BR112015014616B1 - processo para produzir peças moldadas de poliuretano, peça moldada de poliuretano e uso de uma peça moldada de poliuretano - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR PEÇAS MOLDADAS DE POLIURETANO, PEÇA MOLDADA DE POLIURETANO E USO DE UMA PEÇA MOLDADA DE POLIURETANO. A presente invenção diz respeito a um processo para produzir peças moldadas de poliuretano no qual (a) poliisocianatos orgânicos são misturados com (b) poliol compreendendo poliesteróis, (c) opcionalmente agentes de expansão, (d) extensores de cadeia elou reticuladores, (e) catalisador amina (opcionalmente compreendendo outros catalisadores), (f) líquido iônico, (g) carbodiimida da fórmula geral Z-N=C=N-Z, em que Z é um radical orgânico e o átomo de nitrogênio do grupo carbodiimida ? N=C=N- é ligado ou a um átomo de carbono terciário ou a um átomo de carbono de um sistema aromático que, nas posições de anel adjacentes à ligação C-N no sistema aromático, traz uma ligação radical orgânica via átomo de carbono secundário ou terciário ao sistema aromático, e, opcionalmente, (h) outros auxiliares elou aditivos para formar uma mistura de reação, a mistura sendo introduzida em um molde e deixada reagir para formar uma peça moldada de espuma de poliuretano, em que a proporção molar do líquido iônico em relação ao catalisador amina é de 0,1 : 1 a 3,0 : 1. A presente invenção diz respeito, ainda, a peças moldadas de poliuretano (...).

Description

[001] A presente invenção diz respeito a um processo para produzir peças moldadas de poliuretano no qual (a) poliisocianatos orgânicos são misturados com (b) poliol compreendendo poliesteróis, (c) opcionalmente agentes de expansão, (d) extensores de cadeia e/ou reticuladores, (e) catalisador amina (opcionalmente compreendendo outros catalisadores), (f) líquido iônico, (g) carbodiimida da fórmula geral Z-N=C=N-Z, em que Z é um radical orgânico e o átomo de nitrogênio do grupo carbodiimida -N=C=N- é ligado ou a um átomo de carbono terciário ou a um átomo de carbono de um sistema aromático que, nas posições de anel adjacentes à ligação C-N no sistema aromático, traz uma ligação radical orgânica via átomo de carbono secundário ou terciário ao sistema aromático, e, opcionalmente, (h) outros auxiliares e/ou aditivos para formar uma mistura de reação, a mistura sendo introduzida em um molde e deixada reagir para formar uma peça moldada de espuma de poliuretano, em que a proporção molar do líquido iônico em relação ao catalisador amina é de 0,1:1 a 3,0:1. A presente invenção diz respeito, ainda, a peças moldadas de poliuretano obteníveis por meio de tal processo e também ao uso dessas peças moldadas de poliuretano como solas de calçado, particularmente calçados de segurança.

[002] Poliuretanos de poliéster são usados, por exemplo, como elastômeros compactos ou espumados em aplicações para calçados, por exemplo. Aqui, os poliuretanos de poliéster têm melhores propriedades mecânicas do que os poliuretanos de poliéter. Além disso, os poliuretanos PESOL exibem melhorada resistência à dilatação na presença de materiais orgânicos, tais como isooctano. Essa resistência à dilatação é um requisito importante para uso como calçado de segurança e não pode ser atendido pelo poliuretano de poliéter. Uma desvantagem dos poliuretanos de poliéster é a de que eles são suscetíveis à hidrólise em um ambiente quente e úmido.

[003] Poliuretanos com base em poliesteróis normalmente são produzidos ao se usar poliesteróis obtidos por policondensação de ácidos C4- C6-dicarboxílicos com álcoois polifuncionais. No entanto, esses poliuretanos têm a desvantagem de que possuem apenas estabilidade insatisfatória à hidrólise. A fim de melhorar a estabilidade à hidrólise de poliuretanos à base de poliesteróis, esses ácidos C4-C6-dicarboxílicos são usados, por exemplo, substituídos por mais ácidos dicarboxílicos hidrofóbicos. Assim, o US 2005124711 descreve poliuretanos de poliéster microcelular, os quais são obtidos a partir de poliesteróis obtidos dos ácidos graxos diméricos.

[004] WO 2004/050735 descreve o uso de poliesteróis à base de uma combinação de ácido ortoftálico e de um ácido dicarboxílico com 8-12 átomos de carbono a fim de melhorar a estabilidade à hidrólise.

[005] Uma desvantagem desses poliésteres com melhorada estabilidade à hidrólise é a de que os materiais crus usados são caros. Além disso, as propriedades mecânicas são mais pobres se comparadas a poliuretanos à base de poliesteróis clássicos que são obtidos por policondensação de ácidos C4-C6-dicarboxílicos com álcoois polifuncionais. Por fim, substituição dos poliesteróis clássicos por meio de soluções conforme descrita em US 2005124711 ou WO 2004/050735 aumenta a dilatação do isooctano em função da menor polaridade das soluções, como resultado do que essas soluções têm somente limitada adequabilidade para produção de calçados de segurança.

[006] DE 100 63 497 divulga um processo no qual ésteres de ácidos carboxílicos monobásicos ou polibásicos são utilizados em proporções subestequiométrica em relação ao catalisador amina usado a fim de aumentar a estabilidade à hidrólise. Uma desvantagem do processo divulgado nesse documento é a de que a melhora na estabilidade à hidrólise dura por apenas um breve período de tempo (em torno de 9 dias a 70 °C e com 95% de r.H.).

[007] A estabilidade à hidrólise dos poliuretanos de poliéster pode ser melhorada significativamente por meio da adição de aditivos, tais como as carbodiimidas. Tais materiais estão disponíveis comercialmente sob os nomes registrados como Elastostab® ou Stabaxol®.

