, обозначаемые также как стабилизаторы, представляют собой неразветвленные или разветвленные полиолы со среднечисловым и молекулярным весом до 2000 г/мол, которые содержат по меньшей мере одну концевую, реакционноспособную, олефиновую, ненасыщенную группу. Этиленовоненасыщенная группа может быть присоединена к уже имеющемуся полиолу реакцией с ангидридами (ангидридом малеиновой кислоты, фумаровой кислоты), производными акрилата и метакрилата, а также производными изоцианата, такими как 3-изопропенил-1,1-диметилбензилизоцианат, изоцианатоэтилметилакрилат.
Во время радикальной полимеризации макромеры встраиваются в сополимерные цепи. Вследствие этого образуются блок-сополимеры с блоком полиэфира и полиакрилнитрила, которые действуют в граничной поверхности непрерывной фазы и диспергированной фазы в качестве фазового посредника и подавляют агломерацию частиц полимерного сложного полиэфирполиола. Доля макромеров обычно составляет от 1 до 15 вес.% в пересчете на общий вес примененного для получения сложного полимерполиэфирола мономера.
Существенным согласно изобретению является то, что доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет больше чем 5 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь). При еще одной предпочтительной форме выполнения в компоненте (Ь) составная часть (Ь-1) содержится в количестве от 30 до 90 вес.%, более предпочтительно от 40 до 85 вес.%, особенно предпочтительно от 55 до 80 вес.% и
- 3 011404 составная часть (Ь-2) в количестве от 10 до 70 вес.%, более предпочтительно от 15 до 60 вес.%, особенно предпочтительно от 20 до 45 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь).
В качестве компонента (с) применяются в случае необходимости агенты удлинения цепи. Пригодные агенты удлинения цепи известны из уровня техники. Предпочтительно применяются двухфункциональные спирты с молекулярным весом ниже 400 г/мол, в особенности в интервале от 60 до 150 г/мол. Примерами являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, бутандиол-1,4, глицерин или триметилолпропан, а также их смеси. Предпочтительно применяется этиленгликоль.
Агент удлинения цепи применяется обычно в количестве от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 3 до 12 вес.%, особенно предпочтительно от 4 до 8 вес.% в пересчете на общий вес компонентов (Ь) и (с).
Преобразование компонентов (а) и (Ь) и, в случае необходимости, (с) обычно осуществляется в присутствии воды в качестве вспенивателя (й), (обозначаемой как составная часть (й-1)). Наряду с водой (й1) в качестве вспенивателя (й) могут дополнительно применяться в общем известные действующие химически или физически соединения (они обозначаются как составные части (й-2)). Примерами для физических вспенивателей являются инертные (цикло)алифатические углеводороды с числом атомов углерода от 4 до 8, которые испаряются в условиях образования полиуретана. Далее в качестве вспенивателей могут также применяться фторуглеводороды, как, например, 8о1капе® 365 тГс. В предпочтительной форме выполнения вода применяется в качестве единственного вспенивателя.
Далее предпочтительно в качестве вспенивателя (й) применять исключительно вышеприведенные вспениватели (й-1) и/или (й-2).
В особенности в рамках изобретения в качестве вспенивателя не применяются азот, воздух или двуокись углерода.
Таким образом изобретение предпочтительно не относится к формам выполнения, при которых применяют двуокись углерода, которая имеется в растворенной форме, в качестве вспенивателя.
При одной предпочтительной форме выполнения вода (й-1) применяется в количестве от 0,5 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,6 до 2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,7 до 1,5 вес.%, в частности от 0,75 до 1,3 вес.%, в пересчете на общий вес компонентов (Ь) и, в случае необходимости, (с).
При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения к реакции взаимодействия компонентов (а), (Ь) и, в случае необходимости, (с) в качестве дополнительного вспенивателя (й-2) добавляются микросферы, содержащие физический вспениватель. Микросферы могут также применяться в смеси с вышеприведенными дополнительными вспенивателями (й-2).
Микросферы (й-2) обычно состоят из оболочки из термопластичного полимера и в ядре заполнены жидким, низкокипящим газом на базе алканов. Получение таких микросфер описано, например, в И8 3615972. Микросферы в основном имеют диаметр от 5 до 50 мкм. Примеры пригодных микросфер можно получить под торговым наименованием Ехрапсе11® фирмы Лкхо ЫоЬе1.
