KR20140123702A

KR20140123702A - 고 nco 함량 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 프리폴리머의 제조방법 및 이에 의해 제조된 저장안정성 고 nco 함량 ndi 프리폴리머

Info

Publication number: KR20140123702A
Application number: KR20130040854A
Authority: KR
Inventors: 이원식
Original assignee: (주) 동양이화
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2014-10-23

Abstract

본 발명은 분자량이 1,600 내지 2,000인 폴리올과 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 폴리올 100wt%에 대하여 NDI 24.0 내지 27.5 wt%를 15 내지 20분 반응시켜 NCO함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머(A)를 합성하는 단계; 상기 NDI 프리폴리머(A)에 저융점 디이소시아네이트를 상기 폴리올 100wt%에 대하여 2.5 내지 3.5wt% 첨가한 후 5 내지 10분 교반하여 프리폴리머의 NCO 함량을 5.0 내지 5.5%로 증가시킨 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계; 및 상기 NDI 프리폴리머(B)를 80 내지 90℃로 30분 이내에 냉각한 후 상온으로 자연 냉각하는 단계를 포함하는 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 NDI 프리폴리머는 쿼시 프리폴리머법에 의한 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에 적합한 높은 NCO 함량을 가지며, 수 개월간 상온에서 보관하여도 점도 및 NCO 함량에 큰 변화가 없을 뿐 아니라 NDI가 석출되지 않는 투명한 용액상태로 용해될 수 있다.

Description

고 NCO 함량 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 프리폴리머의 제조방법 및 이에 의해 제조된 저장안정성 고 NCO 함량 NDI 프리폴리머{Method of preparing 1,5-naphthalene diisocyanate prepolymer comprising high-content NCO and storage stable NDI prepolymer comprising high-content NCO thereof}

본 발명은 쿼시 프리폴리머법에 의한 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에 적합한 높은 이소시아네이트기(이하 “NCO”라 한다.) 함량을 갖는 저장안정성 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(이하 “NDI”라 한다.) 프리폴리머를 합성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NCO함량을 4.5%이하로 합성한 NDI 프리폴리머에 저융점 디이이소시아네이트를 첨가하여 고성능 충격흡수부품의 제조에 적합하며 상온에서 저장안정성이 있는 NCO함량이 5.0%이상인 NDI 프리폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 저장안정성 NDI 프리폴리머와 발포조제액을 혼합하여 고성능 충격흡수부품 제조에 적합한 영구압축줄음율이 5 이하인 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.

프리폴리머는 폴리올과 관능기 기준으로 과잉의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 양말단에 NCO를 포함하는 고분자화합물로서 합성한 후에 바로 1,4-부탄디올이나 디에탄올아민과 같은 사슬연장제와 반응시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하거나 물과 같은 발포제/사슬연장제와 반응시켜 폴리우레탄 탄성체 폼을 제조할 수 있다. 또는 상온으로 냉각하여 보관한 후에 필요한 시점에 사슬연장제/발포제와 반응시켜 폴리우레탄 탄성체나 폴리우레탄 탄성체 폼을 제조하는데 사용한다.

NDI와 같이 융점이 높은 디이소시아네이트로 제조된 프리폴리머는 상온에서 액상인 융점이 낮은 톨루엔디이소시아네이트(이하 “TDI”라 한다.) 또는 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 “MDI”라 한다.)로 제조된 프리폴리머에 비해 물성이 우수하다.

이론적으로 폴리우레탄 탄성체는 프리폴리머 방식만이 아니고 폴리올과 폴리이소시아네이트 및 사슬연장제를 동시에 반응시켜 제조할 수도 있는데, 이러한 방법은 공정이 간단하여 TDI를 사용한 폴리우레탄 탄성체 제조시 이용될 수 있다. 그러나, NDI를 사용하여 고성능 폴리우레탄 탄성체를 제조할 때에는 규칙적인 분자구조를 형성하여 물성이 우수한 폴리우레탄 탄성체를 만들 수 있는 프리폴리머 방식을 주로 사용한다.

한편, 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼은 폴리우레탄 탄성체 폼의 특별한 형태로서 그 제조방법에 대해서는 잘 알려져 있다. 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼은 일반적인 폴리우레탄 탄성체 폼과는 달리 기포의 크기가 0.1 내지 100um로 매우 작고, 밀도가 0.30 내지 0.60g/cc로 높으며 물성이 일반적인 폴리우레탄 폼과 매우 다른 특성을 갖고 있다.

NDI 프리폴리머로 제조된 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼은 평면상 NDI의 분자구조로 인해 분자분절 구조가 매우 치밀하고 안정한 경질부를 형성하기 때문에 내열성, 내하중성, 내마모성이 우수하고 영구압축줄음율이 낮다. 또한, 기포의 크기가 수 um 크기로 매우 작고 열린 구조로 되어 있어 열의 발산이 용이하여 반복하중이 걸리는 진동흡수나 충격흡수 부품으로 널리 사용되고 있다.

NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에는 발포제로 물을 사용하는데, 물은 NDI 프리폴리머 내의 NCO기와 반응하여 가교제로 작용하는 디아민 및 발포제로 작용하는 탄산가스를 생성한다. 이때 투입되는 물의양이 프리폴리머의 1 중량% 내외로 많지 않기 때문에 이를 정밀하게 제어하기 위해 프리폴리머 합성에 필요한 폴리올의 일부를 크로스링크액에 분할 투입하는 방식인 쿼시(Quasi) 프리폴리머법을 사용한다. 따라서 일반 NDI 폴리우레탄 탄성체에 비해 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼의 제조에는 NCO 함량이 5.0% 이상으로 높은 NDI 프리폴리머를 합성하여 사용한다.

NDI는 용융온도가 127℃로 프리폴리머 제조시 NDI의 용융온도 이상으로 승온이 불가피하여 반응속도가 빠르고, 또한 100℃이상에서 관찰되는 알로파네이트(allophanate) 형성을 통한 분지 내지는 가교 반응을 유발할 수 있어 합성반응이 완료된 NDI 프리폴리머는 마이크로셀루라 폼 제품 성형에 적합한 온도인 90℃로 신속히 냉각하여 단시간 내에 사용하여야 한다. 양말단에 NCO기를 가지는 NDI 프리폴리머를 합성하는 경우 NDI는 두 NCO기의 반응성이 동일하기 때문에 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 통계 분포에 의하면 미반응 NDI의 비율 W는 하기식으로 계산된다.

W=(1-p)2 p: 반응한 폴리이소시아네이트 비율

상기식에 의하면 이소시아네이트/하이드록시(NCO/OH)의 당량비가 2인 경우에도 p=0.5로 투입한 NDI의 25%는 반응에 참여하지 못하고 NDI 프리폴리머에 미반응 상태로 존재한다는 것을 의미하는데, 폴리올과 반응하지 않은 미반응 NDI는 NDI 프리폴리머와의 상용성이 낮아 프리폴리머를 상온으로 냉각하면 이 미반응 NDI가 결정화하여 석출되며, 석출된 NDI는 프리폴리머를 성형온도인 90℃로 승온하여도 용해되지 않기 때문에 NDI 프리폴리머는 MDI나 TDI 프리폴리머와는 달리 사용 직전에 직접 성형현장에서 바로 합성하여 사용하는 방식을 사용할 수밖에 없다. 따라서, 폴리우레탄 성형품의 제조공정이 복잡하고 유독한 고상의 NDI를 빈번히 취급하는 데 따르는 문제, 그리고 성형 작업시에 원료의 손실이 많은 문제점을 수반한다. 한편, 90℃이상의 고온에서 용융상태로 저장하는 것은 전술한 여러 가지 부반응이 수반될 수 있기 때문에 어렵다.

MDI 프리폴리머의 경우에는 상온저장 안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 알려져 있지만 NDI 프리폴리머에는 다음과 같은 이유로 이를 적용하는 것이 어렵다. 먼저 삼량체 폴리이소시아네이트를 이용하는 방법은 NDI의 경우 삼량체 형성이 어렵고, 알로파네이트 그룹을 첨가하는 방법은 프리폴리머의 점도 상승을 유발시키며, 이성체를 혼용하는 방법은 NDI의 경우 상용화된 이성체가 없고, 벌키(bulky)한 폴리올을 혼용하는 방법은 물성을 저하시킬 수 있다. 또한, 가장 일반적으로 사용하는 프리폴리머 내의 미반응 디이소시아네이트를 증류법으로 제거하는 방법은 경제성이 없을 뿐 아니라 프리폴리머의 NCO 함량이 낮아지기 때문에 NDI 프리폴리머에는 적용할 수 없다. 또한, NCO/OH 당량비를 2이하로 낮추면 프리폴리머 내의 미반응 디이소시아네이트의 양은 줄어들지만 프리폴리머의 점도가 상승하고 NCO 함량이 낮아지는 문제점이 있다.

최근 고온에서 합성한 NDI 프리폴리머의 냉각조건을 정밀하게 제어하여 상온으로 냉각시에 프리폴리머 내에 존재하는 미반응 NDI의 결정화가 일어나지 않도록 하여 상온 저장안정성이 있는 NDI 플리폴리머를 제조하는 방법이 소개되었으나 이는 제조공정이 복잡한 단점이 있고, 또한 상용화된 제품은 NCO 함량이 4.35% 이하의 제품들로서 높은 NCO 함량이 요구되는 쿼시 프리폴리머법을 사용하는 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에는 적합하지 않다.

본 발명의 하나의 목적은 쿼시 프리폴리머법을 사용한 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에 적합한 상온 저장안정성을 갖는 고 NCO 함량 NDI 프리폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머를 사용하여 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 분자량이 1,600 내지 2,000인 폴리올과 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 폴리올 100wt%에 대하여 NDI 24.0 내지 27.5 wt%를 15 내지 20분 반응시켜 NCO함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머(A)를 합성하는 단계; 상기 NDI 프리폴리머(A)에 저융점 디이소시아네이트를 상기 폴리올 100wt%에 대하여 2.5 내지 3.5 wt% 첨가한 후 5 내지 10 분 교반하여 프리폴리머의 NCO 함량을 5.0 내지 5.5%로 증가시킨 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계; 및 상기 NDI 프리폴리머(B)를 80 내지 90℃로 30분 이내에 냉각한 후 상온으로 자연 냉각하는 단계를 포함하는 상온 저장안정성 고 NCO 함량 NDI 프리폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은, 상기 방법에 의해 제조된 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머를 프리폴리머에 사용한 폴리올 100wt%에 대하여 폴리올 11.0 내지 12.5 wt%, 물 1.0 내지 3.0 wt%, 계면활성제 0.10 내지 0.30 wt% 및 촉매 0.01 내지 0.03 wt%를 포함하는 발포조제액과 혼합하여 밀폐형 금형에서 성형하는 것을 특징으로 하는 영구압축줄음율(DIN EN ISO 1856, 70℃x22hr)이 5 이하인 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제품의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 상온에서 저장안정성이 있는 고 NCO 함량 NDI 프리폴리머는 쿼시 프리폴리머법에 의한 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에 적합한 높은 NCO 함량을 가지며 6개월정도 상온에서 보관하여도 점도 및 NCO 함량에 큰 변화가 없을 뿐 아니라 NDI가 석출되지 않는 투명한 용액상태로 용해될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 NDI 프리폴리머를 사용하면 물성 및 내구성이 우수한 고성능 충격흡수부품 제조공정의 작업환경 및 생산성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 원료의 손실을 방지하여 제조원가 절감에 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 상온 저장안정성 고 NCO 함량 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 프리폴리머의 제조공정을 도시한 공정도이다.
도 2는 실시예 1에 의하여 제조된 저장안정성 NDI 프리폴리머로 제조된 마이크로셀루라 폼의 압축하중/변위 곡선이다.
도 3(a)는 실시예 3에 의하여 제조된 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버의 종단면도이고 도 3(b)는 실시예 3에 의하여 제조된 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버의 제품사진이다.
도 4는 실시예 3에 의하여 제조된 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버에 대한 내구시험 전후의 압축하중/변위 곡선이다.

이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 의한 상온 저장안정성 고 NCO 함량 1,5-NDI 프리폴리머의 제조공정을 도시한 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 의한 저장안정성이 있는 고 NCO 함량 1,5-NDI 프리폴리머는 분자량이 1,600 내지 2,000인 폴리올과 1,5-NDI를 폴리올 100wt%에 대하여 NDI 24.0 내지 27.5 wt%를 15 내지 20분 반응시켜 NCO함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머(A)를 합성하는 단계; 상기 NDI 프리폴리머(A)에 저융점 디이소시아네이트를 폴리올 100wt%에 대하여 2.5 내지 3.5 wt% 첨가한 후 5 내지 10분 교반하여 프리폴리머의 NCO 함량을 5.0 내지 5.5%로 증가시킨 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계; 및 상기 NDI 프리폴리머(B)를 80 내지 90℃로 30분 이내에 냉각한 후 상온으로 자연 냉각하는 단계;를 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 구현예들에 사용가능한 폴리올 종류는 디애시드(diacid)와 디올(diol) 단량체의 축합반응에 의해 생성되는 폴리에스터 폴리올, 디올 단량체를 개시제로 하는 폴리카프로락톤의 개환중합에 의한 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에터 폴리올이 있으며, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 발명의 구현예들에 사용가능한 디이소시아네이트 종류는 NDI와 같은 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트가 있으며, 바람직하게는 융점이 NDI에 비해 낮으면서 양말단의 두 이소시아네이트기의 반응성이 동일한 방향족 디이소시아네이트인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI) 또는 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)가 사용될 수 있다.

한편, 저장안정성이 있는 고 NCO 함량 NDI 프리폴리머 제조공정 중 NDI 프리폴리머(A)를 합성하는 단계(S100)는 폴리올과 NDI를 사용하여 NDI 프리폴리머를 합성하는 공정으로, 분자량이 1,600 내지 2,000인 폴리올과 NDI를 폴리올 100wt%에 대하여 NDI 24.0 내지 27.5 wt%를 15 내지 20분 반응시켜 NCO 함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머를 합성한다. NCO 함량이 4.3%이하이면 범퍼 라버에 사용할 수 있는 수준의 충분한 물성을 발현할 수 있는 마이크로셀루라 폼을 얻을 수 없고, NCO%가 4.5% 이상이 되면 저장안정성이 있는 프리폴리머를 얻기가 어렵다.

이어서 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계(S200)는 단계(S100)에서 제조된 NDI 프리폴리머에 저융점 디이소시아네이트를 첨가하는 공정으로, 상기 NCO함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머에 저융점 디이소시아네이트를 폴리올 100wt%에 대하여 2.5 내지 3.5wt% 첨가한 후 5-10분 교반하여 NCO 함량을 5.0 내지 5.5%로 증가시킨 NDI 프리폴리머(B)를 제조한다. 저융점 디이소시아네이트의 함량이 3.5wt% 이상이면 범퍼 라버에 사용할 수 있는 수준의 충분한 물성을 발현할 수 있는 마이크로셀루라 폼을 얻을 수 없고, 저융점 디이소시아네이트의 함량이 2.5wt% 이하가 되면 저장안정성이 있는 프리폴리머를 얻기가 어렵다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계에서 선택적으로 안정제 등의 첨가제를 미량 첨가할 수도 있다. 이 때 사용가능한 첨가제는 시트릭산이나 말레인산과 같은 안정제, 카보디이미드와 같은 가수분해 방지제, 2,6-디부틸-4-메틸페놀과 같은 UV 안정제 또는 캐스터유와 같은 내부 이형제 등을 포함한다.

이어서 상기 NDI 프리폴리머(B)를 90℃이하로 30분 이내에 냉각시킨다. 본 발명의 구현예들에서 다양한 냉각 방법들이 사용될 수 있으나, 냉각수 순환 시스템을 구비한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각온도는 소분 포장이 가능한 흐름성을 가질 수 있으면 낮을수록 좋으며 80 내지 90℃인 것이 바람직하다. 소분 포장한 NDI 프리폴리머는 밀폐한 후 상온으로 자연 냉각시킨다.

상기와 같이 본 발명에 의한 저장안정성 NDI 프리폴리머는 NCO 함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머를 합성한 후에 저융점 디이소시아네이트를 별도로 첨가하고 5 내지 10분간 교반하여 NDI 프리폴리머 내의 미반응 NDI의 용해도를 증가시킴으로써 기존의 방법에 의한 복잡한 냉각조건을 사용하지 않아도 미반응 NDI가 석출되지 않는데, 이는 별도로 첨가된 저융점 디이소시아네이트에 의해 NDI 프리폴리머 내에 존재하는 미반응 NDI의 용해도가 증가하기 때문이다. 본 발명에 의한 저장안정성 NDI 프리폴리머는 쿼시 프리폴리머법에 의한 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제조에 적합한 높은 NCO 함량을 가지면서 6개월간 상온에서 보관해도 점도 및 NCO 함량에 큰 변화가 없다. 또한, 90℃ 오븐에 2시간 두면 NDI의 석출이 보이지 않는 투명한 용액상태로 용해될 수 있다.

