KR102262243B1 - 저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 200 내지 500 g/d㎥의 밀도를 가진 폴리우레탄 폼 몰딩의 제조 방법으로서, a) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트(a1), 적어도 하나의 제1 폴리에스테롤(a2), 및 에틸렌옥시드를 포함한 알킬렌옥시드에 의한 출발 분자의 알콕실화로부터 얻어지는 적어도 하나의 폴리에테롤(a3)을 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트 프리폴리머로서, 여기서 폴리에테롤(a3)은 히드록실가가 20 내지 65 mg KOH/g 범위이고, 수평균 분자량이 2000 내지 6000이며, 작용가가 1.7 내지 3.0이고 에틸렌옥시드 단위의 함량이 폴리에테롤(a3)의 총 중량을 기준으로 13 내지 30 중량% 범위이며 폴리에테롤(a3)의 함량은 유기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 범위인 폴리이소시아네이트 프리폴리머를, b) 적어도 하나의 제2 폴리에스테롤, c) 발포제 및 경우에 따라 d) 사슬 연장제 및/또는 가교제, e) 촉매 및 f) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 금형 내에 도입하고 반응하도록 하여 폴리우레탄 폼 몰딩을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼 몰딩 및 신발 밑창으로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 몰딩의 용도에 관한 것이다.

Description

저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머{LOW DENSITY POLYURETHANE MICROCELLULAR ELASTOMER}
본 발명은 200 내지 500 g/d㎥의 밀도를 가진 폴리우레탄 폼 몰딩의 제조 방법으로서, (a) 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트(a1), 적어도 하나의 제1 폴리에스테롤(a2), 및 에틸렌옥시드를 포함한 알킬렌옥시드에 의한 출발(starter) 분자의 알콕실화로부터 얻어지는 적어도 하나의 폴리에테롤(a3)을 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트 프리폴리머로서, 여기서 폴리에테롤(a3)은 히드록실가가 20 내지 65 mg KOH/g 범위이고, 수평균 분자량이 2000 내지 6000이며, 작용가(functionality)가 1.7 내지 3.0이고 에틸렌옥시드 단위의 함량이 폴리에테롤(a3)의 총 중량을 기준으로 13 내지 30 중량% 범위이며 폴리에테롤(a3)의 함량은 유기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 범위인 폴리이소시아네이트 프리폴리머를, (b) 적어도 하나의 제2 폴리에스테롤, (c) 발포제 및 경우에 따라 (d) 사슬 연장제 및/또는 가교제, (e) 촉매 및 (f) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 금형 내에 도입하고 반응하도록 하여 폴리우레탄 폼 몰딩을 형성하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼 몰딩 및 신발 밑창(shoe sole)으로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 몰딩의 용도에 관한 것이다.
보다 가벼운 신발 밑창을 위한 추세가 최근에 뚜렷해지고 있다. 그러나, 폴리우레탄 신발 밑창의 밀도에 있어 감소는 몰딩의 치수 안정성에 대한 문제를 야기한다. 이는 전체 밑창이 점점 작아지거나 또는 그 밖에 수축된 위치로 인해 신발 밑창의 표면 품질이 나빠지는 것을 의미한다.
폴리우레탄의 치수 안정성을 개선하기 위해, 다양한 가능성들이 문헌에서 논의되고 있다. 예를 들면, DE 2402734는 인티그랄(integral) 폴리우레탄 폼의 제조를 기재하며 여기서 폴리에스테롤에 기초한 프리폴리머가 폴리에테롤에 기초한 폴리올 성분과 혼합된다. 이러한 방식으로 제조되는 폴리우레탄 시스템의 단점은 특히 저밀도에서 폴리에스테롤과 폴리에테롤의 불화합성이 기계적 성질에 대해 악영향을 미치고 인티그랄 폴리우레탄 폼의 수축이 방지될 수 없다는 것이다.