Микросферы добавляются в основном в количестве от 0,5 до 5%, в пересчете на общий вес компонентов (Ь), в случае необходимости, (с) и (й).
В качестве катализаторов (е) для получения пенополиуретанов согласно изобретению могут применяться обычные катализаторы образования пенополиуретанов, например, органические соединения олова, такие как диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат дибутилолова и/или третичные амины, такие как триэтиламин или, предпочтительно, триэтилендиамин, Ы(3-аминопропил)имидазол или простой бис(Ν,Ν-диметиламиноэтиловый) эфир.
Катализаторы применяются предпочтительно в количестве от 0,01 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 2 вес.% в пересчете на общий вес компонентов (Ь), в случае необходимости, (с) и (й).
Далее к реакции взаимодействия компонентов (а) и (Ь) могут добавляться сшивающие агенты (е). Предпочтительно применяются сшивающие агенты с 3 и более реакционноспособными по отношению к изоцианатам группами и с молекулярным весом в интервале от 60 до 250 г/мол. Примерами являются триэтаноламин и/или глицерин. Сшивающие агенты применяются обычно в количестве от 0,01 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%, в пересчете на компоненты (Ь), в случае необходимости, (с) и (й).
Взаимодействие компонентов (а) и (Ь) происходит, в случае необходимости, в присутствии (11) вспомогательных и/или дополнительных веществ, таких, как например регуляторы ячеек пенополиуретана, внутренние смазки, пигменты, поверхностно-активные соединения и/или стабилизаторы против окислительного, термического, гидролитического или микробиологического разложения.
Объектом изобретения является также способ получения пенополиуретанов с плотностью от 120 г/л до менее чем 300 г/л, взаимодействием а) полиизоцианатного компонента с Ь) полиольным компонентом, содержащим
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных
- 4 011404 сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь),
с) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
б) катализатора,
е) сшивающего агента,
1) стабилизатора и
д) воды в качестве вспенивателя.
Вышеописанные предпочтительные формы выполнения пенополиуретанов согласно изобретению относятся также и к способу согласно изобретению.
Для получения пенополиуретанов в общем компоненты (а) и (Ь) приводятся во взаимодействие в таких количествах, что эквивалентное соотношение ЫСО-групп к сумме реакционноспособных атомов водорода составляет от 1:0,8 до 1:1,25, предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,15. Соотношение 1:1 соответствует при этом индексу ЫСО в 100.
Интегральные пенополиуретаны согласно изобретению применяются для рулевых колес и предпочтительно для подошв обуви, в частности, для промежуточных подошв.
Наряду с пенополиуретанами объектом изобретения являются подошвы обуви, в частности, промежуточные подошвы с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, содержащие пенополиуретаны согласно изобретению. Поясненные выше для пенополиуретанов предпочтительные формы выполнения относятся также к подошвам согласно изобретению.
Подошвы согласно изобретению имеют низкую плотность, а также хорошие качества применения и переработки и поэтому могут применяться, в частности, в качестве подошв для спортивной обуви.
Получение подошв согласно изобретению осуществляется отдельно или посредством непосредственного шприцевания. Оба вида технологии известны из уровня техники и описаны, например, в публикации КипзШойЪапбЬисй Вапб 7, Ро1уиге!йаие, 3. ЛиДаде, 1993, Саг1-Наизег-Уег1ад, 8ейе 387.
Пенополиуретаны согласно изобретению получают взаимодействием полиуретановых системных компонентов, а именно, изоцианатного компонента (а) и полиольного компонента (Ь), который, в случае необходимости, может содержать агент удлинения цепи (с).
Поэтому объектом изобретения является далее полиуретановая система для получения пенополиуретанов согласно изобретению, включающая
a) полиизоцианатный компонент и
b) полиольный компонент, содержащий
Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), а также
c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи.
Для полиуретановых систем действительны вышеприведенные пояснения относительно предпочтительных форм выполнения.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Примеры.
