KR101554757B1 - 내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, (a) 유기 폴리이소시아네이트를, (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물, (c) 발포제, (d) 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트, 및 필요한 경우 (e) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, (f) 촉매 및 (g) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 이 반응 혼합물을 모울드 내로 도입하는 단계, 및 그 혼합물을 반응시켜서 인테그랄 폴리우레탄 폼을 형성시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼, 도로용 차량의 인테리어에서 또는 신발용 밑창(shoe sole)으로서 그러한 인테그랄 폴리우레탄 폼의 용도, 및 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조에서 내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트의 용도에 관한 것이다.

Description

내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼{INTEGRAL POLYURETHANE FOAMS COMPRISING DIALKYL CYCLOHEXANEDICARBOXYLATES AS INTERNAL MOLD RELEASE AGENT}
본 발명은 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, (a) 유기 폴리이소시아네이트를, (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물, (c) 발포제, (d) 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트, 및 필요한 경우 (e) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, (f) 촉매 및 (g) 기타 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 이 반응 혼합물을 모울드 내로 도입하는 단계, 및 그 반응 혼합물을 반응시켜서 인테그랄 폴리우레탄 폼을 형성시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼, 도로용 차량(road vehicle)의 인테리어에서 또는 신발용 밑창(shoe sole)으로서 그러한 인테그랄 폴리우레탄 폼의 용도, 및 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조에서 내부 이형제(internal mold release agent)로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 특허청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 기술되어 있다. 상기 언급된 특징 및 여전히 본 발명의 주대상에 대하여 하기 설명될 수 있는 특징은 본 발명의 영역 외로 벗어나는 일 없이 각 경우에서 나타난 조합으로 뿐만 아니라 다른 조합으로 이용될 수 있다는 점이 명백하다.
인테그랄 폴리우레탄 폼은 치밀한 표면 및 기포 코어를 갖는 폴리우레탄 폼이다. 인테그랄 폴리우레탄 폼 및 이의 제법은 오랜 시간 동안 공지되어 왔고, 예를 들면 문헌[Modern Shoemaking NO. 61: Soilings, November 2001, Stephen Abbott 및 Mike George, Satra Technology Centre 2001]에 기술되어 있다. 인테그랄 폴리우레탄 폼은 각종 분야에서 사용되고 있다. 전형적인 용도는 신발용 밑창으로서, 예를 들면 스트리트용 신발, 스포츠용 신발, 샌달 및 부츠의 경우 신발용 밀창으로서 존재하고, 또한 자동차 인테리어의 분야에서, 예를 들면 운전대(steering wheel), 머리 받침대(headrest) 또는 변속기 손잡이(transmission knob)로서 존재하다.
인테그랄 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물은 보통 제조된 성형물이 그 모울드로부터 보다 용이하게 제거될 수 있도록 하는 내부 이형제를 포함한다. 이는 또한 모울드에 대한 접착의 결과로서 일어날 수 있는 인테그랄 폴리우레탄 폼 상의 결함을 피하게 해준다. 공지된 내부 이형제로는 디메틸실록산, 포화 또는 불포화 장쇄 지방산의 에스테르, 예를 들면 스테아르산 또는 올레탄의 에스테르 및 디알킬 프탈레이트가 있다.
인테그랄 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물에 폴리디메틸실록산 또는 지방산 에스테르를 첨가하는 것은 폼 형성에 방해가 된다. 이러한 내부 이형제의 사용은 바람직하지 못한 큰 기포를 유발하고, 인테그랄 폴리우레탄 폼에 중요한 치밀한 외부 표면의 형성에 손상을 가하게 된다. 더구나, 인테그랄 폼의 기계적 특성, 예를 들면 경도, 인장 강도 및 파단 연신율 뿐만 아니라 가수분해 거동이 부작용을 받게 된다.