문헌에 기재된 추가 가능성은 그라프트 또는 폴리머 폴리올의 사용이다. 이에, EP 1 042 384는 다량의 그라프트 폴리에테르 폴리올의 사용에 의한, 폴리에테롤에 기초한 저밀도의, 치수적으로 안정한 신발 밑창의 제조를 기재한다. 이 공정의 단점은 폴리에스테롤에 기초한 신발 밑창과 비교하여 상당히 더 불량한 기계적 성질에 있다. 나아가, 고 비율의 폴리머 폴리에테롤은 폴리올 성분의 점도에 악영향을 미친다.
폴리에스테르 폴리우레탄에서 폴리에스테롤에 기초한 폴리머 폴리올의 용도가 EP 1 790 675 및 EP 1 756 187에 기재되어 있다. 다량의 폴리에스테르 폴리머 폴리올의 보다 높은 점도로 인해, 이들 시스템은 처리가 상당히 더 어렵다. 나아가, EP 1 790 675 및 EP 1 756 187은 폴리에스테롤 폴리우레탄 시스템에서 폴리에테롤에 기초한 폴리머 폴리올의 용도를 개시한다. 문헌들은 비교예에서, 폴리머 폴리에테롤의 사용이 만족스럽지 않은 표면 및 거친 셀 구조를 가진 인티그랄 폼을 야기함을 보여준다. 추가로 폴리머 폴리올의 적용은 성분들의 점도를 증가시키고 성분들을 혼합하고 반응 혼합물을 몰드 내에 주입하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 게다가 폴리머 폴리올은 일반적으로 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤보다 더 값비싸다.
EP 0 582 385는 1) 과량의 유기 폴리이소시아네이트와, 작용가가 2-6이고, 분자량이 2000-6000이며 EO 함량이 20-35 중량%인 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물인, 15-25 중량%의 유리(free) NCO-값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물; 2) 작용가가 2-3이고 분자량이 750-4000인 폴리에스테르 폴리올인 폴리올; 및 3) 물을 포함하는 반응 시스템을 기재한다. EP 582385에 따른 폴리우레탄 몰딩은 예를 들면 하이힐 여성 신발과 같은 라지 파트(lager parts)의 특히 치수 안정성 및 표면 품질뿐만 아니라 기계적 성질에 있어 여전히 개선될 수 있다.
EP 358328은 작용가가 2-2.3이고, 1000-10000의 분자량을 가진 폴리에스테르 폴리올로부터 제조되는 10-90 중량부의 폴리에스테르계 이소시아네이트 프리폴리머, 및 작용가가 2-2.3이고, 1000-10000의 분자량 및 3-50 중량%의 에틸렌옥시드 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는 10-90 중량부의 폴리에테르계 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 개시하며, 프리폴리머 조성물의 유리 NCO 값이 8-25%이다. EP 358328에 따른 폴리우레탄 몰딩은 예를 들면 하이힐 여성 신발과 같은 라지 파트의 특히 치수 안정성뿐만 아니라 기계적 성질에 있어 여전히 개선될 수 있다.
CN101486788은 0,2 내지 0,5 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분과, 65-75 wt% 폴리이소시아네이트, 15-30 wt% 폴리에스테르 및 0-15 wt% 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 2-4의 작용가 및 500-6000의 Mw를 갖는 PO/EO 폴리올을 함유하는 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 기재한다. CN101486788에 따른 폴리우레탄 몰딩 또한 예를 들면 하이힐 여성 신발과 같은 라지 파트의 특히 치수 안정성뿐만 아니라 기계적 성질에 있어 여전히 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 500　g/l 아래의 밀도, 및 수축 없이 우수한 치수 안정성 및 우수한 표면 품질을 갖는 폴리우레탄 폼 몰딩을 제공하는 데 있었다. 본 발명의 추가 목적은 이러한 폴리우레탄 몰딩을 얻기 위한, 원료가 값싸고 낮은 점도를 보이며 용이하게 혼합될 수 있는 반응 혼합물을 제공하는 데 있었다.
상기 목적은 200 내지 500 g/d㎥의 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼 몰딩으로서, (a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(a1), 적어도 하나의 제1 폴리에스테롤(a2), 및 에틸렌옥시드를 포함한 알킬렌옥시드에 의한 출발 분자의 알콕실화로부터 얻어지는 적어도 하나의 폴리에테롤(a3)을 반응시켜 얻어질 수 있는 유기 폴리이소시아네이트 프리폴리머로서, 여기서 폴리에테롤(a3)은 히드록실가가 20 내지 65 mg KOH/g 범위이고, 수평균 분자량이 2000 내지 6000이며, 작용가가 1.7 내지 3.0이고 에틸렌옥시드 단위의 함량이 폴리에테롤(a3)의 총 중량을 기준으로 13 내지 30 중량% 범위이며 폴리에테롤(a3)의 함량은 유기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 범위인 폴리이소시아네이트 프리폴리머를, (b) 적어도 하나의 제2 폴리에스테롤, (c) 발포제 및 경우에 따라 (d) 사슬 연장제 및/또는 가교제, (e) 촉매 및 (f) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 금형 내에 도입하고 반응하도록 하여 폴리우레탄 폼 몰딩을 형성하는 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 폼 몰딩에 의해 달성된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼 몰딩 및 신발 밑창으로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 몰딩의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 폼 몰딩은 금형(mold)에서 제조되는 폴리우레탄 폼이다. 코어 및 외부 구역에 대해 평균된 전체 폼 밀도는 바람직하게는 >　80　g/l 내지 500　g/l, 더 바람직하게는 150　g/l 내지 450　g/l, 더 바람직하게는 200　g/l 내지 350　g/l 및 가장 바람직하게는 250　g/l 내지 300　g/l이다.
유기 이소시아네이트 프리폴리머(a)는 유기 이소시아네이트(a1) 하나의 제1 폴리에스테롤(a2) 및 적어도 하나의 폴리에테롤(a3)의 반응으로부터 얻어진다. 본 발명의 폴리우레탄 폼 몰딩을 제조하는데 사용되는 유기 이소시아네이트(a1)는 폴리우레탄 분야에 알려진 지방족, 지환족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 및 또한 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예로는 4,4'-메탄디(페닐 디이소시아네이트), 2,4'-메탄디(페닐 디이소시아네이트), 모노머성 메탄디(페닐 이소시아네이트들)의 혼합물 및 보다 많은 수의 고리를 갖는 메탄디(페닐 디이소시아네이트)(폴리머성 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI)의 동족체들 또는 언급된 이소시아네이트들의 혼합물이 있다.
4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 4,4'-MDI는 0 내지 20 중량%의 2,4'-MDI 및 소량의, 최대 약 10 중량%의 알로파네이트- 또는 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(폴리머성 MDI)를 사용할 수도 있다. 이들 고-작용가 폴리이소시아네이트들의 총량은 사용되는 이소시아네이트의 5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
제1 폴리에스테롤(a2)로서, 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 폴리에스테롤을 사용할 수 있다. 제1 폴리에스테롤(a2)은, 예를 들면, 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은 예를 들면: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 상호 간의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 카르복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 20-35: 35-50: 20-32의 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산에서 유도되는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기, 예컨대 방향족 및 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜이 촉매의 부재하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 불활성 가스 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤, 등의 분위기에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 용해 상태에서, 경우에 따라 감압하에, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가로 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 앞서 언급된 온도에서 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로, 대기압 하에 그리고 그 후에 500　mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150　mbar의 압력하에 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는 예를 들면, 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매의 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태이다. 그러나, 중축합은 축합 수를 공비 증류시키기 위해 희석제 및/또는 엔트레이너(entrainer) 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액상에서 수행될 수도 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜이 유리하게는 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 중축합된다.
얻어지는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 작용가가 1.8 내지 4, 더 바람직하게는 1.9 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1.95 내지 2.7, 및 가장 바람직하게는 1.95 내지 2.3이고 수평균 분자량이 480 내지 3000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol, 더 바람직하게는 1500 내지 2500 g/mol 및 특히 1800 내지 2300 g/mol이다.
폴리에테롤(a3)은 공지된 공정에 의해, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하고 분자 당 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개, 더 바람직하게는 2 내지 3개의 결합된 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 개시제의 첨가를 이용하는 음이온 중합에 의해, 또는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트를 사용하여, 알킬렌 라디칼에서 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알킬렌옥시드로부터의 양이온 중합에 의해 제조된다. 적합한 알킬렌옥시드는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 1,3-프로필렌옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌옥시드이고 바람직하게는 에틸렌옥시드 및 1,2-프로필렌옥시드이다. 나아가, 다중금속 시아나이드 화합물, 소위 DMC 촉매가 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 알킬렌옥시드는 개별적으로, 교대로 잇달아 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이에 의해 폴리에테롤(a3)은 폴리에테롤(a3)의 총 중량을 기준으로 에틸렌옥시드 단위를 13 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 및 더 바람직하게는 18 내지 22 중량% 범위로 함유한다. 1,2-프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 혼합물이 바람직하며 여기서 알킬렌옥시드는 바람직하게는 블록 단위로(block wise), 바람직하게는 말단 에틸렌옥시드 블록("EO 캡")으로서 적용되어 생성된 폴리올이 70% 초과의 말단 일차 OH 기를 갖는다.
물 또는 2가 또는 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올-프로판, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 개시제 분자로서 적합하다.
폴리에테르폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올은 평균 작용가가 1.7 내지 3.0, 바람직하게는 1.7 내지 2.7이고 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5이며 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.5이고 분자량이 2000 내지 6000 g/mol이고 바람직하게는 3000 내지 5500 g/mol이며 가장 바람직하게는 4000 내지 5500 g/mol이고 OH-가가 바람직하게는 20 내지 65 mg KOH/g이고 더 바람직하게는 22 내지 35 mg KOH/g이며 가장 바람직하게는 25 내지 30 mg KOH/g이다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)를 얻기 위해 앞서 기재된 폴리이소시아네이트(a1)는 화학량론적 과량으로, 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 폴리에스테롤(a2) 및 폴리에테롤(a3)과 반응하여 프리폴리머를 형성한다. 일반적으로 생성된 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 유리 NCO 함량이 12 내지 32, 바람직하게는 15 내지 30, 더 바람직하게는 18 내지 28, 가장 바람직하게는 20 내지 25 범위이다. 본 발명과 관련하여 폴리에테롤(a3)의 함량은 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 범위, 더 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위일 필요가 있다.
본 발명을 위해, 폴리이소시아네이트(a)가 임의의 분산된 입자, 특히 임의의 폴리머 폴리올을 포함할 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 소량의 폴리머 폴리올을 성분 (a)에 첨가할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 폴리이소시아네이트(a)는 어떠한 분산된 입자도 함유하지 않는다.
제2 폴리에스테르 폴리올(b)로서는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 모든 폴리에스테롤이 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올(b)로서 상기 섹션 (a2) 하에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 제1 폴리에스테롤(a2)과 제2 폴리에스테롤(b)은 동일하거나 상이할 수 있고 본 발명의 바람직한 실시양태에서는 동일한 폴리에스테롤이다.
본 발명을 위해 제2 폴리에스테롤(b)은 임의의 분산된 입자, 특히 임의의 폴리머 폴리올을 포함할 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 소량의 폴리머 폴리올을 성분 (b)에 첨가할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 제2 폴리에스테르 폴리올(b)은 어떠한 분산된 입자도 함유하지 않는다. 폴리에스테르 폴리올(b) 이외에 반응 조성물은 업계에 공지된 추가 폴리올을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 추가 폴리올은 분자 당 이소시아네이트 기에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 가지고 분자량이 적어도 500 g/mol인 화합물이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물은 화합물 (a2), (a3) 및 (b) 이외에 어떠한 폴리올도 포함하지 않는다.
나아가, 발포제 c)는 폴리우레탄 폼 몰딩의 제조에 존재한다. 이들 발포제 c)는 물을 포함할 수 있다. 물 이외에, 일반적으로 알려진 화학적으로 및/또는 물리적으로 활성인 화합물이 부가적으로 발포제 c)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한, 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 가스 생성물을 형성하는 화합물, 예를 들면 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질에 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성 조건하에 증발하는 화합물이다. 이들은 예를 들면, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화 알칸 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 4 내지 8개의 탄소 원자를 가진 (시클로)지방족 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소 예컨대 Solvay Fluorides LLC의 Solkane® 365 mfc이다. 바람직한 실시양태에서, 이들 발포제 중 적어도 하나와 물을 포함하는 혼합물이 발포제로서 사용되며; 특히, 물이 유일한 발포제로서 사용된다. 물이 유일한 발포제로서 사용되지 않는다면, 배타적으로 물리적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 물 함량은 성분 b) 내지 f)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 물리적 발포제를 포함하는 중공 미세구(hollow microsphere)가 성분 a) 내지 f)의 반응에서 추가 발포제로서 첨가된다. 중공 미세구는 또한 앞서 언급된 발포제들과 혼합물로서 사용될 수 있다.
중공 미세구는 일반적으로 열가소성 폴리머의 쉘을 포함하고 알칸에 기초한 액체의, 저비등 물질이 코어에 충전된다. 이러한 중공 미세구의 제조는 예를 들면, US　3　615 972에 기재되어 있다. 중공 미세구는 일반적으로 5 내지 50 ㎛의 직경을 갖는다. 적합한 중공 미세구의 예는 Akzo Nobel로부터 상표명 Expancell® 하에 입수될 수 있다.
중공 미세구는 일반적으로 성분 b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
사슬 연장제 및/또는 가교제 d)로서는, 분자량이 바람직하게는 500　g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400　g/mol이고, 사슬 연장제의 경우 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 가지고 가교제의 경우 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개의 수소 원자를 가진 물질이 이용된다. 이들은 바람직하게는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 400 미만이고, 특히 바람직하게는 60 내지 300이며 특히 60 내지 150인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 사슬 연장제/가교제는 예를 들면, 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시-에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 출발 분자로서 에틸렌옥시드 및/또는 1,2-프로필렌옥시드 및 앞서 언급된 디올 및/또는 트리올에 기초한 저분자량 히드록실 포함 폴리알킬렌옥시드이다. 사슬 연장제 d)로서 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 이용된다면, 이들은 성분 b) 및 d)의 중량을 기준으로 유리하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 폼 제조를 위한 촉매 e)로서, 폴리올 b) 및 경우에 따라 사슬 연장제 및 가교제 d)와 유기, 경우에 따라 변형된 폴리이소시아네이트 a)의 반응을 강하게 촉진하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 아민 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸-아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸-이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 언급될 수 있다. 추가 가능성은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 성분 b)가 에스테르이면, 배타적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 b)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
적절하다면, 보조제 및/또는 첨가제 f)는 폴리우레탄 폼 제조를 위한 반응 혼합물에 부가적으로 첨가될 수 있다. 예를 들면 표면 활성 물질, 폼 안정제, 셀 조절제, 추가 금형 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 냄새 흡수 물질 및 정진균성 및/또는 정세균성 물질이 언급될 수 있다.
가능한 표면 활성 물질은 예를 들면, 출발 물질들의 균질화를 돕는 역할을 하고 또한 경우에 따라 셀 구조를 조절하기에 적합한 화합물이다. 예를 들면 유화제 예컨대 피마자유 설페이트의 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리신올리에이트, 술폰산의 염, 예컨대 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리신올레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정제 예컨대 실록산-옥시알킬렌 코폴리머 및 다른 유기폴리실록산, 상표명 Dabco® 193 하에 Air Products로부터 입수가능하거나 또는 Tegostab® B8905 하에 Evonik으로부터 입수가능한 제품으로서, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는 리신올레산 에스테르, Turkey 레드유 및 땅콩유, 및 셀 조절제 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 측쇄 기로서 갖는 올리고머성 아크릴레이트가 또한 유화 작용, 셀 구조를 개선하고/거나 폼을 안정화시키기에 적합하다. 바람직하게는 폴리실록산에 기초한 계면활성제, 특히 상표명 Dabco® 193 또는 Tegostab® B8905 하에 입수가능한 제품이 사용된다. 표면 활성 물질은 성분 b 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.3 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 추가 금형 이형제로서, 예를 들면 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노기를 포함하는 폴리실록산 및 지방산의 염, 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산의 염 및 3차 아민 및 또한, 특히, 내부 금형 이형제 예컨대 몬탄산과 적어도 10개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 지방족 카르복실산의 혼합물의, 분자량이 60 내지 400　g/mol인 적어도 이작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민을 이용한 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조되는 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드, 예를 들면, EP 153 639에 개시된 것들, 유기 아민, 스테아르산의 금속 염 및 유기 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 또는 이의 무수물의 혼합물, 예를 들면, DE-A-3 607 447에 개시된 것들, 또는 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염 및, 적절하다면, 카르복실산의 혼합물, 예를 들면, US 4 764 537에 개시된 것들이 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 반응 혼합물은 바람직하게는 추가 금형 이형제를 함유하지 않는다.
충전제, 특히 보강제는 그 자체로 알려진 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강 재료, 중량제, 코팅제, 등이다. 언급될 수 있는 구체적인 예는 하기와 같다: 무기 충전제 예컨대 규산질 미네랄, 예를 들면 시트 실리케이트 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석, 각섬석, 각섬암, 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 산화철, 금속 염 예컨대 백악 및 중정석, 및 무기 안료 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리, 등. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침전물을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제는 예를 들면 하기와 같다: 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 폴리머 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르에 기초한 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 유리하게는 반응 혼합물에 성분 a) 내지 d)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명은 추가로 성분 a) 내지 c) 및 경우에 따라 d), e) 및/또는 f)를, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c) 및 (d)의 반응성 수소 원자의 합의 당량 비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:09 내지 1:1.15인 그러한 양으로 서로 혼합하는, 폴리우레탄 폼 몰딩의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 몰딩은 바람직하게는 폐쇄된, 유리하게는 가열된 금형에서 저압 또는 고압 기법에 의해 원-샷 공정에 의해 제조된다. 금형은 일반적으로 금속, 예컨대 알루미늄 또는 스틸을 포함한다. 이들 공정은 예를 들면, Piechota 및 Roehr에 의해 문헌["lntegralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975], 또는 문헌["Kunststoff-handbuch", Volume 7, Polyurethane, 3rd Edition, 1993, Chapter 7]에 기재되어 있다.
출발 성분 a) 내지 f)는 이러한 목적을 위해 바람직하게는 15 내지 90℃, 특히 바람직하게는 25 내지 55℃의 온도에서 혼합되고, 반응 혼합물은 경우에 따라 초대기압 하에 금형에 도입된다. 혼합은 기계적으로 교반기 또는 교반 스크루에 의해 또는 고압하에 향류식 인젝션 공정으로 수행될 수 있다. 금형 온도는 유리하게는 20 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서의 성분 a) 내지 f)의 혼합물이 반응 혼합물로서 지칭된다.
금형 안으로 도입되는 반응 혼합물의 양은 얻어지는 몰딩이 바람직하게는 200　g/d㎥ 내지 500　g/d㎥, 특히 바람직하게는 250 g/d㎥ 내지 350　g/d㎥의 밀도를 갖도록 계산된다. 본 발명의 인티그랄 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 압밀도(degrees of compaction)는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 1.7 내지 7.0 범위이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 몰딩은 바람직하게는 예를 들면 슬리퍼, 스트리트 슈즈, 스포츠 슈즈, 및 부츠용 신발 밑창으로서 사용된다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 폼은 슬리퍼 및 하이힐 여성 신발의 밑창 재료로서 사용된다. 가장 두꺼운 지점에서의 밑창의 두께는 바람직하게는 3　cm를 초과하고, 특히 바람직하게는 5　cm를 초과한다. 게다가, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 비히클의 실내에서, 예를 들면 자동차에서 핸들, 헤드레스트 또는 기어스틱 손잡이로서 또는 암레스트로서 사용될 수 있다. 추가의 가능한 용도는 의자용 암레스트로서 또는 모토사이클 시트로서이다.