Применяемые исходные вещества:
полиол 1: сложный полиэфирполиол на базе адипиновой кислоты и смеси из этиленгликоля и 1,4бутандиола в молярном соотношении 2:1, числом ОН=80 мг КОН/г, вязкостью при 75°С=300 мПа-с, измеренной по стандарту ΌΙΝ 53015;
полиол 2: сложный полиэфирполиол на базе адипиновой кислоты и смеси из этиленгликоля и 1,4бутандиола в молярном соотношении 2:1, числом ОН=56 мг КОН/г, вязкостью при 75°С=650 мПа-с;
полиол 3: Нооро1 РМ245 фирмы Нооскег; полимерный сложный полиэфирполиол с содержанием твердого вещества 20%, числом ОН=60 мг КОН/г, содержащий 20 вес.% полистирола;
полиол 4: Ьиргаио1 4800 фирмы Е1аз1одгаи; полимерный сложный полиэфирполиол с содержанием твердого вещества 45%, числом ОН=20 мг КОН/г;
КУ: этиленгликоль;
катализатор 1: аминовый катализатор;
сшивающий агент: триэтилендиамин (85% в диэтаноламине);
стабилизатор: стабилизатор ячеек пенополиуретана на базе силикона;
1зо 187/2: сложный изоцианат-форполимер фирмы Е1аз1одгаи на базе 4,4'-ΜΌΙ, модифицированных изоцианатов и сложного полиэфирполиола с функциональностью >2 и числом ОН 60 мг КОН/г; содержание ΝίΌ 23%;
Е8В 260: изоцианатный форполимер на основе 4,4'-ΜΌΙ, модифицированных изоцианатов и смеси
- 5 011404 сложных полиэфирполиолов со средней функциональностью >2 и средним числом ОН 60 мг КОН/г; содержание N00 23%.
Получение интегральных пенопластов.
Компоненты А и В интенсивно смешивают в описанных в примерах соотношениях смеси при 23°С и смесь наносят на термостатированное на 50°С, пластинчатое формованное изделие из алюминия с размерами 20x20x1 см в таком количестве, что после вспенивания и отверждения в закрытом формовочном инструменте образуется интегральная пенопластовая пластина плотностью 250 г/л.
Обзор составов примеров эксперимент А полиол 1 полиол 2 полиол 3 полиол 4 κν аминовый катализатор вода сшивающий агент стабилизатор
В
содержание ΝΟΟ ν1 = сравнительный опыт 1 ν2 = сравнительный опыт 2
Результаты.
1+2: Состав согласно изобретению результирует тонкоячеистое формованное изделие без дефектов поверхности вследствие, например, мест запада. Формованные изделия размеростойки, т.е. не имеют изменений геометрических размеров после извлечения из формы.
ν1: пенопласты имеют грубую структуру ячеек. Формованные изделия имеют неудовлетворительную поверхность.
ν2: испытательные пластины имеют дефекты поверхности.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Пенополиуретан с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л, получаемый взаимодействием полиизоцианатного компонента с
    b) полиольным компонентом, содержащим
    Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
    Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), и
    c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
    б) катализатора,
    е) сшивающего агента,
    ί) стабилизатора и
    д) воды в качестве вспенивателя.
  2. 2. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что компонент (а) включает полиизоцианатфорполимеры, получаемые взаимодействием (а-1) полиизоцианатов с (а-2) разветвленными сложными полиэфирполиолами.
  3. 3. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что компонент (Ь-1) имеет вязкость от 200 до 500 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С.
  4. 4. Пенополиуретан по п.1, отличающийся тем, что содержит воду (д) в количестве от 0,6 до 3 вес.% в пересчете на общий вес компонентов (Ь) и (с).
  5. 5. Пенополиуретан по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он представляет собой мягкий интегральный пенополиуретан.
  6. 6. Подошва обуви, содержащая пенополиуретан по одному из пп.1-5.
  7. 7. Способ получения пенополиуретанов с плотностью от 120 до менее чем 300 г/л взаимодействием
    - 6 011404
    a) полиизоцианатного компонента с
    b) полиольным компонентом, содержащим
    Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
    Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), и
    c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи, в присутствии
    б) катализатора,
    е) сшивающего агента,
    1) стабилизатора и
    д) воды в качестве вспенивателя.
  8. 8. Применение пенополиуретана по пп.1-6 для изготовления подошв обуви.