디알킬 프탈레이트는 인테그랄 폴리우레탄 폼에서 기포 구조(cell structure) 및 표피 형성에 대한 상기 언급된 부작용을 나타내지 않는 매우 효과적인 이형제이다. 하지만, 그것의 사용이 환경적 및 건강적 이유로 부분적으로 금지되어 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 제조하고자 하는 인테그랄 폴리우레탄 폼의 기포 구조 및 외부 표피 형성이 부작용에 의해 영향을 받지 않은 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 심지어는 가수분해 조건 하에서 노화 후에도 경도, 인장 강도 및 최대 파단 연신율과 같은 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 인테그랄 폴리우레탄 폼을 제공하는 것에 있다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은, (a) 유기 폴리이소시아네이트를, (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물, (c) 발포제, (d) 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트 및 필요한 경우 (e) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, (f) 촉매 및 (g) 기타 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 이 반응 혼합물을 모울드 내로 도입하는 단계, 및 그 반응 혼합물을 반응시켜서 인테그랄 폴리우레탄 폼을 형성시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 달성되었다.
추가로, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 인테그랄 폴리우레탄 폼에 의해 달성된다.
본 발명의 목적상, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 성형 공정으로 인하여 코어보다 더 높은 밀도를 갖는 표면 영역을 갖는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼이다. 코어 및 표면 영역에 걸친 전체 평균 폼 밀도는 0.08 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.80 g/cm3, 구체적으로 0.25 내지 0.70 g/cm3인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된 유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트(a)는 해당 기술 분야로부터 공지된 지방족, 고리지방족 및 방향족의 2가 또는 다가 이소시아네이트 및 이들의 임의 혼합물(성분 a-1)을 포함한다. 그 예로는 메탄디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 메탄디페닐 2,4'-디이소시아네이트, 단량체 메탄디페닐 디이소시아네이트와 2개 이상의 고리를 갖는 메탄디페닐 디이소시아네이트 동족체(중합체 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 언급된 디이소시아네이트의 혼합물이 있다.
4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직하게 사용되는 4,4'-MDI는 0 내지 20 중량%의 2,4'-MDI 및 약 10 중량% 이하인 소량의 알로파네이트- 또는 우레톤이민-변성 폴리이소시아네이트를 포함한다. 또한, 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고-작용가(high-functionality) 폴리이소시아네이트의 총량은 사용된 5 중량%의 이소시아네이트를 초과해서는 안된다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 설명된 바와 같은 폴리이소시아네이트(a-1)와 폴리올(a-2)을, 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시켜 예비중합체를 형성시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리올(a-2)은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd editing 1993, chapter 3.1]에 기술되어 있다. 폴리올(a-2)로서, (b) 하에 기술된 바와 같이 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 고분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 통상적인 사슬 연장제 또는 가교결합제는 이소시아네이트 예비중합체의 제조에서 상기 언급된 폴리올에 첨가된다. 그러한 물질은 하기 (e) 하에 기술되어 있다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물(b)이 예를 들면 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤일 수 있다.
폴리에테롤은, 공지된 방법에 의해, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 결합된 형태로 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자를 첨가하면서, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 음이온성 중합에 의해 또는 안티몬 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테르에이트와 같은 루이스 산을 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조한다. 적합한 알킬렌 옥사이드로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 또한, 촉매로서 DMC 촉매와 같은 다금속 시아나이드 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 대안상 연속적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하며, 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 말단 블록("EO cap")으로서 10 내지 50%의 양으로 사용되어, 형성된 폴리올이 70% 이상의 1차 OH 말단 기를 갖게 한다.
가능한 출발물질(stater) 분자는 물 및 2가 및 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 2 내지 3의 작용가 및 1000 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 가능한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 사용되거나 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 또한 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 중량 비율, 예를 들면 20-35: 35-50: 20-32의 중량 비율로 존재하는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 알콜 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기, 예를 들면 방향족, 바람직하게는 고리지방족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 가스, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 대기 중에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 용융 온도에서, 필요한 경우, 감압 하에 바람직하게는 10 미만, 특히 비람직하게는 2 미만인 소정의 산가로 축중합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 상기 언급된 온도에서 80 내지 30, 바람직하게는 60 내지 30의 산가로, 대기압 하에, 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력 하에 축중합하게 된다. 가능한 에스테르화 촉매로는, 예를 들면 곰속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태로 존재하는 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 그 축중합은 또한 희석제 및/또는 인트레이너(entrainer), 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 수행하여 축합의 물을 공비적으로 증류 제거할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 1:1-1.8, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 축중합되는 것이 유리하다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 작용가 및 480 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 추가 적합한 비교적 고분자량 화합물(b)은 중합체 변성 폴리올, 바람직하게는 중합체 변성 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그라프트 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에스테롤, 특히 그라프트 폴리에테롤이다. 이들은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 특히 40 내지 50 중량%의 바람직하게는 열가소성 중합체의 함량을 보통 갖는 중합체 폴리올이다. 이러한 중합체 폴리에스테롤이, 예를 들면 WO 05/098763 및 EP-A-250 351에 기술되어 있고, 보통 그라프트 베이스로서 작용하는 폴리에스테롤 중에서 적합한 올레핀계 단량체, 예를 들면 스티렌, 아클로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 그 측쇄는 일반적으로 성장하는 중합체 사슬에서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤로의 자유 라디칼의 이동에 의해 형성된다. 중합체 폴리올은 그라프트 공중합체를 포함할 뿐만 아니라 미변화된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에 분산된, 올레핀 단독중합체를 우세하게 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 스티렌, 특히 바람직하게는 전적으로 스티렌이 단량체로서 사용된다. 이 단량체는, 필요한 경우, 추가 단량체, 거대단량체(macromer), 조절제 및 자유 라디칼 개시제, 보통 아조 또는 퍼옥사이드 화합물의 존재 하에, 연속상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에서 중합된다. 이 공정은 예를 들면 DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 및 DE 1 152 537에 기술되어 있다.
자유 라디칼 중합 동안, 거대단량체는 공중합체 사슬 내에 도입된다. 이는 결과적으로 연속상 및 분산상의 계면에서 상 혼화제(phase compatibilizer)로서 작용하고 중합체 폴리에스테롤 입자의 응집을 억제하는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체의 형성을 유도한다. 그 거대단량체의 비율은 보통 중합체 폴리올을 제조하는 데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%이다.
비교적 고분자량 화합물(b)이 중합체 폴리올을 포함하는 경우, 중합체 폴리올은 추가 폴리올, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤과 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올의 비율은 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합체 폴리올은 예를 들면 성분(b)의 총 중량을 기준으로 하여 7 내지 90 중량% 또는 11 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 중합체 폴리올은 중합체 폴리에스테롤 또는 중합체 폴리에테롤인 것이 특히 바람직하다.
또한, 발포제(c)는 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조에서 존재한다. 이러한 발포제(c)는 물을 포함할 수 있다. 물 이외에도, 발포제(c)로서 일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 작용 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 목적상, 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 가스 생성물, 예를 들면 물 또는 포름산을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질 중에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에 기화되는 화합물이다. 이들은 예를 들면 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 기타 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸, 예를 들면 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소 또는 클로로플루오로카본, 예컨대 Solkane(등록상표) 365 mfc(Solvay Fluorides LLC)이다. 바람직한 실시양태에서, 이들 발포제 중 하나 이상 및 물을 포함하는 혼합물이 발포제로서 사용된다. 특히, 물은 단독 발포제로서 사용된다. 물이 발포제로서 사용되지 않는 경우, 전적으로 물리적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 물 함량은 성분(a) 내지 성분(g)의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내 2 중량%, 바람직하게는 0.2-1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 구체적으로 0.4 내지 1 중량%이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 물리적 발포제를 포함하는 종공형 미소구가 성분(a) 내지 성분(e) 및 필요한 경우 성분(f) 및 성분(g)의 반응에서 추가 발포제로서 첨가된다. 그 중공형 미소구는 또한 상기 언급된 발포제와의 혼합물로 첨가될 수도 있다.
중공형 미소구는 보통 열가소성 중합체의 쉘을 포함하고 코어 내에 알칸을 주성분으로 하는 액상 저비점 물질로 충전된다. 그러한 중공형 미소구의 제법이 예를 들면 US 3 615 972에 기술되어 있다. 중공형 미소구는 일반적으로 5 내지 50 ㎛의 직경을 갖는다. 적합한 중공형 미소구의 예는 상품명 Expancell(등록상표)(Akzo Nobel) 하에 얻어질 수 있다.
중공형 미소구는 일반적으로 성분(b), (c) 및 (d)의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
디알킬 시클로헥산디카르복실레이트(d)로서, 디알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트(d)의 알킬 라디칼은 3 내지 30 개의 탄소 원자를 각각 갖는 포화 또는 불포화 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 또는 고리지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 필요한 경우, 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트에서 알킬 라디칼은 또한 공유 결합에 의해 연결될 수도 있다. 알킬 라디칼은 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 각각 갖는 포화 직쇄형 지방족 탄화 수소인 것이 특히 바람직하다. 특히, 2개의 알킬 라디칼은 동일 길이를 갖는다. 예를 들면, 디노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트가 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트로서 사용될 수 있다.
디알킬 시클로헥산디카르복실레이트(d)는 성분(a) 내지 성분(g)의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 구체적으로 3 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
사용된 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(e)는 바람직하게는 500 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 물질이며, 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 수소 원자를 갖고, 가고 결합제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 3개의 수소 원자를 갖는다. 이들은 개별적으로 사용될 수 있거나 바람직하게는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 400 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300, 구체적으로 60 내지 150의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 사슬 연장제/가교제로는, 예를 들면 2 내지 14 개, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드 및 출발물질 분자로서 상기 언급된 티올 및/또는 트리올을 주성분으로 하는 저분자량 히드록시 함유 폴리알킬렌 옥사이드가 있다. 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 사슬 연장제(c)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 성분(b) 내지 성분(e)의 중량을 기준으로 하여 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 구체적으로 2 내지 40 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 촉매(f)로서, 성분(b) 및 필요한 경우 성분(e)의 히드록실 함유 화합물과 유기 임의 변성 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 강력하게 가속시키는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트라아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로-[3.3.0]-옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 들 수 있다. 마찬가지로, 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 유기 금속 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 바람직하게는 강한 염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 성분(b)이 에스테르인 경우, 전적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(b)의 중량을 기준으로 하여, 촉매 또는 촉매 배합물을 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 필요한 경우, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물에 보조제 및/또는 첨가제(g)를 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 추가 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 냄새 흡수 물질 및 정진균성 및/또는 정균성 물질을 들 수 있다.
가능한 표면 활성 물질은 예를 들면 출발 물질의 균질화에 도움을 주는 작용을 하고 또한 기포 구조를 조절하는데 적합할 수도 있는 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 캐스타 오일 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염 뿐만 아니라 아민의 지방산 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 옥세틸화된 알킬페놀, 옥세틸화된 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 탕콩 오일; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 측쇄 기로서 갖는 올리고머 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 기포 구조를 개선시키고/개선시키거나, 폼을 안정화시키는데 적합하다. 표면 활성 물질은 보통 성분(b)의 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
추가 적합한 이형제로는 예를 들면 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노기를 함유하는 폴리실록산의 염 및 지방산의 염, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산의 염 및 3차 아민의 염, 및 또한 특히 내부 이형제, 예컨대 폴리아민 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드를 들 수 있으며, 이 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드는, 예를 들면 EP 153 639에 개시된 바와 같이, 몬탄산과 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카르복실산의 혼합물의, 60 내지 4000 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 2작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민에 의한 에스테르화 또는 아미드화에 의해, 예를 들면 DE-A-3 607 447에 개시된 바와 같이, 유기 아민, 스테아르산의 금속 염 및 유기 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해, 또는 예를 들면 US 4 764 537에 개시된 바와 같이, 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염, 및 필요한 경우 카르복실산의 혼합물의, 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조한 것이다. 본 발명의 반응 혼합물은 임의의 추가 이형제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 충전제, 특히 보강제로는 자체 기술 분야에 공지되어 있는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강 물질, 증량제, 코팅제 등이 있다. 언급할 수 있는 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 르면 시트상 실리케이트, 예컨대 안티코라이트, 벤토나이트, 서펜틴(serpentine), 호른블렌드(hornbled), 암피볼(amphibole), 크리소타일(chrysotile) 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 아연 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 쵸크 및 바라이트(barite), 및 무기 안료, 에컨대 황화카드륨, 황화아연, 및 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물, 및 또한 천연 및 합성 섬유 물질, 예컨대 울라스토나이트(wollastonite), 금속 섬유, 및 특히 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 섬유 물질은 필요한 경우 사이즈(size)에 의해 코팅될 수 있다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들면 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그라프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르계의 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 사용될 수 있거나 혼합물로서 사용될 수 있으며, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량이 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있긴 하지만, 성분(a) 내지 성분(c)의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 인테그랄 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 성분(a) 내지 (g)는 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분(b), (c) 및 (d)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15이 되도록 한 양으로 서로 혼합된다.