이하, 제조된 저장안정성 NDI 프리폴리머를 사용하여 영구압축줄음율(DIN EN ISO 1856 방법으로 측정)이 5 이하인 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저 저압형 2액 토출기를 사용하여 85 내지 95℃로 예열한 NDI 프리폴리머와 45 내지 55℃로 예열한 폴리올, 물, 계면활성제, 촉매 및 선택적으로 기타 첨가제로 구성된 발포조제액을 NCO/OH 당량비가 0.90 내지 1.1가 되도록 혼합하여 혼합액을 제조한다. 이 때, 상기 발포조제액은 프리폴리머에 사용한 폴리올 100wt%에 대하여 폴리올 11.0 내지 12.5wt%, 물 1.0 내지 3.0wt%, 계면활성제 0.10 내지 0.30wt% 및 촉매 0.01 내지 0.03wt%를 포함할 수 있다. 또한, 추가로 0.5 내지 3.0wt%의 첨가제를 포함할 수 있다.

이어서, 제조하고자 하는 마이크로셀루라 폼의 밀도에 맞추어 상기 혼합액의 중량을 산출하여 80 내지 90℃로 예열한 이형제가 도포된 금형에 주형한 후에 금형을 밀폐하여 85 내지 95℃의 오븐에서 25 내지 35분간 1차 경화시킨다. 1차 경화한 폼을 금형에서 꺼낸 후 다시 105 내지 115℃ 오븐에서 16 내지 20시간 2차 경화시키고 1 주일간 상온에서 경화시킨다.

상기 발포조제액의 제조에 사용되는 폴리올은 저장안정성 NDI 프리폴리머 합성에 사용된 폴리올과 동일한 폴리올을 사용할 수 있으며, 이 때 NDI 프리폴리머에 사용된 폴리올 100 wt%에 대하여 11.0 내지 12.5 wt%를 사용한다.

본 발명에서 사용가능한 물은 통상 지방산 설포네이트 50% 수용액을 사용하는데, 일반적으로 레인케미(Rheinchemie)사의 첨가제 SM(Additive SM)을 사용할 수 있으며 NDI 프리폴리머에 사용된 폴리올 100 wt%에 대하여 1 내지 3 wt%를 사용한다.

상기 발포조제액을 조제하는데 있어서 계면활성제로는 지방산 설포네이트, 지방산 폴리글리콜 에스터, 폴리실록산, 그리고 지방산의 아민 염 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있는데, 일반적으로 알킬벤젠설포네이트 아민염과 지방산 폴리글리콜 에스터의 혼합물로 알려진 레인케미사의 지연제 DD(Retarder DD)를 NDI 프리폴리머에 사용된 폴리올 100 wt%에 대하여 0.1 내지 0.3 wt%를 사용할 수 있다.

상기 촉매는 통상의 폴리우레탄 탄성체 제조시에 사용되는 촉매들을 대부분 사용할 수 있는데, 대표적인 예로는 틴 디옥테이트와 같은 유기금속염, 트리에틸아민과 같은 3가 아민 등을 들 수 있으며 NDI 프리폴리머에 사용된 폴리올 100 wt%에 대하여 0,01 내지 0.03 wt% 사용할 수 있다.

상기 발포조제액을 조제하는데 있어서 선택적으로 첨가제를 사용할 수 있는데, 범용의 폼 기포조절제, 산화방지제, 난연제, 색소 및 무기 충진제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 영구압축줄음율(DIN EN ISO 1856, 70℃x22hr)이 5 이하인 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼은 자동차용 범퍼 라버, 베어링(bearing)류, 그리고 마운트(mount)류는 물론 다양한 산업용 고성능 충격흡수부품류 제조에 사용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1: 프리폴리머 제조

네오펜틸글리콜을 140℃로 승온한 후 1시간 동안 진공을 가하여 수분을 제거한다. 상기 수분을 제거한 네오펜틸글리콜을 개시물질로 사용한 KOH가가 72 mgKOH/g인 폴리카프로락톤 폴리올(분자량 1,600) 100 중량%에 대하여 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-NDI) 27.3 중량%를 첨가한 후 127℃에서 15분간 반응하여 1,5-NDI 프리폴리머(프리폴리머 A)를 합성하였다. 제조된 프리폴리머 A에 60℃로 예열한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI) 3.5 중량%를 가하여 1,5-NDI 프리폴리머(프리폴리머 B)를 합성하였다. 제조된 프리폴리머 B의 점도는 5,700 cps (Brookfield 점도계 70℃) 이었고, NCO함량은 5.2%이었다.

실험예 1: 프리폴리머의 저장안정성 평가

실시예 1에서 제조된 프리폴리머 B를 밀폐된 용기에 담아서 상온으로 냉각하여 저장안정성을 평가하였다. 보관기간에 따른 NCO함량 및 점도의 변화와 용해성 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

<표 1> 프리폴리머 B의 저장기간에 따른 NCO 함량, 점도 용해성 평가

상기 표 1에 나타난 바와 같이 보관기간에 따른 프리폴리머의 점도 변화가 없었고, NCO함량 역시 6개월이 지난 시점에도 사용가능한 수준으로 큰 변화는 없었으며, 90℃의 오븐에서 용해한 결과 모두 2시간 내에 투명한 상태로 용해되었다.

비교예 1: 프리폴리머 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 수분을 제거한 KOH가가 56 mgKOH/g인 폴리(에탄디올(0.5mol)-1,4-부탄디올(0.5mol)아디페이트(1mol)) (분자량 2,000) 100 중량%에 대하여 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-NDI) 27.5 중량%를 반응시켜 NDI 프리폴리머(프리폴리머 Z)를 제조한 후 20분간 90℃로 냉각시켰다. 제조된 프리폴리머 Z의 NCO함량은 5.12%이었고, 점도는 1,750cps (Brookfield 점도계 90℃)이었다. 90℃로 냉각한 프리폴리머 Z를 밀폐된 용기에 담아서 상온으로 자연 냉각하여 3일간 상온에서 보관한 후에 90℃의 오븐에서 넣어 용해해 본 결과 2시간이 지나도 녹지 않는 미세 분말상의 고형분이 남아 있었다.

비교실험예 1: 프리폴리머의 저장안정성 평가

비교예 1에서 제조된 NDI 프리폴리머 Z는 실시예 1에서 제조한 NDI 프리폴리머 B와 동일한 NCO 함량을 갖는 범퍼 라버 제조용이다. NDI 프리폴리머 Z는 일반적으로 사용하는 분자량 2,000의 아디픽산 폴리에스터 폴리올을 사용한 프리폴리머로서 실시예 1의 NDI 프리폴리머 B와는 달리 저장안정성을 나타내지 않았다.

실시예 2: 마이크로셀루라 폼 제조

실시예 1에서 제조된 프리폴리머 B를 사용하여 마이크로셀루라 폼을 제조하였다. 먼저, 폴리카프로락톤 폴리올(분자량 1,600) 11.50 중량%, 첨가제 SM (지방산 설포네이트 50% 수용액, 레인케미사) 2.47 중량%, 지연제 DD (알킬벤젠 설포네이트 아민염과 지방산 폴리글리콜 에스터의 혼합물, 레인케미사 제품) 0.15 중량%, 및 DABCO 33LV 에어 프러덕트(Air Product)사 0.03 중량%를 혼합하여 발포조제액을 제조하였다. 저압형 2액 토출기를 사용하여 90℃로 가열하여 용해한 프리폴리머 B 130.8 중량%에 대하여 50℃로 가열한 발포조제액 14.20 중량%을 혼합하여 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼을 제조하였다.

비교예 2: 마이크로셀루라 폼 제조

비교예 1에서 합성한 NDI 프리폴리머 Z를 사용하여 실시예 2와 동일한 성형조건으로 마이크로셀루라 폼을 제조하였다.

실험예 2: 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼의 물성 측정 결과

실시예 2에 의해 제조된 마이크로셀루라 폼(밀도 0.50g/cc)의 물성을 측정하기 위한 시편 제작용 금형을 85℃로 예열하여 사용하였으며, 90℃ 오븐에서 30분간 1차 경화한 후에 탈형하여 110℃ 오븐에서 18시간 2차 경화하고 상온에서 1 주일간 방치한 후에 시편을 제작한 후 물성을 측정하여 하기 표 2에 표시하였다.

비교실험예 2: 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼의 물성 측정 결과

비교예 2에 의해 제조된 마이크로셀루라 폼의 물성을 측정하기 위하여 실험예 2와 동일한 조건으로 시편을 제작한 후 물성을 측정하여 하기 표 2에 표시하였다.

<표 2>

상기 표 2에 의하면, 실시예 2에 의해 제조된 마이크로셀루라 폼의 물성이 저장안정성이 없는 범퍼 라버 제조용 NDI 프리폴리머를 이용한 비교 실험예 2에 의해 제조된 마이크로셀루라 폼의 물성치에 상응한다는 것을 알 수 있다.