  9. 9. Полиуретановая система для получения пенополиуретана по одному из пп.1-6, включающая
    a) полиизоцианатный компонент и
    b) полиольный компонент, содержащий
    Ь-1) сложные полиэфирполиолы, представляющие собой продукты конденсации многофункциональных спиртов с многофункциональными карбоновыми кислотами, имеющие вязкость от 150 до 600 мПа-с, измеренную по стандарту ΌΙΝ 53015 при 75°С, и
    Ь-2) полимерные сложные полиэфирполиолы, полученные радикальной полимеризацией олефиновых мономеров в служащих в качестве основы прививки полиэфирполиолах, причем доля полимерных сложных полиэфирполиолов (Ь-2) составляет от более чем 5 до менее чем 50 вес.% в пересчете на общий вес компонента (Ь), а также
    c) в случае необходимости, агенты удлинения цепи.
EA200602164A 2004-05-31 2005-05-21 Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов EA011404B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001096 IT1356454B (it) 2004-05-31 2004-05-31 Espansi poliuretanici di bassa densita' e loro impiego in suole per scarpe
PCT/EP2005/005519 WO2005116101A1 (de) 2004-05-31 2005-05-21 Niederdichte poyurethanschaumstoffe und deren verwendung in schuhsohlen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200602164A1 EA200602164A1 (ru) 2007-04-27
EA011404B1 true EA011404B1 (ru) 2009-02-27

Family

ID=34970772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200602164A EA011404B1 (ru) 2004-05-31 2005-05-21 Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070179208A1 (ru)
EP (1) EP1756187B1 (ru)
CN (1) CN1961016B (ru)
AT (1) ATE391740T1 (ru)
DE (1) DE502005003665D1 (ru)
EA (1) EA011404B1 (ru)
ES (1) ES2302205T3 (ru)
IT (1) IT1356454B (ru)
PL (1) PL1756187T3 (ru)
WO (1) WO2005116101A1 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005008242A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Basf Ag Zylindrische Formkörper auf der Basis von zelligen Polyurethanelastomeren
ITMI20052257A1 (it) * 2005-11-25 2007-05-26 Basf Ag Suole intermedie per scarpe dio sicurezza da espanso poliuretano di bassa densita'
PT2209827T (pt) * 2007-11-14 2016-08-31 Basf Se Poliuretanos espumados, possuindo propriedades melhoradas de resistência a flexões repetidas
FR2927081B1 (fr) * 2008-02-01 2012-09-14 Rhodia Operations Mousses de polyurethanne
ITMC20090180A1 (it) * 2009-08-03 2011-02-04 Sialp S P A Suola per calzatura in poliuretano
WO2011070153A2 (de) * 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Dimensionsstabile polyurethanschaumstoffformkörper
EP2395038A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Basf Se Polyurethanintegralschaumstoffe mit guter Dimensionsstabilität und hoher Härte
WO2012065299A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Dimensionally stable low-density polyurethane moldings
CN102212180B (zh) * 2011-04-29 2012-07-18 黎明化工研究院 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
WO2013045405A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Polyurethane microcellular elastomer, the preparation process and the use thereof
US9023910B2 (en) 2012-01-18 2015-05-05 Basf Se Low-density polyurethane shoe soles or sole parts with high rebound resilience and low compression set
WO2013107717A1 (de) 2012-01-18 2013-07-25 Basf Se Niedrigdichte polyurethanschuhsohlen oder sohlenteile mit hohen rückprallelastizitäten und niedrigem druckverformungsrest
ITMI20131026A1 (it) * 2013-06-20 2014-12-20 Dow Global Technologies Llc Processo per la produzione di un espanso poliuretanico che utilizza un catalizzatore tetraalchilstannossi
CN103275305B (zh) * 2013-05-17 2015-08-26 江苏华大新材料有限公司 一种用于聚氨酯鞋底的超支化聚酯多元醇及其制备方法
KR102262243B1 (ko) 2013-10-28 2021-06-09 바스프 에스이 저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머
US10004292B2 (en) * 2014-04-09 2018-06-26 Nike, Inc. Selectively applied adhesive particulate on nonmetallic substrates