본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼은 밀폐된 유리하게는 가열된 모울드에서 저압 또는 고압 기법을 이용하여 원삿 공정(one-shot process)에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그 모울드는 보통 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 강철을 포함한다. 이러한 공정은 예를 들면 문헌[Piechota 및 Roehr, "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 및 "Knunststoffhandbuch", volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기술되어 있다.
출발 성분(a) 내지 (g)은, 그 목적상, 15 내지 90℃, 특히 바람직하게는 25 내지 55℃의 온도에서 혼합되는 것이 바람직하고, 반응 혼합물은 밀폐된 모울드 내로, 필요한 경우, 초대기압 압력 하에 도입된다. 혼합은 역류식 주입 공정에서 교반기 또는 교반 스크류에 의해 또는 고압 하에 기계적으로 수행할 수 있다. 모울드 온도는 20 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃인 것이 유리하다. 본 발명의 목적상, 이소시아네이트 기를 기준으로 하여 90% 미만의 반응 전환율로 존재하는 성분(a) 내지 성분(e)의 혼합물은 반응 혼합물이라고 칭한다.
모울드 내에 도입된 반응 혼합물의 양은 얻어진 인테그랄 폼 성형물이 바람직하게는 0.08 내지 0.90 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.80 g/cm3, 구체적으로 0.25 내지 0.70 g/cm3의 밀도를 갖도록 계산된다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 치밀화도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0 범위로 존재한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 인테그랄 폴리우레탄 폼을 제공한다. 본 발명에 따른 그러한 인테그랄 폴리우레탄 폼은 신발용 밑창으로서, 예를 들면 스트리트용 신발, 스포츠 신발, 샌달 및 부츠의 경우에 신발용 밑창으로서 사용되거나, 또는 도로용 차량의 인테리어에서, 예를 들면 자동차에서 운전대, 머리 받침대 또는 변속 손잡이로서 사용되거나 또는 의자 팔걸이로서 사용되는 것이 바람직하다. 추가 가능한 용도는 의자용 팔걸이로서 또는 오토바이 안장으로서 존재한다. 본 발명에 따른 인테그랄 폴리우레탄 폼은 신발용 밑창으로서 사용되거나 자동차 인테리어에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조에서 내부 이형제로서 (f) 하에 설명된 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 예시된다.
A 성분 및 B 성분을 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 제조하였고, 이어서 100의 이소시아네이트 지수에서 서로 혼합하였으며, 밀폐된 모울드 내로 도입하여 550 g/l의 평균 밀도를 갖는 성형물을 얻었다.
C1 C2 C3 C4 실시예 1
A 성분
폴리올 1 79.47 86.47 88.47 82.47 86.47
모노에틸렌 글리콜 6.5 6.5 6.5 6.5 6,5
촉매 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
정전기 방지제 2 2 2 2 2
물 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
IMR 1 10 0 0 0 0
IMR 2 0 3 0 0 0
IMR 3 0 0 1 0 0
IMR 4 0 0 0 3 0
IMR 5 0 0 0 0 7
총 A 성분 100 100 100 100 100
B 성분
(NCO 함량 = 16%)
4,4-MDI 49 49 49 49 49
우레톤이민-변성 MDI 4 4 4 4 4
폴리올 2 29 29 29 29 29
폴리올 3 10 10 10 10 10
γ-부티롤락톤 7 7 7 7 7
디에틸옥살레이트 1 1 1 1 1
총 B 성분 100 100 100 100 100
폴리올 1: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 한 폴리에스테롤, 중량 평균 분자량 = 2000 g/mol
폴리올 2: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올을 기초로 한 폴리에스테롤, 중량 평균 분자량 = 2000 g/mol
폴리올 3: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판을 기초로 한 폴리에스테롤, 중량 평균 분자량 = 2500 g/mol
촉매: 모노에틸렌 글리콜 중의 테트라에틸렌디아민 33 중량%
정전기방지제: 모노에틸렌 글리콜 중의 암모늄 염
IMR1: 내부 이형제, Radia(등록상표) 7171(Oleon 제조), 올레산과 펜타에리트리톨의 에스테르, 첨가 권장량: A 성분의 8 내지 12 중량%