본 발명은 이하에서 실시예에 의해 설명되어진다.
실시예
사용되는 출발 물질
폴리올 1: 글리세롤, 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드에 기초하며 73 중량%의 에틸렌옥시드 함량, 42　mg　KOH/g의 OH 가 및 25℃에서 950 mPas의 점도를 갖는 폴리에테롤
폴리올 2: 글리세롤, 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드에 기초하며 11 중량%의 에틸렌옥시드 함량, 56　mg　KOH/g의 OH 가 및 25℃에서 475 mPas의 점도를 갖는 폴리에테롤.
폴리올 3: 글리세롤, 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드에 기초하며 21 중량%의 에틸렌옥시드 함량, 27　mg　KOH/g의 OH 가 및 25℃에서 1225 mPas의 점도를 갖는 폴리에테롤.
폴리올 4: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤에 기초하며 60　mg　KOH/g의 OH 가 및 75℃에서 1150 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 5: 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물, 모노에틸렌 글리콜 및 글리세롤에 기초하며 58　mg　KOH/g의 OH 가 및 100℃에서 430 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 6: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜에 기초하며 56　mg　KOH/g의 OH 가 및 75℃에서 525 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테롤.
폴리올 7: 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물 및 모노에틸렌 글리콜에 기초하며 56　mg　KOH/g의 OH 가 및 75℃에서 650 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테롤.
CE: 모노에틸렌 글리콜
CL: 모노에틸렌 글리콜에 용해된 트리에틸렌디아민
Stabi: Air Products의 Dabco® DC 193
ISO 1: 모노머성 MDI
ISO 2: 모노머성 MDI, 약 25 중량%의 카르보디이미드-변형된 모노머성 MDI 포함
프리폴리머의 제조:
프리폴리머 P1:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 405　g의 폴리올 4를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 23.0%였다.
프리폴리머 P2:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 101,25　g의 폴리올 1 및 303.75 g의 폴리올 4를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 23.0%였다.
프리폴리머 P3:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 101,25　g의 폴리올 2 및 303.75 g의 폴리올 4를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 23.0%였다.
프리폴리머 P4:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 30　g의 폴리올 3 및 375 g의 폴리올 5를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 23.0%였다.
프리폴리머 P5:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 101.25　g의 폴리올 3 및 303.75 g의 폴리올 4를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 23.1%였다.
프리폴리머 P6:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 60　g의 폴리올 3 및 345 g의 폴리올 5를 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 22.9%였다.
프리폴리머 P7:
1004,95　g의 ISO 1, 90　g의 ISO 2 및 0.045 g 벤조일클로라이드를, 질소 유입구, 교반기, 컨덴서 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2　l 4-목 플라스크에 넣고 약 60℃로 가열했다. 60℃에서, 101.25　g의 폴리올 4 및 303.75 g의 폴리올 3을 15분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 별도 2시간 동안 교반했다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 23.4%였다.
본 발명 실시예 E1 내지 E4 및 비교예 C1 내지 C5를 실시했다. 이를 위해, 표 1에 나타낸 성분들(수치는 중량부)을, 표시된 이소시아네이트 지수에서 표시된 이소시아네이트 프리폴리머와 혼합하고 각각의 경우에 우선 자유 발포하고 이차적으로 힐 높이 10 cm인 밑창 금형 안으로 도입하여 350　g/d㎥의 밀도를 갖는 몰딩을 형성했다. 자유 발포된 폴리우레탄 폼의 밀도(g/l (FR 밀도))가 또한 표 1에 제시되어 있다.