CN105058677B (zh) * 2015-07-07 2019-01-01 中山精美鞋业有限公司 特低密度灌注鞋垫及其制作方法
WO2018172287A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-27 Basf Se Composite element
CN108409934A (zh) * 2018-03-09 2018-08-17 旭川化学（昆山）有限公司 高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法
CN108948317A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 旭川化学（昆山）有限公司 一种制造聚氨酯鞋底过程中可快速脱模的组合料
CN113906074B (zh) * 2019-05-16 2024-04-16 巴斯夫欧洲公司 具有高剖层撕裂的低密度聚氨酯泡沫系
IT201900006942A1 (it) * 2019-05-17 2020-11-17 U Invest S R L Scarpa di sicurezza polivalente.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999033893A1 (en) * 1997-12-26 1999-07-08 Kao Corporation Polyurethane foam for shoe soles
EP1505082A2 (de) * 2003-08-01 2005-02-09 Bayer MaterialScience AG Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
EP1541606A1 (de) * 2003-12-06 2005-06-15 Bayer MaterialScience AG Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775350A (en) * 1972-07-10 1973-11-27 Gen Tire & Rubber Co Flame retardant integral skin polyurethane foam
US3925506A (en) * 1974-04-01 1975-12-09 Stauffer Chemical Co Polymer modified polyols
US5100922A (en) * 1989-06-13 1992-03-31 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a molded product of integral-skin polyurethane foam
JP3930089B2 (ja) * 1996-05-09 2007-06-13 株式会社イノアックコーポレーション 軟質ポリウレタンフォーム及びそれを用いたスピーカエッジ
US6624209B2 (en) * 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6437013B2 (en) * 2000-02-17 2002-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999033893A1 (en) * 1997-12-26 1999-07-08 Kao Corporation Polyurethane foam for shoe soles
EP1505082A2 (de) * 2003-08-01 2005-02-09 Bayer MaterialScience AG Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
EP1541606A1 (de) * 2003-12-06 2005-06-15 Bayer MaterialScience AG Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
EA200602164A1 (ru) 2007-04-27
CN1961016B (zh) 2010-05-05
US20070179208A1 (en) 2007-08-02
EP1756187A1 (de) 2007-02-28
CN1961016A (zh) 2007-05-09
PL1756187T3 (pl) 2008-08-29
DE502005003665D1 (de) 2008-05-21
ATE391740T1 (de) 2008-04-15
ITMI20041096A1 (it) 2005-12-01
ES2302205T3 (es) 2008-07-01
EP1756187B1 (de) 2008-04-09
WO2005116101A1 (de) 2005-12-08
IT1356454B (it) 2009-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011404B1 (ru) Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов
CN1102603C (zh) 聚氨酯泡沫体的制备方法
US7670501B2 (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers
AU725188B2 (en) Microcellular elastomeric polyurethane foams
CA2367077C (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components
US6022903A (en) Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers
RU2487899C2 (ru) Пенополиуретаны с улучшенной усталостной прочностью при многократном изгибе
EP1124875B1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
CA2523398A1 (en) Flexible foams with low bulk densities and compressive strengths
CN100558779C (zh) 不含锡和过渡金属的聚氨酯泡沫
JP2006104404A (ja) 乗り物シート用ポリウレタンパッド
JP2015507513A (ja) 高反発弾性・低圧縮永久ひずみの低密度ポリウレタン製の靴底または靴底部材
JP2000510895A (ja) 加工性および特性が向上した微孔質エラストマー
JPH0345090B2 (ru)
ES2652062T3 (es) Entresuelas para zapato de seguridad hechas de espuma de poliuretano de baja densidad
BR112013011989B1 (pt) processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano, peça moldada de poliuretano, e, uso de uma peça moldada de poliuretano
RU2702351C2 (ru) Полиуретановые формованные изделия с превосходной гибкостью при низких температурах
CN115044014A (zh) 一种甲苯二异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用
CN103328525B (zh) 具有低密度的尺寸稳定的聚氨酯模塑体
JPH11255860A (ja) 靴底用ポリウレタンフォーム
JPS61101510A (ja) 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法
JP2010047635A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
CN112703216B (zh) 聚氨酯泡沫
JP2003147044A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN109937220B (zh) 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU