PT2215138E - Espumas de poliuretano do tipo pele integral contendo ciclohexanodicarboxilato de dialquil como agente desmoldante interno - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "ESPUMAS DE POLIURETANO DO TIPO PELE INTEGRAL CONTENDO CICLOHEXANODICARBOXILATO DE DIALQUIL COMO AGENTE DESMOLDANTE INTERNO" A presente invenção refere-se a um processo para o fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral no qual se mistura a) poliisocianatos orgânicos com b) compostos com elevado peso molecular com pelo menos dois átomos de oxigénio reativos, c) agentes de expansão, d) ciclohexanodicarboxilatos de dialquil e eventualmente e) agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação, f) catalisadores e g) outros adjuvantes e/ou aditivos para formar uma mistura de reação; esta mistura é colocada num molde e deixa-se reagir para formar uma espuma de poliuretano do tipo pele integral. A presente invenção refere-se ainda a espumas de poliuretano do tipo pele integral contendo um ciclohexanodicarboxilato de dialquil, a utilização destas espumas de poliuretano do tipo pele integral no interior de meios de transporte ou como solas de sapatos, e a utilização de ciclohexanodicarboxilatos de dialquil como agente desmoldante interno no fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral.

Outras formas de realização da presente invenção são referidas nas reivindicações, na descrição e nos exemplos. Entende-se que as caracteristicas do objeto de acordo com a invenção anteriormente referidas e as que ainda serão explicadas a seguir têm aplicação não só na combinação dada, mas também em outras combinações, sem nos afastarmos do âmbito da invenção. 2

As espumas de poliuretano do tipo pele integral são moldes de poliuretano com superfície compacta e núcleo celular. As espumas de poliuretano do tipo pele integral e o seu fabrico são desde há muito tempo conhecidos e são descritos, por exemplo, em Modern Shoemaking N° 61: Solings, Novembro de 2001, Stephen Abbott e Mike George, Satra Technology Centre 2001. As espumas de poliuretano do tipo pele integral são utilizadas em muitos ramos da indústria. Uma utilização tipica é como sola de sapato, por exemplo, para sapatos de rua, sapatos de desporto, sandálias e botas, mas também na área de equipamento de interiores de automóveis, por exemplo, como volantes, encostos de cabeça e manoplas. Outras utilizações possíveis são como braços de cadeira e assentos de motorizadas. A mistura de reação para o fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral contém, normalmente, agentes desmoldantes internos, para que os moldes fabricados possam ser retirados da forma mais facilmente. Assim evitam-se defeitos na espuma de poliuretano do tipo pele integral, os quais podem aparecer pela espuma ficar presa no molde. Como agentes desmoldantes internos são conhecidos o dimetilsiloxano, éster de ácidos gordos de cadeia longa saturados ou insaturados, tais como éster de ácido esteárico ou ácido oleico e dialquilftalatos.

Através da adição de polidimetilsiloxanos ou de éster de ácido gordo à mistura de reação para o fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral, podem originar-se perturbações na formação de espuma. A utilização destes agentes desmoldantes internos leva à formação indesejada de células grosseiras e afeta a formação da camada exterior compacta, importante para a espuma de poliuretano do tipo pele integral. Adicionalmente, as propriedades mecânicas da espuma integral, tais como a dureza, força tênsil e 3 alongamento de rutura assim como o comportamento de hidrólise, são influenciadas de forma negativa.

Os dialquilftalatos são agentes desmoldantes muito eficazes, os quais não apresentam a influência negativa anteriormente descrita na estrutura celular e na formação da camada exterior das espumas de poliuretano do tipo pele integral. Por motivos ecológicos e de saúde, a sua utilização é contudo parcialmente proibida. A tarefa da presente invenção era por isso o desenvolvimento de um processo para o fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral, no qual a estrutura celular e a formação da camada exterior da espuma de poliuretano do tipo pele integral a fabricar não sejam influenciadas de forma negativa.

Era também tarefa da presente invenção fornecer espumas de poliuretano do tipo pele integral, as quais apresentam excelentes propriedades mecânicas, tais como dureza, força tênsil e alongamento de rutura, também após envelhecimento por hidrólise. A tarefa de acordo com a invenção foi executada, de forma surpreendente, através de um processo, no qual se mistura a) poliisocianatos orgânicos com b) compostos com elevado peso molecular com pelo menos dois átomos de oxigénio reativos, c) agentes de expansão, d) ciclohexanodicarboxilatos de dialquil e opcionalmente e) agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação, f) catalisadores e g) outros adjuvantes e/ou aditivos para formar uma mistura de reação; esta mistura é colocada num molde e deixa-se reagir para formar uma espuma de poliuretano do tipo pele integral. 4 A tarefa de acordo com a invenção foi executada através de uma espuma de poliuretano do tipo pele integral, a qual é obtida por um processo de acordo com a invenção.

No contexto da invenção, como espumas de poliuretano do tipo pele integral compreende-se espumas de poliuretano de acordo com a DIN 7726, com uma zona marginal a qual, devido ao processo de moldagem, apresenta uma espessura maior do que o núcleo. A espessura total média do núcleo e zona marginal correspondia a, preferencialmente, mais do que 0,08 g/cm3, mais preferencialmente de 0,15 a 0,80 g/cm3 e ainda mais preferencialmente de 0,25 a 0,70 g/cm3.

Os poliisocianatos orgânicos e/ou modificados a) utilizados no fabrico das espumas de poliuretano do tipo pele integral compreendem os isocianatos com dois ou mais grupos funcionais alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos conhecidos do estado da técnica (componente a-1), assim como qualquer mistura destes. Exemplos são 4,4'-metanodifenildiisocianato, 2,4'-metanodifenildiisocianato, as misturas de metanodifenildiisocianatos monoméricos e homólogos com vários anéis do metanodifenildiisocianato (polimero MDI), tetrametilenodiisocianato, hexametilenodiisocianato (HDI), isoforonadiisocianato (IPDI), 2,4- ou 2,6-toluilenodiisocianato (TDI) ou misturas dos isocianatos referidos. É utilizado preferencialmente o 4,4'-MDI. O 4,4'-MDI preferencialmente utilizado pode conter de 0 a 20% peso de 2,4' MDI e pequenas quantidades, até cerca de 10% peso, de poliisocianato modificado por alofanato ou uretonimina. Também podem ser utilizadas pequenas quantidades de polifenilenopolimetilenopoliisocianato (polimero MDI). A quantidade total destes poliisocianatos com muitos grupos 5 funcionais não deve exceder 5% peso do isocianato utilizado. 0 componente poliisocianato (a) é utilizado preferencialmente na forma de pré-polímeros de poliisocianato. Estes pré-polímeros de poliisocianato são obtidos fazendo reagir os poliisocianatos (a-1) descritos, por exemplo a temperaturas de 30 a 100°C, preferencialmente a cerca de 80°C, com poliálcoois (a-2), para formar um pré-polímero .

Os poliálcoois (a-2) são conhecidos do perito na especialidade e são descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Cari Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.1. São utilizados como poliálcoois (a-2), de preferência, os compostos com elevado peso molecular descritos em b) com átomos de hidrogénio reativos contra isocianatos. São opcionalmente adicionados aos poliálcoois referidos no fabrico dos pré-polímeros de isocianatos, agentes reticulantes ou de extensão de cadeia convencionais. Estas substâncias são descritas a seguir em e).

Os compostos com elevado peso molecular b) com pelo menos 2 átomos de hidrogénio reativos contra grupos isocianatos podem ser, por exemplo, poliéter-álcoois ou poliéster-álcoois.

Poliéter-álcoois são fabricados através de processos conhecidos, por exemplo, através de polimerização aniónica com hidróxidos de alcali ou alcoolatos de alcali como catalisadores, e através da adição de pelo menos uma molécula de partida, a qual contém ligados 2 a 3 átomos de hidrogénio reativos; ou através de polimerização catiónica 6 com ácidos de Lewis, como pentacloreto de antimónio ou eterato de borofluoreto de um ou mais óxidos de alquileno com 2 a 4 átomos de carbono no grupo alquileno. Óxidos de alquileno adequados são, por exemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, e preferencialmente óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Adicionalmente podem ser usados como catalisadores compostos de cianeto multimetálicos, os chamados catalisadores DMC. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados isoladamente, alternadamente uns depois dos outros ou na forma de misturas. São preferidas misturas de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno, embora o óxido de etileno em quantidades de 10 a 50% seja utilizado na forma de blocos de óxido de etileno ("EO-cap") , de forma que os poliálcoois resultantes apresentem mais de 70% de grupos finais OH.

Como moléculas de partida podem ser considerados água ou álcoois com 2 ou 3 grupos álcool, tal como etilenoglicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, glicerina ou trimetilolpropano.

Os poliéter-poliálcoois, preferencialmente polioxipropileno-polioxietileno-poliálcoois, possuem preferencialmente 2 a 3 grupos funcionais e pesos moleculares de 1.000 a 8.000, preferencialmente de 2.000 a 6.000 g/mol.