[008] Do mesmo modo, sabe-se que o uso de líquidos iônicos em poliuretanos de poliéster pode melhorar as propriedades antiestáticas. Isso é divulgado, por exemplo, em WO 2007/090755. Nos exemplos, catalisador amina e carbodiimida também são usados numa proporção molar de líquido iônico em relação ao catalisador amina de 4:1.

[009] Era um objetivo da presente invenção prover poliuretanos que fossem à base de poliesteróis, que tivessem melhorada estabilidade à hidrólise e excelentes propriedades mecânicas e que fossem adequados particularmente como materiais para solas de calçados de segurança.

[010] O objetivo da invenção pode ser alcançado por meio de uma peça moldada de poliuretano que pode ser produzida por um processo no qual (a) poliisocianatos orgânicos são misturados com (b) poliol compreendendo poliesteróis, (c) opcionalmente agentes de expansão, (d) extensores de cadeia e/ou reticuladores, (e) catalisador amina (f) líquido iônico, (g) carbodiimida da fórmula geral Z-N=C=N-Z, em que Z é um radical orgânico e o átomo de nitrogênio do grupo carbodiimida -N=C=N- é ligado ou a um átomo de carbono terciário ou a um átomo de carbono de um sistema aromático que, nas posições de anel adjacentes à ligação C-N no sistema aromático, traz uma ligação radical orgânica via átomo de carbono secundário ou terciário ao sistema aromático, e, opcionalmente, (h) outros auxiliares e/ou aditivos para formar uma mistura de reação, a mistura sendo introduzida em um molde e deixada reagir para formar uma peça moldada de poliuretano, em que a proporção molar do líquido iônico em relação ao catalisador amina é de 0,1:1 a 3,0:1.

[011] Em particular, as peças moldadas de poliuretano da invenção são elastômeros. Estes compreendem elastômeros de poliuretano compacto, também chamados de resinas de moldagem, e espumas de poliuretano elastomérico, preferencialmente espumas de poliuretano integral. Para os propósitos da presente invenção o termo espuma de poliuretano elastomérico se refere a espumas de poliuretano de acordo com DIN 7726, as quais, após breve deformação a 50% da espessura, de acordo com DIN 53 577, não têm qualquer deformação remanescente de mais do que 2% de sua espessura inicial após 10 minutos. Para os propósitos da invenção, espumas de poliuretano integral são espumas de poliuretano de acordo com DIN 7726 tendo uma zona externa que, devido ao processo de modelagem, tem uma densidade maior do que o núcleo. A densidade geral de espuma teve média acima da do núcleo e a zona externa é de preferencialmente 150 g/L a 850 g/L, preferencialmente de 180 g/L a 750 g/L, mais preferencialmente de 200 g/L a 650 g/L. A densidade dos elastômeros de poliuretano compacto é de 850 g/L a 1400 g/L, preferencialmente de 900 g/L a 1300 g/L e particularmente de 950 g/L a 1200 g/L.

[012] Os poliisocianatos orgânicos e/ou modificados (a) usados para produzir as peças moldadas de poliuretano da invenção compreendem os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos bifuncionais ou polifuncionais conhecidos a partir do estado da técnica (constituinte a-1) e também quaisquer misturas destes. São exemplos o diisocianato de difenilmetano monomérico (MDI), por exemplo, difenilmetano 4,4’-diisocianato, difenilmetano 2,4’- diisocianato, as misturas de diisocianatos de difenilmetano monomérico e homólogos de diisocianato de difenilmetano com mais do que dois anéis (MDI polimérico), diisocianato tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), tolileno de 2,4- ou 2,6-diisocianato (TDI) ou misturas dos isocianatos mencionados.

[013] É dada preferência ao uso do 4,4’-MDI. O 4,4’-MDI que é preferencialmente usado pode compreender de 0% a 20% em peso de 2,4’-MDI e pequenas quantidades de até 10% em peso de poliisocianatos modificados por alofanatos ou uretoniminas. Pequenas quantidades de poliisocianato de polifenilenopolimetileno (MDI polimérico) também podem ser usadas. A quantidade total desses poliisocianatos de alta funcionalidade não deve exceder 5% em peso do isocianato usado.

[014] O componente de poliisocianato (a) é preferencialmente usado na forma de pré-polímeros de poliisocianato. Esses pré-polímeros de poliisocianato podem ser obtidos ao se reagir poliisocianatos (a-1) do tipo descrito acima, por exemplo, a temperaturas de 30 °C a 100 °C,preferencialmente em torno de 80 °C, com polióis (a-2) para formar o pré- polímero.

[015] Polióis (a-2) são conhecidos por pessoas versadas na técnica e são descritos, por exemplo, em “Kunststoffhandbuch”, volume 7, Poliuretane, Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.1. É dada preferência ao uso dos poliesteróis descritos em b) como polióis (a-2).

[016] Extensores de cadeia convencionais ou reticuladores são opcionalmente adicionados aos poliesteróis mencionados acima na preparação dos pré-polímeros de isocianato. Tais substâncias são descritas abaixo em f).

[017] Os polióis (b) compreendem poliesteróis. Como poliesteróis, é feito uso de poliesteróis com pelo menos dois átomos de hidrogênio, os quais são reativos aos grupos isocianato. Poliesteróis têm preferencialmente um peso molecular médio de mais do que 450 g/mol, particularmente preferencialmente de mais do que 500 g/mol a mais do que 6000 g/mol e particularmente de 600 g/mol a 3500 g/mol.

[018] Polióis poliéster podem ser preparados, por exemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 2 a 10 átomos de carbono e particularmente preferencialmente de 4 a 6 átomos de carbono, e álcoois polihídricos, preferencialmente dióis tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferencialmente de 2 a 6 átomos de carbono. Ácidos dicarboxílicos possíveis são, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados ou individualmente ou em mistura com um outro. Em vez dos ácidos dicarboxílicos livres, também é possível usar os derivados correspondentes de ácido dicarboxílico, tais como ésteres dicarboxílicos de álcoois tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. É dada preferência ao uso de misturas de ácido dicarboxílico, de ácido succínico, glutárico e adípico em proporções de peso de, por exemplo, 2035:35-50:20-32, e particularmente de ádico adípico. Exemplos de álcoois dihídricos e polihídricos, particularmente dióis, são: etanodiol, dietileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol e trimetilopropano. É dada preferência ao uso de etanodiol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6- hexanodiol. Polióis poliéster derivados de lactonas, por exemplo, ε-caprolactona, ou de ácidos hidróxicarboxílicos, por exemplo, ácido w-hidróxicapróico, também podem ser usados.

[019] Para preparar os polióis poliéster, os ácidos orgânicos, por exemplo, ácidos aromáticos e preferencialmente alifáticos e carboxílicos, e/ou álcoois derivados e polihídricos podem ser policondensados na ausência de catalisador ou preferencialmente na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente numa atmosfera de gás inerte, por exemplo, nitrogênio, monóxido de carbono, hélio, argônio etc., em fusão a temperaturas de 150 °C a 250 °C, preferencialmente de 180 °C a 220 °C, opcionalmente sob pressão reduzida, em relação ao número de ácido desejado, o qual é preferencialmente menor do que 10, particularmente preferencialmente menor do que 2. Numa modalidade preferencial, a mistura de esterificação é policondensada a temperaturas mencionadas acima em um número de ácido de 80 a 30, preferencialmente de 40 a 30, sob pressão atmosférica e subsequentemente sob uma pressão de menos que 500 mbar, preferencialmente de 50 mbar a 150 mbar. Catalisadores de esterificação possíveis são, por exemplo, catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos de metais ou sais de metais. No entanto, a policondensação também pode ser realizada na fase líquida, na presença de diluentes e/ou arrastadores, tais como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno para destilação azeotrópica da água de condensação. A fim de preparar os polióis poliéster, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou álcoois derivados e polihídricos são vantajosamente policondensados a uma proporção molar de 1:1-1,8, preferencialmente de 1:1,05-1,2.

[020] Os polióis poliéster obtidos preferencialmente têm uma funcionalidade de 2 a 4, particularmente de 2 a 3, e um peso molecular médio de 480 gmol a 3000 gmol, preferencialmente de 1000 gmol a 3000 gmol.

[021] Outros poliesteróis adequados são os poliesteróis modificados por polímero, preferencialmente poliesteróis de enxerto. Tal poliesterol é um poliesterol polímero que usualmente tem um teor de polímeros termoplásticos preferencialmente de 5% a 60% em peso, preferencialmente de 10% a 55% em peso, particularmente preferencialmente de 15% a 50% em peso e particularmente de 20% a 40% em peso. Esses poliesteróis polímeros são descritos em WO 05/098763 e EP-A-250 351, por exemplo, e são preparados normalmente por meio de polimerização de radical livre de monômeros olefínicos adequados, por exemplo, estireno, acrilonitrila, (met)acrilatos, ácido (met)acrílico e/ou acrilamida em um poliesterol servindo com base de enxerto. As cadeias laterais geralmente são formadas por transferência dos radicais livres a partir de cadeias de polímero crescendo para poliesteróis ou polieteróis. O poliesterol polímero compreende, além do copolímero de enxerto, predominantemente os homopolímeros das olefinas dispersas em poliesterol inalterado.

[022] Numa modalidade preferencial, acrilonitrila, estireno, preferencialmente acrilonitrila e estireno, são usados como monômeros. Os monômeros são opcionalmente polimerizados na presença de outros monômeros, um macrômero, isto é, um poliol polimerizável insaturado, livre de radicais, um moderador, e com uso de um iniciador livre de radicais, normalmente compostos azo ou peróxido, num poliesterol ou polieterol como fase contínua. Esse processo é descrito, por exemplo, no DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 e DE 1 152 537.

[023] Durante a polimerização livre de radicais, os macrômeros são incorporados concomitantemente à cadeia de copolímero. Isso forma copolímeros em bloco tendo um bloco de poliéster e um bloco de poli(acrilonitrila- estireno), o qual, na interface de fase contínua e fase dispersa, atua como compatibilizador de fase e suprime aglomeração das partículas de poliesterol polímero. A proporção de macrômeros normalmente é de 1% a 20% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o poliol polímero.

[024] Se o poliol polímero estiver compreendido, estará presente preferencialmente com outros poliesteróis. A proporção de poliol polímero é preferencial e particularmente maior do que 5% em peso, com base no peso total do componente (b). Os poliesteróis polímeros podem, por exemplo, estar compreendidos numa quantidade de 7% a 90% em peso ou de 11% a 80% em peso, com base no peso total do componente (b).

[025] Além dos poliesteróis, outros polióis tendo um peso molecular médio maior do que 500 g/mol, por exemplo, polieteróis, também podem ser usados como polióis (b). Entretanto, nesse caso a proporção dos outros polióis é preferencialmente menor do que 40% em peso, particularmente preferencialmente menor do que 20% em peso, muito particularmente preferencialmente menor do que 10% em peso e particularmente 0% em peso, com base no peso total dos poliesteróis e dos outros polióis.

[026] Além disso, agentes de expansão c) estão presentes na produção de peças moldadas de espuma de poliuretano. Esses agentes de expansão c) podem compreender água. Além da água, compostos geralmente conhecidos atuando física e/ou quimicamente podem ser adicionalmente usados como agentes de expansão c). Para os propósitos da presente invenção, agentes químicos de expansão são compostos que reagem com isocianato para formar produtos gasosos, por exemplo, água ou ácido fórmico. Agentes de expansão físicos são compostos que são dissolvidos ou emulsificados nos materiais de partida para produção de poliuretano e se vaporizam sob condições de formação de poliuretano. Estes são, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, por exemplo, alcanos perfluorinados, por exemplo, perfluorohexano, clorofluorcarbonos e éteres, ésteres, cetonas, acetatos ou misturas destes, por exemplo, hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos tendo de 4 a 8 átomos de carbono, ou hidrocarbonetos fluorinados, tais como Solkane® 365, da Solvai Fluorides LLC. Numa modalidade preferencial, uma mistura compreendendo pelo menos um desses agentes de expansão e água é usado como agente de expansão, e, em particular, água é usada como único agente de expansão. Se água não for usada como agente de expansão, é dada preferência ao uso exclusivo de agentes físicos de expansão.

[027] O teor de água é, numa modalidade preferencial, de 0,1% a 2% em peso, preferencialmente de 0,2% a 1,5% em peso, particularmente preferencialmente de 0,3% a 1,2% em peso, com base no peso total dos componentes a) a h).

[028] Numa modalidade adicionalmente preferencial,microesferas ocas compreendendo agente físico de expansão são adicionadas como agentes de expansão adicionais para a reação dos componentes a) a h). As microesferas ocas também podem ser usadas numa mistura com os agentes de expansão mencionados acima.

[029] As microesferas ocas normalmente compreendem um invólucro de polímero termoplástico e são cheias no núcleo com um líquido, substância de baixa ebulição à base de alcanos. A produção de tais microesferas ocas é descrita, por exemplo, em US 3 615 972. As microesferas ocas geralmente têm um diâmetro de 5 μm a 50 μm. Exemplos de microesferas ocas adequadas podem ser obtidos sob o nome registrado de Expancell®, da Akzo Nobel.

[030] As microesferas ocas geralmente são adicionadas em uma quantidade de 0,5% a 5% em peso, com base no peso total dos componentes b), c) e d).

[031] Como extensores de cadeia e/ou reticuladores d) é feito uso de substâncias com um peso molecular preferencialmente de menos que 450 g/mol, particularmente preferencialmente de 60 g/mol a 400 g/mol, com extensores de cadeia tendo 2 átomos de hidrogênio que são reativos aos isocianatos e reticuladores com 3 átomos de hidrogênio, estes sendo reativos ao isocianato. Estes podem ser preferencialmente usados individualmente ou na forma de misturas. É dada preferência ao uso de dióis e/ou trióis tendo pesos moleculares abaixo de 400, particularmente preferencialmente de 60 a 300 e particularmente de 60 a 150. As possibilidades são, por exemplo, dióis alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos tendo de 2 a 14, preferencialmente de 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,10- decanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihidroxiciclohexano, dietileno glicol, dipropileno glicol e 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e bis(2-hidroetil)hidroquinona, trióis, tais como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol e trimetilopropano e óxidos de polialquileno compreendendo hidroxila de peso molecular baixo à base de óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e de dióis mencionados acima e/ou trióis como moléculas de partida. É dada preferência particular ao uso de monoetileno glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, glicerol ou misturas destes como extensores de cadeia (d).

[032] Se extensores de cadeia, reticuladores ou misturas destes forem empregadas, eles são vantajosamente usados em quantidades de 1% a 60% em peso, preferencialmente de 1,5% a 50% em peso e particularmente de 2% a 40% em peso, com base no peso dos componentes b) e d).

[033] Como catalisador para produzir as espumas de poliuretano é dada preferência ao uso de compostos que aceleram fortemente a reação dos polióis (b) e opcionalmente extensores de cadeia e reticuladores (d) com os poliisocianatos orgânicos e opcionalmente modificados (a). Estes compreendem catalisadores amina. Pode ser feita menção, por exemplo, às amidinas, tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilenediamina,N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina,pentametildietilenetriamina, bis(dimetilaminoetil) éter,bis(dimetilaminopropil)uréia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol,1-azabiciclo[3.3.0]octano e preferencialmente 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano e compostos alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina e N-etildietanolamina e dimetiletanolamina. É dada preferência ao uso de trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'- tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis(dimetilaminoetil) éter, bis(dimetilaminopropil)uréia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1- azabiciclo[3.3.0]octano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (também chamado de trietilenodiamina), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ano (DBU) e misturas destes como catalisadores amina.

[034] Além dos catalisadores amina, também é possível usar outros compostos cataliticamente ativos, tais como compostos metálicos orgânicos, preferencialmente compostos de estanho orgânicos, tais como os sais de estanho (II) dos ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etilhexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II), e os sais de dialquiltina (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho e diacetato de dioctil estanho e também carboxilatos de bismuto, tais como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou misturas destes como catlaisadores. É dada preferência ao uso exclusivamente de catalisadores amina.

[035] É dada preferência ao uso de 0,001% a 5% em peso, particularmente de 0,05% a 2% em peso de catalisador ou combinação de catalisador, com base no peso do componente b).

[036] Como líquidos iônicos (f) é possível usar todos os líquidos iônicos descritos em WO 2007/090755, individualmente ou em quaisquer misturas. Líquidos iônicos para os propósitos da invenção têm, preferencialmente, cátions à base de heterociclos aromáticos, tais como piridinio, piridazínio, pirimidínio, pirazínio, imidazol, pirazol, pirazolínio, imidazol, tiazólio, oxazólio, pirrolidínio e imidazolidínio. Líquidos iônicos usados de acordo com a invenção têm particularmente preferencialmente cátions selecionados a partir do grupo consistindo em 1,2,3-trimetilimidazol, 1,3,4,5-tetrametilimidazol, 1,3,4-dimetilimidazol, 1,3,4-trimetilimidazol, 1,3-dibutil-2-metilimidazol, 1-benzil-3-metilimidazol, 1-butil-2,3-dimetilimidazol, 1-butil-2-etil-5-metilimidazol,1-butil-2-etilimidazol, 1-butil-2-metilimidazol, 1-butil-3,4,5-trimetilimidazol,1-hexadecil-2,3-dimetilimidazol, 1-hexadecil-3-metilimidazol,1-hexil-2,3-dimetilimidazol, 1-hexil-3-metilimidazol, 1-metil-2-etilimidazol,1-metil-3-octilimidazol, 1-metilimidazol, 1-pentil-3-metilimidazol,1-fenilpropil-3-metilimidazol, 1-propil-2,3-dimetilimidazol,1-tetradecil-3-metilimidazol, 2,3-dimetilimidazol, 2-etil-3,4-dimetilimidazol,3,4-dimetilimidazol, 1,2-dimetilpiridínio, guanidínio, hexametilguanidínio, N,N,N',N'-tetrametil-N''-etilguanidínio, N-pentametil-N-isopropilguanidínio,N-pentametil-N-propilguanidinio, benziltrifenilfosfônio, tetrabutilfosfônio,trihexil(tetradecil)fosfônio e triisobutil(metil)fosfônio.

[037] Ânions típicos de líquidos iônicos são acetato, bis(2,4,4- trimetilpentil)fosfinato, bis(malonato)borato, bis(oxalato)borato,bis(pentafluoroetil)fosfinato, bis(ftalato)borato, bis(salicilato)borato,bis(trifluorometanosulfonil)imidato, bis(trifluorometil)imidato, borato, brometo, bromoaluminatos, carbonato, cloroaluminatos, decilbenzenosulfonato, diclorocuprato, dicianamida, didecilbenzenosulfonato,didodecilbenzenosulfonato, dietilfosfato, dihidrogenfosfato,dodecilbenzenosulfonato, etilsulfato, etilsulfonato, fluoreto, hexafluorofosfato, hidrogencarbonato, hidrogenfosfato, hidrogensulfato, hidrogensulfeto, iodeto, metilsulfato, metilsulfonato, nitrato, nitrito, fosfato, sulfeto, tetracianoborato, tetrafluoroborato, tetrakis(hidrogensulfato)borato, tetrakis(metilsulfonato)borato, tiocianato, tosilato, triclorozincato, trifluoroacetato, trifluorometilsulfonato, tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato, tris(nonafluorobutil)trifluorofosfato, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato, tris(pentafluoroetilsulfonil)trifluorofosfato.

[038] Ânions particularmente preferenciais são hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, tiocianato e dicianamida, etilsulfato, dietilfosfato, metilsulfato, brometo, iodeto, p-toluenosulfonato e metanosulfonato, particularmente à base de etilsulfato, tiocianato ou dicianamida.

[039] Para os propósitos da invenção, é dada preferência particular ao uso de cloreto de 1-etil-3-metilimidazol, cloreto de 1-butil- 3-metilimidazol, metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazol, metilsulfonato de 1-butil- 3-metilimidazol, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazol, metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazol, dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazol, dicianamida de 1-etil-3-metilimidazol, acetato de 1-etil-3-metilimidazol, acetato de 1-butil-3- metilimidazol, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazol, tiocianato de 1-butil-3-metilimidazol, tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazol, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazol, trifluorometanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazol, trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazol, 1-etil-3-metilimidazol bis(trifluorometanosulfonil)imida, 1-butil-3-metilimidazolbis(trifluorometanesulfonil)imida, 1-etil-3-metilimidazolhexafluorofosfato,brometo de 1-etil-3-metilimidazol, p-toluenosulfonato de 1-etil-3-metilimidazol e também dicianamida de 1-butil-3-metilimidazol, dimetilfosfato de 1-butil-3- metilimidazol, brometo de 1-butil-3-metilimidazol, p-toluenosulfonato de 1-butil- 3-metilimidazol e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazol como líquidos iônicos.

[040] Para os propósitos da invenção, é dada preferência adicional ao uso de metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazol, etilsulfonato de 1-etil-3- metilimidazol, dicianamida de 1-etil-3-metilimidazol, tiocianato de 1-etil-3- metilimidazol, tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazol como líquidos iônicos.

[041] Para os propósitos da invenção, é dada preferência particular ao uso de etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazol, dicianamida de 1-etil-3- metilimidazol, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazol como líquidos iônicos. Em particular, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazol ou dicianamida de 1-etil-3- metilimidazol como líquido iônico.

[042] O líquido iônico (f) é preferencialmente usado numa quantidade de 0,1% a 5,0% em peso, preferencialmente de 0,3% a 3,5% em peso e particularmente de 0,4% a 3,0% em peso, com base no peso total dos componentes (b) a (h). Aqui, é importante para a invenção o fato de que a proporção molar do líquido iônico (f) em relação ao catalisador amina (e) seja de 0,1:1 a 3,0:1, preferencialmente de 0,25:1 a 2,5:1 e particularmente preferencialmente de 0,5:1 a 2,0:1.

[043] É feito uso, como carbodiimida (g), de um composto da fórmula geral Z-N=C=N-Z, onde Z é um radical orgânico e o átomo de nitrogênio do grupo carbodiimida -N=C=N- é ou ligado a um átomo de carbono terciário ou a um átomo de carbono de um sistema aromático que, nas posições de anel do sistema aromático adjacente à ligação C-N, traz uma ligação radical via átomo de carbono secundário ou terciário ao sistema aromático. Exemplos de radicais adequados Z são os grupos terc-butil, grupos isopropil e grupos arila substituídos por grupos volumosos.

[044] Descobriu-se como sendo vantajoso o uso de um grupo fenil substituído por substituintes nas posições 2 e 6 como grupos volumosos, onde os substituintes são, por sua vez, grupos volumosos como os grupos terc-butil ou preferencialmente grupos isopropil.

[045] Numa modalidade preferencial, um composto com a fórmula geral (1)

é usado como carbodiimida estericamente impedida (b), em que em que R1 é um grupo isoproprila ou isobutil e R2 e R3 são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico.

[046] Na fórmula 1, R3 é preferencialmente um átomo de hidrogênio ou um radical de 1-metil-1-feniletil, um radical fenóxi ou um radical terc-butil.

[047] R1 na fórmula 1 é particularmente preferencialmente um radical isopropil.

[048] Numa modalidade preferencial, um composto da fórmulageral (2)

é usado como carbodiimida (g), em que os radicais R1 são idênticos ou diferentes e cada um é um radical orgânico, preferencialmente um átomo de hidrogênioos radicais R2 são idênticos ou diferentes e cada um é um radical alquila, preferencialmente um grupo metila, eos radicais R3 são idênticos ou diferentes e cada um é um átomo de hidrogênio, um radical alquila, ou são selecionados a partir do grupo consistindo em -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 e -NHCOOR6, em que R4 e R5 são idênticos ou diferentes e cada um é um radical alquila, cicloalquila ou aralquila, e R6 é R4 ou um radical alcóxipolioxalquileno e n é um número inteiro de 0 a 10.

[049] Poliisocianatos comerciais modificados por uretonimina ou carbodiimida, visto que podem ser obtidos, por exemplo, sob o nome registrado de Lupranat® MM103, para os propósitos da presente invenção, não são inclusos dentre os compostos descritos acima da fórmula geral Z-N=C=N-Z.

[050] Tais carbodiimidas são usadas, por exemplo, para melhorar as propriedades de hidrólise. Tais carbodiimidas são conhecidas e estão disponíveis comercialmente sob o nome registrado Elastostab H01 ou Stabaxol I.

[051] Auxiliares e/ou aditivos (h) também podem opcionalmente ser adicionados à mistura de reação para produzir as espumas de poliuretano. Pode ser feita menção, a título de exemplo, aos agentes de liberação de molde, preenchedores, corantes, pigmentos, inibidores de hidrólise, substâncias que absorvem odor e substâncias fungistáticas e/ou bacteriostáticas.

[052] Como agentes de libertação do molde adequado, pode mencionar-se a título de exemplo de: produtos de reação de ésteres de ácidos gordos com poliisocianatos, sais de polissiloxanos contendo grupos amino e ácidos gordos, sais de ácidos gordos saturados ou insaturados (ciclo) ácidos carboxílicos alifáticos possuindo, pelo menos, 8 átomos de carbono e aminas terciárias e, também, em particular, agentes de libertação interna do molde, tais como os ésteres carboxílicos e/ou carboxamidas preparados por esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático com pelo menos 10 átomos de carbono por meio de pelo menos bifuncionais alcanolaminas, polióis e/ou poliaminas com pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, tais como os descritos, por exemplo, em EP 153 639, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e monocarboxílico orgânico e/ou ácidos dicarboxílicos ou os seus anidridos, tais como descritos, por exemplo, em misturas de um composto imino, o sal de metal de um ácido carboxílico e, opcionalmente, um ácido carboxílico, tal como divulgado, por exemplo, em DE-A-3 607 447 ou no documento US 4 764 537. As misturas de reação de acordo com a invenção preferencialmente não compreendem quaisquer outros agentes de libertação de molde.

[053] Para os fins da presente invenção, agentes de enchimento, em especial os agentes de enchimento de reforço, são os agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos habituais, materiais de reforço, agentes de ponderação, agentes de revestimento, etc., conhecidos de per si. Exemplos específicos são os seguintes: cargas inorgânicas, tais como minerais siliciosos, por exemplo silicatos de folha, tais como antigorita, bentonita, serpentina, misturas horn, amfibólios, crisotila e talco, óxidos metálicos, tais como caulino, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro, sais de metal, tais como giz e bário, e pigmentos inorgânicos, tais como sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco e também vidro, etc. Dá-se preferência à utilização de caulina (argila da China), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio. Agentes de enchimento orgânicos possíveis são, por exemplo: negro de fumo, melamina, colofónia, resinas de ciclopentadienila e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrila, fibras de poliuretano e fibras de poliéster à base de ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos e em particular das fibras de carbono.

[054] As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas e são vantajosamente adicionadas à mistura reacional em quantidades de 0,5% a 50% em peso, de preferência de 1 a 40% em peso, com base no peso dos componentes (a) a (h).

[055] Como inibidores de hidrólise, é possível utilizar inibidores de hidrólise convencionais, tais como epóxidos e oxazolidinas.

[056] No processo da invenção, os componentes de partida (a) a (h) são misturados um com o outro em quantidades tais que a razão de equivalência de grupos NCO dos poliisocianatos (a) para a soma dos átomos de hidrogénio reativos dos componentes (b), (c) e (d) é de 1: 0.8 a 1: 1,25,preferivelmente entre 1: 0.9 a 1: 1,15. Aqui, uma proporção de 1: 1 corresponde a um índice de isocianato de 100. Para os fins da presente invenção, o índice de isocianato é a proporção estequiométrica de grupos isocianato para grupos reativos com isocianato, multiplicado por 100.

[057] Para produzir as resinas de poliuretano fundido do invento, os componentes do sistema de resina de poliuretano fundido são misturados, de preferência a temperaturas de 30 °C a 90 °C, especialmente de preferência de 40 °C a 80 °C, mais preferencialmente 45 °C a 70 °C e em particular, de 50 °C a 60 °C. A mistura é então curada, de preferência, num molde, para dar a resina de poliuretano fundido. As temperaturas do molde são geralmente compreendidas entre 0 °C e 130 °C, preferivelmente de 60 °C a 120 °C e especialmente de preferência entre 80 °C e 110 °C. A mistura dos componentes realiza-se normalmente em máquinas de baixa pressão. As resinas de poliuretano fundido acabadas podem ser submetidas a um outro tratamento térmico, a temperaturas elevadas, por exemplo, de 50 °C a 120 °C,preferencialmente de 60 °C a 110 °C e particularmente de 80 °C e 100 °C, durante um período de normalmente 10 a 24 horas após a remoção do molde, a fim de melhorar ainda mais as propriedades mecânicas. Aqui, a mistura de reação para a produção das resinas de poliuretano fundido compreende essencialmente nenhum agente de insuflação (c). "Essencialmente nenhum agente de expansão" significa que nenhum agente de expansão adicional é adicionado. No entanto, o poliol pode, devido ao seu método de produção, compreendem pequenas quantidades de água, por exemplo. Os compostos tendo grupos que são reativos com isocianato compreendem preferencialmente dessecantes, por exemplo, zeólitos, a fim de evitar a acumulação de água das peças e, portanto, a formação de espuma de poliuretanos.

[058] As resinas de poliuretano elenco inventivo são preferencialmente utilizados como peças de engenharia em aplicações industriais ou agrícolas, tais como rolos ou em rolos ou como peças de engenharia nas áreas de mineração, por exemplo, peneiras.

[059] Os moldes de espuma de poliuretano do invento são de preferência produzidos pelo processo de uma só utilização de baixa pressão ou da técnica de alta-pressão, em moldes fechados, vantajosamente aquecidos. Os moldes consistem geralmente de metal, por exemplo de alumínio ou de aço. Estas técnicas de processamento são descritas, por exemplo, por Piechota e Rohr em "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975, ou em "Kunststoff-Handbuch", Volume 7, Polyurethane, 3a edição, 1993, capítulo 7.

[060] Os componentes de partida (a) a (h) são para o efeito de preferência misturado a uma temperatura de 15 °C a 90 °C, particularmente de preferência entre 25 °C e 55 °C, e a mistura reacional é introduzida no interior do molde, opcionalmente, sob pressão superatmosférica. A mistura pode ser realizada mecanicamente por meio de um agitador ou de um parafuso de agitação ou sob alta pressão em um processo de injeção em contracorrente. A temperatura do molde é vantajosamente desde 20 °C até 160 °C,preferivelmente de 30 °C a 120 °C, especialmente de preferência de 30 °C a 60 °C. Para os fins do presente invento, a mistura dos componentes a) a h) a conversão de reação de menos do que 90%, com base nos grupos isocianato, é referido como mistura reacional.

[061] A quantidade da mistura reacional introduzida no molde é selecionada de modo que os corpos moldados obtidos, em especial, espuma integral, tem uma densidade de preferência de 150 g/L a 850 g/L, mais preferencialmente de180 g/L a 750 g/L, especialmente preferencialmente de 200 g/L a 700 g/L e, em particular, de 200 g/L a 650 g/L. Os graus de compactação para a produção de espumas de poliuretano integrais da invenção estão na faixa de 1,1-8,5, preferencialmente de 1,6-7,0.

[062] As molduras de espuma de poliuretano da invenção são preferencialmente utilizadas como solas de calçados e, particularmente, de preferência como soles (através), por exemplo para os calçados de rua, tênis, sandálias e botas. Além disso, as espumas de poliuretano de acordo com a invenção podem ser utilizadas no interior de veículos, por exemplo, em automóveis com volantes, apoios para a cabeça ou botões do câmbio, como apoios de braços ou de cadeira. Outras utilizações possíveis são os apoios de braços para cadeiras ou como selas de motos. Resinas de poliuretano fundido, pode ser utilizada, por exemplo, como solas de calçado ou como vedantes. Em particular, a moldagem de poliuretano da presente invenção é utilizada como solas de calçados, por exemplo para calçado de segurança. Estas podem ser solas compactas ou solas de espuma, em particular espumas de poliuretano integrais.

[063] A invenção é ilustrada abaixo com o auxílio de exemplos.MATERIAIS DE PARTIDA USADOSPoliol 1: Poliol poliéster à base de ácido adípico, dietileno glicol e monoetileno glicol e com um número OH de 56 mg KOH/g;Poliol 2: Poliesterol à base de ácido adípico, 1,4-butanodiol e monoetileno glicol e com um número OH de 56 mg KOH/gCatalisador: Trietilenodiamina com 33% de força, dissolvido em monoetileno glicol (Lupragen® N203);KV: Monoetileno glicol;Estabilizador 1: Estabilizador de célula Dabco DC 193, da Air Products;Estabilizador 2: Estabilizador de célula Tegostab B 8443;HS: Elastostab H01®, da BASF Polyurethanes GmbH,carbodiimida correspondendo à fórmula geral 2;IL: Etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazol; 150. ISO 187/3, da BASF Polyurethanes GmbH; pré-polímerosisocianato à base de 4,4’-MDI, MDI modificado por carbodiimida e polióis poliéster com um teor de NCO de 16,2%;FRD: Free rise density; densidade da espuma após expansão livre;FTD: Densidade de molde.

[064] As formulações para exemplos comparativos e os exemplos de acordo com a invenção foram produzidos de acordo com as tabelas abaixo. Processamento para os moldes de poliuretano espumado foi realizado em uma máquina de baixa pressão BEM F20, com a temperatura da mistura de poliol e do isocianato ficando em torno de 45 °C. Os materiais compactos foram processados por meio de uma máquina de baixa pressão da DESMA.

[065] A proporção de mistura ideal de componente de poliol e isocianato foi determinada por meio de um teste de penetração, o qual é estado da técnica na indústria de calçados. Após a proporção de mistura ideal foi determinada, uma mistura correspondente foi introduzida em um molde a fim de produzir placas teste.

[066] Os materiais foram condicionados sob condições padrão de temperatura e umidade por pelo menos 2 dias, antes da caracterização mecânica ter sido realizada. Aqui, a resistência à tensão foi medida de acordo com DIN 53504. Para determinar as propriedades de hidrólise, os espécimes teste produzidos de acordo com DIN 53504 foram armazenados a 70 °C e a 95% de umidade atmosférica relativa, e a resistência à tensão dos espécimes foi medida após 7, 14 e 21 dias de envelhecimento por hidrólise (ZF 7d HL; ZF 14 d HL e ZF21 d HL).

[067] Conforme pode ser visto a partir dos exemplos comparativosC1, C3 a C7, variação da proporção molar de catalisador amina em relação ao líquido iônico não leva a qualquer melhoria nas propriedades de hidrólise. Pode ser visto a partir dos exemplos C2 e C8 que o uso de um inibidor de hidrólise de carbodiimida (Elastostab® H01) leve a uma melhoria nas propriedades de hidrólise. Descobriu-se em B1 que uma proporção molar específica de catalisador amina em relação ao líquido iônico, em combinação com um inibidor de hidrólise à base de carbodiimida, leva a estabilidades à hidrólise significativamente melhores.

[068] O efeito da proporção molar do líquido iônico em relação ao catalisador amina é demonstrado nos exemplos a seguir. Processamento foi realizado de maneira análoga aos experimentos acima.

[069] Exemplos C9 e E2 a E5 mostram que a estabilidade àhidrólise tem, particularmente, um máximo a uma proporção molar de líquido iônico em relação ao catalisador amina de cerca 1:1. Além disso, os exemplos revelam que a variação da proporção molar de líquido iônico em relação ao catalisador amina na faixa de 0,1:1 a 3,0:1 leva a uma melhora na estabilidade à hidrólise. O efeito é observado não apenas no caso de elastômeros espumados, mas também no caso de elastômeros compactos. Isso será demonstrado nos exemplos a seguir. Aqui, a quantidade indicada de água corresponde à quantidade de água de cerca de 0,048 partes em peso de água compreendida no componente poliol como um resultado do método de preparação, com base no peso total de poliol, extensor de cadeia, catalisador, líquido iônico e estabilizador de hidrólise:

Claims (14)

1. PROCESSO PARA PRODUZIR PEÇAS MOLDADAS DE POLIURETANO, caracterizado por:a) poliisocianatos orgânicos serem misturados comb) poliol compreendendo poliesteróis,c) opcionalmente agentes de expansão,d) extensores de cadeia e/ou reticuladores,e) catalisador amina,f) líquido iônico,g) carbodiimida da fórmula geral Z-N=C=N-Z, em que Z é umradical orgânico e o átomo de nitrogênio do grupo carbodiimida -N=C=N- é ligado ou a um átomo de carbono terciário ou a um átomo de carbono de um sistema aromático que, nas posições de anel adjacentes à ligação C-N no sistema aromático, traz uma ligação radical orgânica via átomo de carbono secundário ou terciário ao sistema aromático, e, opcionalmente,h) outros auxiliares e/ou aditivos,para formar uma mistura de reação, a mistura sendo introduzida em um molde e deixada reagir para formar uma peça moldada de poliuretano, em que a proporção molar do líquido iônico em relação ao catalisador amina é de 0,1:1 a 3,0:1.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto da fórmula geral (1)

em que R1 é um grupo isoproprila ou isobutil e R2 e R3 são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um radical orgânico, ser utilizado como carbodiimida (g).

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo composto da fórmula geral (2),

em que os radicais R1 são idênticos ou diferentes e cada um é um radical orgânico, preferencialmente um átomo de hidrogênio,os radicais R2 são idênticos ou diferentes e cada um é um radical alquila, preferencialmente um grupo metila, eos radicais R3 são idênticos ou diferentes e cada um é um átomo de hidrogênio, um radical alquila, ou são selecionados a partir do grupo consistindo em -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 e -NHCOOR6, em que R4 e R5 são idênticos ou diferentes e cada um é um radical alquila, cicloalquila ou aralquila, e R6 é R4 ou um radical alcóxipolioxalquileno en é um número inteiro de 0 a 10, ser usado como carbodiimida (g).

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela carbodiimida possuir grupos que são reativos aos isocianatos.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela carbodiimida ser uma carbodiimida oligomérica com 2 a 10 grupos carbodiimida.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela carbodiimida possuir grupos poliéter obteníveis por polimerização de óxido de alquileno.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo catalisador amina ser selecionado a partir do grupo consistindo em trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametilbutanodiamina, N,N,N’,N’-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, éter debis(dimetilaminoetila), bis(dimetilaminopropil)ureia, dimetilpiperazina, 1,2- dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e misturas dessas aminas terciárias.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo líquido iônico ser selecionado a partir do grupo consistindo em cloreto de 11-etil-3-metilimidazol, cloreto de 1-butil- 3-metilimidazol, metilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazol, metilsulfonato de 1-butil- 3-metilimidazol, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazol, metilsulfato de 1-butil-3- metilimidazol, dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazol, dicianamida de 1-etil-3- metilimidazol, acetato de 1-etil-3-metilimidazol, acetato de 1-butil-3- metilimidazol, tiocianato de 1-etil-3-metilimidazol, tiocianato de 1-butil-3- metilimidazol, tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazol, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazol, trifluorometanosulfonato de 1-etil-3-metilimidazol, trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazol, 1-etil-3-metilimidazol bis(trifluorometanosulfonil)imida, 1-butil-3-metilimidazolbis(trifluorometanesulfonil)imida, 1-etil-3-metilimidazolhexafluorofosfato,brometo de 1-etil-3-metilimidazol, p-toluenosulfonato de 1-etil-3-metilimidazol e também dicianamida de 1-butil-3-metilimidazol, dimetilfosfato de 1-butil-3- metilimidazol, brometo de 1-butil-3-metilimidazol, p-toluenosulfonato de 1-butil- 3-metilimidazol e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazol e misturas destes.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo líquido iônico estar compreendido em uma quantidade de 0,3% a 3,5% em peso, com base no peso total dos componentes (b) a (h).

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo poliesterol no componente (b) ser um poliéster obtenível por condensação de ácidos dicarboxílicos com 4 a 10 átomos de carbono com pelo menos um álcool bifuncional e/ou trifuncional.

11. PEÇA MOLDADA DE POLIURETANO, caracterizada por ser obtenível pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. PEÇA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por ser de uma espuma de poliuretano integral com uma densidade de 150 g/L a 850 g/L.

13. PEÇA, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por ser de um elastômero de poliuretano compacto com uma densidade de mais do que 850 g/L a 1400 g/L.

14. USO DE UMA PEÇA MOLDADA DE POLIURETANO, conforme definida na reivindicação 12, caracterizado por ser como sola de calçado.