IMR2: 내부 이형제, 올레산 및 지방족 아민의 아미드, 첨가 권장량: A 성분의 2 내지 4 중량%
IMR3: 내부 이형제, Dow Coring(등록상표) 1248 Fluid(Dow Corning 제조), 글리콜 상에 그라프트화하여 작용화된 디메틸실록산, 첨가 권장량: A 성분의 1 내지 2 중량%
IMR4: 에폭시화된 대두 오일, 첨가 권장량: A 성분의 2 내지 4 중량%
IMR5: Hexamoll DINCH(등록상표)(BASF AG 제조), 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트
그러한 방식으로 얻어진 인테그랄 폴리우레탄 폼에 대하여 DIN 53505에 따른 경도 및 DIN 53504에 따른 인장 강도 및 파단 연신율을, 7 일 동안 70℃ 및 95% 상대 습도에서 그 인테그랄 폼의 가수분해 노화 전에 그리고 후에 측정하였다. 얻어진 데이터 및 폼의 코어내 기포 구조 및 외부 이형제의 추가적 첨가 없이 한 모울드로부터 최대 제거 수를 표 2에 기록하였다. 이들 측정을 위해서, 외부 이형제를 세정된 모울드 내에 1회 도입하였다. 이어서, 외부 이형제의 추가 첨가 없이 테스트 플레이트를 제조하고, 접착 없이 제조될 수 있는 테스트 플레이트의 수를 측정하였다.
C1 C2 C3 C4 실시예 1
경도(쇼어 A) 43 43 측정 불가 42 45
가수분해후 경도 41 35 측정 불가 40 44
측정 불가
인장 강도 5 5.2 측정 불가 4.8 5.4
가수분해후 인장 강도 5 5.2 측정 불가 4.5 6.4
측정 불가
파단 연신율[%] 470 480 측정 불가 370 490
가수분해후 파단 연신율[%] 520 370 측정 불가 420 532
기포 구조 거침 미세함 매우 거칠고, 불량한 표피 형성 미세함 미세함, 매우 균질함
모울드로부터 최대 제거 수 4 2 2 1 4
실리콘을 이형제로서 사용하는 경우, 폼의 기계적 특성은 불량한 기포 구조 때문에 측정할 수 없었다. 에폭시화 대두 오일을 이형제로서 사용하여 제조한 폼은 소정의 미세한 기포 구조를 나타내지 않지만, 모울드로부터 단 1회 제거만이 내부 이형제가 사용되고 얻어지는 성형물이 부서지기 쉬울 때 추가 이형제를 사용하는 일 없이도 가능하다. 이는 인장 강도 및 파단 연신율에 대한 불량 값에 의해 명백하게 이해된다. 올레산과 펜타에리트리톨의 에스테르는 가수분해 노화 전에 그리고 후에 허용가능한 기계적 값을 나타내지만, 바람직하지 못한 거친 기포 구조를 갖게 된다. 올레산 및 지방족 아민으로부터 유도된 아미드를 내부 이형제로서 사용하는 것은 가수분해 노화후 매우 불량한 기계적 특성을 갖는 성형물을 유발한다. 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트가 내부 이형제로서 사용되는 경우, 매우 미세하고 균질한 기포 구조 및 가수분해 노화 전에 그리고 후에 모두 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 성형물이 얻어진다. 또한, 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트는 매우 우수한 이형제 특성을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 인테그랄 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
    (a) 유기 폴리이소시아네이트를
    (b) 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 중합체 변성 폴리올,
    (c) 발포제,
    (d) 알킬 라디칼이 각각 3 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트, 및 필요한 경우,
    (e) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제
    (f) 촉매, 및
    (g) 기타 보조제 및/또는 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계,
    이 반응 혼합물을 모울드 내로 도입하는 단계, 및
    반응 혼합물을 반응시켜 인테그랄 폴리우레탄 폼을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트로서는 디알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트가 포함되는 것인 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 인테그랄 폴리우레탄 폼.
  5. 제4항에 따른 인테그랄 폴리우레탄 폼을 포함하는 도로용 차량의 인테리어.
  6. 제4항에 따른 인테그랄 폴리우레탄 폼을 포함하는 신발용 밑창.
  7. 알킬 라디칼이 각각 3 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는, 인테그랄 폴리우레탄 폼의 이형제.
KR1020107014207A 2007-11-26 2008-11-25 내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼 KR101554757B1 (ko)

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