Os poliéster-poliálcoois podem ser preparados a partir de, por exemplo, ácidos dicarboxilicos orgânicos com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência ácidos dicarboxilicos alifáticos com 4 a 6 átomos de carbono e álcoois com vários grupos funcionais, preferencialmente diálcoois com 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxilicos são considerados, por 7 exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxilico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxilicos podem ser utilizados separadamente ou em misturas uns com os outros. Em vez dos ácidos dicarboxilicos livres, também podem ser usados os derivados de ácido dicarboxilico correspondentes, como por exemplo, éster de ácido dicarboxilico de álcoois com 1 a 4 átomos de carbono ou anidrido de ácido dicarboxilico. São preferencialmente utilizadas misturas de ácidos dicarboxilicos constituídas por ácido succínico, glutárico e adipico em proporções de por exemplo, 20 até 35 : 35 a 50 : 20 até 32 partes peso, e em especial o ácido adipico. Exemplos de álcoois com 2 ou mais grupos álcool, em especial diálcoois, são: etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-ou 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina e trimetilolpropano. São preferencialmente utilizados o etanodiol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. Podem ainda ser utilizados poliálcoois de poliéster preparados a partir de lactonas, por exemplo, ε-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido ω-hidroxicaprónico.

Para o fabrico de poliálcoois de poliéster podem ser policondensados, por exemplo, ácidos policarboxílicos orgânicos, por exemplo, aromáticos e de preferência alifáticos e/ou derivados destes, e álcoois com vários grupos álcool livres de catalisador ou de preferência na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente numa atmosfera de gás inerte, como por exemplo, azoto, monóxido de carbono, hélio, árgon, entre outros, a temperaturas de fusão de 150 a 250°C, preferencialmente de 180 a 220°C, eventualmente na presença de pressão reduzida, 8 até atingir um número de grupos ácido, o qual é preferencialmente menor do que 10, mais preferencialmente menor do que 2. De acordo com uma forma de realização preferida, uma mistura de esterificação é policondensada nas condições de temperatura acima mencionadas, até se obter um número de grupos ácido de 8 0 até 30, de preferência de 40 até 30, em condições de pressão normal e seguidamente com uma pressão menor do que 500 mbar, preferencialmente de 50 a 150 mbar. Como catalisadores de esterificação são considerados, por exemplo: catalisador de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimónio, magnésio, titânio e estanho, na forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. A policondensação pode, no entanto, também ser realizada numa fase liquida, na presença de agentes de diluição e/ou solvente, como por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para a destilação azeotrópica da água de condensação. Para o fabrico de poliálcoois de poliéster são policondensados os ácidos policarboxilicos orgânicos e/ou derivados e álcoois com vários grupos álcool, de forma vantajosa em razões molares de 1:1 até 1,8, preferencialmente de 1:1,05 até 1,2.

Os poliálcoois de poliéster obtidos possuem, preferencialmente, 2 a 4 grupos funcionais, em especial de 2 a 3, e um peso molecular de 480 a 3000, preferencialmente de 1000 a 3000 g/mol.

Como compostos de elevado peso molecular b) com pelo menos dois átomos de hidrogénio reativos contra o isocianato podem ser ainda utilizados poliálcoois poli-modifiçados, preferencialmente álcoois de poliéster ou álcoois de poliéter, especialmente preferidos são copolimeros de enxero de álcoois de poliéter ou de álcoois de poliéster, em especial copolimeros de enxerto de álcoois de poliéter. Trata-se aqui de um chamado poliálcool-polímero, o qual 9 apresenta normalmente um conteúdo de polímeros, preferencialmente termoplásticos, de 5 a 60% peso, preferencialmente de 10 a 55% peso, mais preferencialmente de 30 a 55% peso e em especial de 40 a 50% peso. Estes álcoois de poliéster-polímero são descritos em, por exemplo, WO 05/098763 e EP-A 250 351 e são preparados normalmente através de polimerização por radicais de monómeros olefinicos apropriados, por exemplo, estireno, acrilnitrilo (met)acrilatos, ácido (met)acrílico e/ou acrilamida, num álcool de poliéster que serve de base a copolimerização de enxerto. As cadeias laterais originam-se, em geral, através da transferência de radicais de cadeias de polímero em crescimento de álcoois de poliéster ou álcoois de poliéter. O poliálcool-polímero contém para além dos copolímeros de enxerto, predominantemente os homopolímeros de olefina, dispersos em álcoois de poliéster ou álcoois de poliéter não modificados.

Numa forma de realização preferida, são utilizados como monómeros acrilnitrilo, estireno, acrilnitrilo e estireno, sendo especialmente preferido o uso exclusivo de estireno. Os monómeros são polimerizados opcionalmente na presença de outros monómeros, um macrómero, um moderador e com a utilização de um iniciador de radical, principalmente compostos azo ou peróxido, para formar um álcool de poliéster ou álcool de poliéter como fase contínua. Este processo é descrito, por exemplo, em DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 e DE 1 152 537.

Durante a polimerização por radicais, as macromoléculas são introduzidas na cadeia de copolímero. Assim, formam-se polímeros em bloco com um bloco de poliéster ou poliéter e um bloco de poliacrilnitrilo-estireno, os quais atuam, na superfície de fronteira entre a fase contínua e a fase 10 dispersa, como mediadores de fase, e inibem a aglomeração de partículas álcool de poliéster-polimero. A proporção de macromoléculas corresponde normalmente a 1 até 20% peso, relativamente ao peso total dos monómeros utilizados para o fabrico do poliálcool-polimero.

Se o composto com elevado peso molecular b) contém poliálcool-polimero, isto ocorre preferencialmente com outros poliálcoois, como por exemplo, álcoois de poliéter, álcoois de poliéster ou misturas de álcoois de poliéter e álcoois de poliéster. Especialmente preferida é uma proporção de poliálcool-polimero maior do que 5% peso, relativo ao peso total do componente (b). Os poliálcoois-polímero podem ser obtidos, por exemplo, numa quantidade de 7 a 90% peso ou de 11 a 80% peso, relativamente ao peso total do componente (b) . Muito preferencialmente, o poliálcool-polimero corresponde a álcool de poliéster-polimero ou álcool de poliéter-polimero.

No fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral são ainda usados agentes de expansão (c). Estes agentes de expansão c) podem conter água. Como agentes de expansão (c) podem ser usados, para além de água, ainda outros compostos ativos químicos ou físicos, geralmente conhecidos. Como agentes de expansão químicos deve compreender-se que se trata de compostos os quais através de reação com isocianato formem produtos na forma gasosa, como por exemplo, água ou ácido fórmico. Como agentes de expansão físicos deve compreender-se que se trata de compostos que são dissolvidos ou emulsionados nos materiais usados no fabrico de poliuretano e que se evaporam nas condições de formação de poliuretano. Trata-se aqui de, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, como por exemplo, alcanos perfluorados, como perfluorohexano, fluoroclorohidrocarbonetos e éter, éster, 11 cetona, acetato ou misturas destes, por exemplo, hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos com 4 a 8 átomos de carbono, ou fluorohidrocarbonetos como Solkane® 365 mfc da empresa Solvay Fluorides LLC. Numa forma de realização preferida, é utilizado como agente de expansão uma mistura contendo pelo menos um destes agentes de expansão e água, em especial água como único agente de expansão. Caso não seja utilizada água como agente de expansão, são utilizados preferencialmente unicamente agentes de expansão fisicos. 0 conteúdo em água corresponde, numa forma de realização preferida, a 0,1 até 2% peso, preferencialmente de 0,2 até 1,5% peso, mais preferencialmente de 0,3 até 1,2% peso, ainda mais preferencialmente de 0,4 até 1% peso, em relação ao peso total dos componentes (a) a (g).

Numa forma de realização preferida, são adicionados à reação dos componentes (a) a (e) e opcionalmente (f) e (g) como agentes de expansão adicionais microesferas ocas, as quais contêm agentes de expansão fisicos. As microesferas ocas podem também ser usadas em mistura com os agentes de expansão anteriormente mencionados.

As microesferas ocas são constituídas normalmente por uma envolvente de um polímero termoplástico e o seu núcleo é preenchido por uma substância líquida com um ponto de ebulição baixo, à base de alcanos. O fabrico destas microesferas ocas é descrito, por exemplo, em US 3 615 972. As microesferas apresentam em geral um diâmetro de 5 a 50 pm. Exemplos de microesferas ocas podem ser obtidos com o nome comercial Expancell® da empresa Akzo Nobel.

As microesferas ocas são adicionadas, em geral, numa quantidade de 0,5 a 5% peso, em relação ao peso total dos componentes (b), (c) e (d). 12

Como ciclohexanodicarboxilato de dialquil d) , podem ser usados preferencialmente 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialquil. Os radicais alquil do ciclohexanodicarboxilato de dialquil d) são preferencialmente hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos saturados ou insaturados, de cadeia linear ou ramificados, com cada um 3 a 30 átomos de carbono. Os radicais alquil do ciclohexanodicarboxilato de dialquil podem opcionalmente também estar ligados através de ligações covalentes. Os radicais alquil são preferencialmente hidrocarbonetos alifáticos saturados, de cadeia linear, com cada um 5 a 20, mais preferencialmente de 7 a 15 átomos de carbono. Aqui ambos os radicais alquil têm o mesmo comprimento. Como ciclohexanodicarboxilato de dialquil pode ser usado o 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dinoniléster.

Os ciclohexanodicarboxilato de dialquil d) são utilizados preferencialmente em quantidades de 1 a 20, mais preferencialmente de 2 a 15 e ainda mais preferencialmente de 3 a 10% peso, em relação ao peso total dos componentes a) a g) .

Como agentes de extensão de cadeia e/ou agentes reticulantes (e) são utilizadas substâncias com um peso molecular preferencialmente menor do que 500 g/mol, mais preferencialmente de 60 a 400 g/mol, embora o agente de extensão de cadeia apresente 2 átomos de hidrogénio reativos contra o isocianato e o agente reticulante 3 átomos de hidrogénio reativos contra o isocianato. Estes podem ser usados isoladamente ou preferencialmente na forma de misturas. São preferencialmente utilizados diálcoois e/ou triálcoois com pesos moleculares menores do que 400, mais preferencialmente de 60 a 300 e ainda mais preferencialmente de 60 a 150. São considerados, por 13 exemplo, diálcoois alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos com 2 a 14, preferencialmente 2 a 10 átomos de carbono, tais como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietilenoglicol, dipropilenoglicol e preferencialmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, triálcoois como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina e trimetilolpropano e óxidos de polialquileno contendo grupos hidroxilo de baixo peso molecular à base de óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os diálcoois e/ou triálcoois anteriormente referidos como moléculas de partida. Especialmente preferidos como agentes de extensão de cadeia (c) são utilizados o monoetilenoglicol, 1,4-butanodiol, glicerina ou misturas destes.

Se forem usados agentes de extensão de cadeia, agentes reticulantes ou misturas destes, eles são adicionados em quantidades de 1 a 60% peso, preferencialmente de 1,5 a 50% peso e especialmente de 2 a 40% peso, em relação ao peso dos componentes (b) e (e).

Como catalisadores (f) para o fabrico de espumas de poliuretano, são usados preferencialmente compostos que aceleram fortemente a reação dos compostos do componente (b) contendo grupos hidroxilo e opcionalmente (e) com os poliisocianatos orgânicos, opcionalmente modificados (a) . São por exemplo referidos amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciárias como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,Ν',Ν'-te trame tile ti lenodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutanodiamina, N,N,Ν',N'-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, tetrametildiaminoetiléter, bis-(dimetilaminopropil)-ureia, dimetilpiperazina, 1,2- 14 dimetilimidazol, 1-Aza-biciclo-(3,3,0)-octano e preferencialmente 1,4- diaza-biciclo-(2,2,2) -octano e compostos alcanolamina como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N-etil-dietanolamina e dimetiletanolamina. São igualmente considerados compostos metálicos, preferencialmente compostos de estanho orgânicos, como sais de estanho (II) de ácidos carboxilicos orgânicos, como por exemplo, acetato de estanho (II), octanoato de estanho (II), etilhexoato de estanho (II) e laurato de estanho (II), e os sais de dialquilestanho (IV) de ácidos carboxilicos orgânicos, como por exemplo, dibutil-diacetato de estanho, dibutil-laurato de estanho, dibutil-maleato de estanho e dioctilestanho-diacetato; assim como carboxilatos de bismuto, tal como neo-decanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou misturas destes. Os compostos metálicos orgânicos podem ser usados separadamente ou preferencialmente em combinação com aminas fortemente básicas. Se o componente (b) é um éster, são preferencialmente utilizados exclusivamente catalisadores amina. São preferencialmente utilizados 0,001 a 5% peso, em especial 0,05 a 2% peso de catalisador ou uma combinação de catalisadores, em relação ao peso do componente (b). À mistura de reação para o fabrico de espumas de poliuretano podem também ser adicionados opcionalmente adjuvantes e/ou aditivos (g) . São referidos, a titulo de exemplo, surfactantes, estabilizadores de espuma, regulador de células, outros agentes de desmoldagem, agentes de enchimento, corantes, pigmentos, agentes de proteção contra hidrólise, substâncias absorventes de cheiros e substâncias com efeito bacteriostático ou fungistático. 15

Como substâncias surfactantes são considerados, por exemplo, compostos os quais são usados para apoiar a homogeneização dos compostos de partida, e eventualmente são também adequados para a regulação da estrutura celular. Como exemplos, podem ser referidos, por exemplo, emulsionantes, como os sais de sódio de sulfatos de óleo de ricinio ou de ácidos gordos, assim como sais de ácidos gordos com aminas, por exemplo, dietilamina de ácido oleico, dietanolamina de ácido esteárico, dietanolamina de óleo de ricinio, sais de ácidos sulfónicos, por exemplo, sais de alcali ou amónio de ácido dodecilbenzenodissulfónico ou dinaftilmetanodissulfónico e ácido de óleo de ricinio; estabilizantes de espuma, como misturas de polimeros de siloxano e oxalquilenos e outros polissiloxanos orgânicos, alquilfenóis oxetilados, álcoois gordos oxetilados, óleos de parafina, éster de óleo de ricinio ou de ácido ricinoleico, óleo de alizarina e óleo de amendoim; e reguladores celulares como parafinas, álcoois gordos e dimetilpolissiloxanos. Para melhorar a ação emulsionante da estrutura celular e/ou estabilização da espuma, podem ainda ser usados acrilatos oligoméricos com radicais de polioxialquileno e fluoroalcano como grupos laterais. As substâncias surfactantes são utilizadas normalmente em quantidades de 0,01 a 5% partes peso, em relação a 100 partes peso de componente (b).

Como agentes de separação adicionais adequados, são referidos, a titulo de exemplo, produtos de reação de ácidos gordos com poliisocianatos, sais de polissiloxanos contendo grupos amino e ácidos gordos, sais de ácidos carboxilicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados com pelo menos 8 átomos C e aminas terciárias, assim como especialmente agentes desmoldantes internos como ésteres de ácido carboxílico e/ou amidas de ácido carboxilico, fabricados através da esterificação ou amidação de uma 16 mistura constituída por ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático com pelo menos 10 átomos C e pelo menos alcanolaminas com dois grupos funcionais, poliálcoois e/ou poliaminas com pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, como por exemplo, os divulgados em EP 153 639, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos do ácido esteárico e ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos orgânicos ou os seus anidridos, como por exemplo, os divulgados em DE-A-3 607 447, ou misturas de um composto imino, o sal metálico de um ácido carboxílico e eventualmente um ácido carboxílico, como é divulgado, por exemplo, em US 4 7 64 537. As misturas de reação de acordo com a invenção não contêm, preferencialmente, qualquer outro agente de desmoldagem.

Por agentes de enchimento, em especial agentes de enchimento com efeito de reforço, deve entender-se agentes de enchimento, agentes de reforço, agentes para aumentar a densidade, agentes de revestimento, etc., orgânicos e inorgânicos, convencionais. São especificamente referidos, por exemplo: agentes de enchimento inorgânicos, como minerais de silicato, por exemplo, silicatos de camada, como antigorite, bentonite, serpentite, hornblenda, anfibole, crisotila e talco; óxidos metálicos como caulino, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro; sais metálicos como giz e barite; e pigmentos inorgânicos, como sulfito de cádmio, sulfito de zinco, assim como vidro, entre outros. São preferencialmente utilizados o caulino (China Clay), o silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio, assim como minerais na forma de fibras naturais e sintéticas, como wollastonite, fibras metálicas e especialmente de vidro de diferentes tamanhos, as quais podem estar eventualmente estabelecidas. Como agentes de enchimento orgânicos são considerados, por 17 exemplo: fuligem, melamina, colofónio, resinas de ciclopentadienil e polímeros de enxerto, assim como fibras de celulose, fibras de poliamida, poliacrilnitrilo, poliuretano, poliéster com base em ésteres de ácido dicarboxílico aromáticos e/ou alifáticos, e em especial fibras de carbono.

Os agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos podem ser usados separadamente ou na forma de uma mistura, e são adicionados à mistura de reação de forma vantajosa, em quantidades de 0,5 a 50% peso, preferencialmente de 1 a 40% peso, em relação ao peso dos componentes (a) a (c) , embora o conteúdo em tapetes, não tecidos e tecidos à base de fibras naturais e sintéticas possa atingir valores até 80% peso.

Para o fabrico de uma espuma de poliuretano do tipo pele integral de acordo com a invenção, os componentes (a) a (g) são misturados em quantidades tais que a razão em equivalências de grupos NCO do poliisocianato (a) para a soma dos átomos de hidrogénio reativos dos componentes (b), (c) e (d) corresponde a 1:0,8 a 1:1,25, preferencialmente 1:0,9 a 1:1,15.