C1 C2 C3 C4 C5 E1 E2 E3 E4
폴리올 5 55,92 55,92 55,92 65,9 55,92 55,92 65,92 65,9 65,75
폴리올 6 30 30 30 30 30
폴리올 7 20 20 20 20
CE 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5
Stabi 1 1 1 1 1 1 1 1 1
물 0,58 0,58 0,58 0,6 0,58 0,58 0,58 0,6 0,75
CL 1,1 1,1 1,1 0,9 1,1 1,1 0,9 0,9 0,9
프리폴리머 P1 P2 P3 P4 P7 P5 P5 P6 P6
지수 95 95 95 95 95 95 98 96 98
FR 밀도
(g/d㎥)		 224 225 221 193 218 221 200 197 165
수축 있음 있음 있음 있음 없음 없음 없음 없음 없음
표면 품질 불량 우수 우수 우수 우수
제조된 후 24시간째, 몰딩을 평가했다. 비교예 C1 내지 C4에 따른 자유 발포된 폼과 몰딩 둘다는 표면 상에서 상당한 수축 또는 국소 수축을 나타내었다. 비교예 C5에서 얻어진 폼은 치수적으로 안정했고 수축을 나타내지 않았지만, 스킨 품질이 불량했으며 - 거친-텍스쳐 스킨 및 표면 상에서 일부 핀홀이 관찰되었다.
본 발명예 E1 내지 E4에 따른 자유 발포된 폼과 몰딩 둘다는 수축 징후는 나타나지 않았고 우수한 마이크로셀형 폼 구조를 나타내었다. 게다가, 몰딩은 우수한 표면 품질을 가졌다. 3.5 cm의 힐 높이를 갖는 밑창 금형의 경우 270 g/d㎥의 몰딩 밀도에서 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 200 내지 500 g/d㎥의 밀도를 가진 폴리우레탄 폼 몰딩의 제조 방법으로서,
    a) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a1), 하나 이상의 제1 폴리에스테롤(a2), 및 에틸렌옥시드를 포함한 알킬렌옥시드에 의한 출발 분자의 알콕실화로부터 얻어지는 하나 이상의 폴리에테롤(a3)을 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트 프리폴리머로서, 여기서 폴리에테롤(a3)은 히드록실가가 20 내지 65 mg KOH/g 범위이고, 수평균 분자량이 2000 내지 6000이며, 작용가가 1.7 내지 3.0이고 에틸렌옥시드 단위의 함량이 폴리에테롤(a3)의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량% 범위이며 폴리에테롤(a3)의 함량은 유기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 범위인 폴리이소시아네이트 프리폴리머
    를,
    b) 임의의 분산된 입자를 함유하지 않는, 하나 이상의 제2 폴리에스테롤(b)
    c) 발포제 및 경우에 따라
    d) 사슬 연장제 및/또는 가교제,
    e) 촉매 및
    f) 다른 보조제 및/또는 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 이를 금형 내에 도입하고 반응하도록 하여 폴리우레탄 폼 몰딩을 형성하며, 반응 혼합물은 화합물 (a2), (a3) 및 (b) 이외에 500 g/mol 이상의 분자량을 가진 임의의 폴리올을 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머 a)는 NCO-함량이 12 내지 32 중량% 범위인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리에스테롤(a2)은 작용가가 1.9 내지 3 범위이고, 수평균 분자량이 1000 내지 3000 g/mol 범위인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 폴리에스테롤(b)은 작용가가 1.9 내지 3 범위이고 수평균 분자량이 1000 내지 3000 g/mol 범위인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리에스테롤(a2) 및 제2 폴리에스테롤(b)은 동일한 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 80 내지 120 범위의 이소시아네이트 지수에서 수행되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에서 청구된 방법으로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼 몰딩.
  8. 제7항에 따른 폴리우레탄 폼 몰딩을 포함하는 신발 밑창.
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