As espumas de poliuretano do tipo pele integral de acordo com a invenção são fabricadas preferencialmente através do processo one-shot, com o auxílio da técnica de pressão baixa ou pressão elevada, em moldes fechados, vantajosamente temperados. Os moldes são compostos habitualmente por metal, por exemplo, alumínio ou aço. Este método é descrito, por exemplo, por Piechota e Rõhr em "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975 ou em "Kunststoffhandbuch", volume 7, Poliuretanos, 3a edição, 1993, capítulo 7. 18

Os componentes de partida (a) a (g) são misturados preferencialmente a uma temperatura de 15 a 90°C, mais preferencialmente de 25 a 55°C, e a mistura de reação é colocada no molde fechado opcionalmente em condições de pressão elevada. A mistura pode ser realizada mecanicamente por intermédio de um agitador ou um parafuso de agitação, ou em condições de pressão elevada num chamado processo de injeção no sentido contrário ao caudal. A temperatura do molde varia, de forma vantajosa, de 20 a 160°C, preferencialmente de 30 a 120°C, mais preferencialmente de 30 a 60°C. Neste caso, e no âmbito da invenção, a mistura dos componentes (a) a (g) em trocas de reação menores do que 90% em relação aos grupos isocianato, é denominada por mistura de reação. A quantidade de mistura de reação colocada na forma é medida, de forma que a modelagem obtida no molde de espumas do tipo pele integral apresente uma espessura de, preferencialmente, 0,08 a 0,90 g/cm3, mais preferencialmente de 0,15 a 0,80 g/cm3, e em especial de 0,2 5 a 0,7 0 g/cm3. Os graus de compactação para o fabrico das espumas de poliuretano do tipo pele integral de acordo com a invenção encontram-se na gama de 1,1 a 8,5, preferencialmente de 2,1 a 7,0. É ainda objeto da presente invenção uma espuma de poliuretano do tipo pele integral, obtida através de um processo de acordo com a invenção. Estas espumas de poliuretano do tipo pele integral são preferencialmente utilizadas como solas de sapatos, por exemplo, sapatos de rua, sapatos de desporto, sandálias e botas, mas também na área de equipamento de interiores de automóveis, por exemplo, como volantes, encostos de cabeça e manoplas. Outras utilizações possíveis são como braços de cadeira e assentos de motorizadas. Especialmente preferidas é a 19 utilização das espumas de poliuretano do tipo pele integral de acordo com a invenção como solas de sapatos ou em interiores de automóveis.

Um outro objeto da presente invenção é a utilização do ciclohexanodicarboxilato de dialquil descrito em f) , como agente desmoldante interno, no fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral.

Doravante, a invenção é explicada com base em exemplos.

De acordo com a tabela 1 foram preparados os componentes A e os componentes B, que subsequentemente são misturados para obter um indice de isocianato de 100, e são colocados num molde fechado, de maneira a obter peças moldadas com uma espessura de 550 g/L.

Tabela 1 VI V2 V3 V4 Exemplo 1 Componente A Poliálcool 1 79, 47 86, 47 88,47 82,47 86,47 Monoetilenoglicol 6, 5 6, 5 6, 5 6, 5 6, 5 Catalisador 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Antiestático 2 2 2 2 2 Água 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 IMR 1 10 0 0 0 0 IMR 2 0 3 0 0 0 IMR 3 0 0 1 0 0 IMR 4 0 0 0 3 0 IMR 5 0 0 0 0 7 Soma dos componentes A 100 100 100 100 100 Componente B (conteúdo em NCO = 16%) 4,4-MDI 49 49 49 49 49 MDI modificado 4 4 4 4 4 20 por uretonimina Poliálcool 2 29 29 29 29 29 Poliálcool 3 10 10 10 10 10 γ-butirolactona 7 7 7 7 7 Dietiloxalato 1 1 1 1 1 Soma dos componentes B 100 100 100 100 100

Poliálcool 1: álcool de poliéster à base de ácido adípico, monoetilenoglicol e dietilenoglicol; peso molecular médio 2000 g/mol

Das espumas de poliuretano do tipo pele integral assim obtidas determinou-se a dureza de acordo com a DIN 53505, a força tênsil e o alongamento de rutura de acordo com a DIN 53504, antes e após 7 dias de envelhecimento por hidrólise da espuma do tipo pele integral a 70°C e humidade relativa de 95%. Os resultados obtidos e a estrutura celular no núcleo da espuma, assim como o número máximo de moldes, sem adição de outros agentes desmoldantes externos são fornecidos na Tabela 2. Foi adicionado uma vez agente desmoldante externo numa forma purificada. A seguir foram

Poliálcool 2: álcool de poliéster à base de ácido adípico, monoetilenoglicol e 1,4-butanodiol; peso molecular médio 2000 g/mol Poliálcool 3: álcool de poliéster à base de ácido adípico, monoetilenoglicol, dietilenoglicol e trimetilolpropano; peso molecular médio 2500 g/mol Catalisador: 33% peso em tetraetilenodiamina em antiestático de monoetilenoglicol: sal de amónio em monoetilenoglicol IMR 1: agente desmoldante interno Radial® 7171 da empresa Oleon, éster de ácido oleico e pentaeritrito, dose recomendada de 8 a 12 % peso dos componentes A IMR 2: agente desmoldante interno, amida ou ácido oleico e aminas alifáticas, dosagem recomendada de 2 a 4% peso dos componentes A IMR 3: agente desmoldante interno Dow Corning® 1248 fluido da empresa Dow Corning, dimetilsiloxano, com grupos funcionais glicol adicionados através de copolimerização em enxerto, dose recomendada de 1 a 2% peso dos componentes A IMR 4: óleo de soja epoxidado, dose recomendada de 2 a 4% peso dos componentes A IMR 5: hexamol DINCH® da BASF AG, diisononilciclohexanodicarboxilato 21 produzidas placas de prova sem adição de agente desmoldante externo, e o número de placas de prova que foram produzidas sem se observar adesão ao molde foi determinado.

Tabela 2 VI V2 V3 V4 Exemplo 1 Dureza (Shore A) 43 43 não mensurável 42 45 Dureza após hidrólise 41 35 não mensurável 40 44 Força tênsil [N/mm2] 5 5,2 não mensurável 00 5,4 Força tênsil após hidrólise [N/mm2] 5,5 3, 5 não mensurável 4,5 6,4 Alongamento de rutura [%] 470 480 não mensurável 370 490 Alongamento de rutura após hidrólise [%] 520 370 não mensurável 420 532 Estrutura celular grosseiro fino muito grosseiro, má formação de camada exterior fino fino, muito homogéneo Número máximo de moldes 4 2 2 1 4

Na utilização de silicone como agente desmoldante, as propriedades mecânicas da espuma não puderam ser 22 determinadas, devido à má estrutura da espuma. Espumas com óleo de soja epoxidado como agente desmoldante apresentam a estrutura celular desejada, mas quando este agente desmoldante interno é utilizado sem o recurso a agentes desmoldantes adicionais externos só é possivel obter um molde, e o molde obtido é quebradiço. Isto é óbvio com base principalmente nos valores pobres obtidos para a força tênsil e para o alongamento de rutura. Ésteres de ácido oleico e pentaeritrito apresentam valores mecânicos aceitáveis, antes e depois do envelhecimento por hidrólise, mas apresentam uma estrutura celular grosseira, indesejada. A utilização de amidas preparadas a partir de ácido oleico e aminas alifáticas como agente de desmoldagem interno resulta na formação de moldes com propriedades mecânicas muito más após o envelhecimento por hidrólise. Na utilização de e de ciclohexanodicarboxilato de diisononil como agente desmoldante interno, obtêm-se moldes de prova com uma estrutura celular muito fina e homogénea e propriedades mecânicas excelentes, antes e após o envelhecimento por hidrólise. Adicionalmente, o ciclohexanodicarboxilato de diisononil apresenta propriedades de desmoldagem muito boas.

Lisboa, 30 de Abril de 2013

Claims (7)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para o fabrico de espumas de poliuretano do tipo pele integral, no qual se mistura, numa mistura de reação a) poliisocianatos orgânicos com b) álcoois de poliéter, álcoois de poliéster ou poliálcoois modificados, c) agentes de expansão, d) ciclohexanodicarboxilatos de dialquil e opcionalmente e) agentes de extensão de cadeia e/ou agentes reticulantes, f) catalisadores e g) outros adjuvantes e/ou aditivos, em quantidades tais que a relação de equivalências de grupos NCO dos poliisocianatos (a) para a soma de átomos de hidrogénio reativos dos componentes (b), (c) e (d) é de 1:0,8 a 1:1,25; esta mistura é colocada num molde e deixa-se reagir para formar uma espuma de poliuretano do tipo pele integral.

2. O processo de acordo com a reivindicação 1, em que se usa como ciclohexanodicarboxilato de dialquil, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dialquil.

3. O processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os radicais alquil no ciclohexanodicarboxilato de dialquil c) contêm, cada um, de 3 a 30 átomos de carbono. 2

4. Uma espuma de poliuretano do tipo pele integral que pode ser obtida através de um processo de acordo com as reivindicações 1 a 3.

5. A utilização de espumas de poliuretano do tipo pele integral de acordo com a reivindicação 4 no interior de meios de transporte.

6. A utilização de espumas de poliuretano do tipo pele integral de acordo com a reivindicação 4 como solas de sapatos.

7. A utilização de ciclohexanodicarboxilato de dialquil como agentes desmoldantes internos nas espumas de poliuretano do tipo pele integral. Lisboa, 30 de Abril de 2013