실험예 3: 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼의 압축하중/변위 특성

실시예 1에서 제조된 90℃로 냉각한 프리폴리머 B 127.5 중량%에 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 50℃로 예열한 발포조제액 14.20 중량%을 저압형 2액 토출기를 사용하여 혼합하여 밀도별 시편제작에 적합한 주입량을 85℃로 예열한 원통형 금형직경(30mmΦ x 높이 30mm)에 주입한 후에 밀폐하여 90℃ 오븐에서 30분간 1차 경화한 후에 탈형하였다. 탈형한 밀도(0.40g/cc - 0.65g/cc)별 원통형 시편을 110℃ 오븐에서 18시간 2차 경화한 후 상온에서 1주일간 방치하고 압축하중/변위 특성을 평가하였다.

압축하중/변위 특성 곡선은 5KN까지 0.1hz의 속도로 하중을 가한 후에 하중을 풀어주는 동작을 3회 반복하여 예비가진을 실시한 후에 4회째에 압축하중/변위 곡선을 측정하였으며 그 결과를 도 2의 그래프로 도시하였다. 도 2에 의하면 밀도가 서로 다른 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼의 전형적인 압축하중/변위 특성 곡선을 보여주고 있다.

실시예 3: 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버 제조

실시예 1에서 제조된 90℃로 냉각한 프리폴리머 B 127.5 중량%에 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 50℃로 예열한 발포조제액 14.20 중량%을 저압형 2액 토출기를 사용하여 혼합하여 85℃로 예열한 범퍼 라버 금형에 주입한 후에 밀폐하여 90℃ 오븐에서 30분간 1차 경화한 후에 탈형하였다. 탈형한 범퍼 라버를 110℃ 오븐에서 18시간 2차 경화한 후 상온에서 1 주일간 방치하여 범퍼 라버를 제조하였다. 범퍼 라버 제작용 금형은 국내 H사의 TA 차종 금형을 사용하였다.

도 3(a)는 이와 같이 제조된 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버의 종단면도이고 도 3(b)는 제조된 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버의 제품사진이다. 도 3(a)을 참조하면, 제조된 TA 차종용 범퍼 라버의 높이(h)는 70mm이고 하부 직경(R)은 51.5mmΦ이며 밀도는 0.5g/cc이다.

실험예 4: 범퍼 라버 압축하중/변위 특성

실시예 3에 의해 제조된 범퍼 라버의 압축하중/변위 특성 및 반복하중에 따른 내구성을 평가하였다. 압축하중/변위 특성 및 내구 특성은 정적 및 동적 테스트(static dynamic testing)기를 사용하여 H사의 규격에 준거하여 평가하였다.

압축하중/변위 특성 곡선은 10KN까지 200mm/min의 속도로 하중을 가한 후에 하중을 풀어주는 동작을 3회 실시한 후에 초기하중을 5N을 가한 상태에서 50mm/min의 속도로 하중을 가하여 얻었으며, 내구 특성은 0.0KN 에서 5.9KN까지 하중을 가한 후에 하중을 푸는 동작을 2Hz로 50만회 반복한 후에 하기 표 3의 평가 기준에 의하여 평가하였다.

<표 3>TA 70mm 내구 특성 평가 결과: 5.9KN, 2Hz, 50만 cycle

압축변형율(Cs)은 하기식 1로 계산된다.

[계산식 1]

Cs(%) = [(Ho-Hf)/Ho]x100 (Ho는 시편의 원래 높이이고 Hf는 반복하중 시험 후의 시편의 높이이다.)

에너지 흡수율(Ea)은 하기식 2로 계산된다.

[계산식 2]

Ea(%) = [(Ao-Af)/Ho]x100 (Ao는 내구시험전의 압축하중/변위 특성 곡선이 그리는 면적이고 Af는 반복하중 시험 후의 압축하중/변위 특성 곡선이 그리는 면적이다.)

도 4는 실시예 3에 의해 제조된 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 범퍼 라버에 대한 내구시험 전후의 압축하중/변위 곡선이다. 도 4에서 실선으로 표시된 곡선은 내구시험전의 압축하중/변위 특성 곡선이고 점선으로 표시된 곡선은 내구시험후의 압축하중/변위 특성 곡선이다.

상기 표 3 및 도 4에 의한 압축하중/변위 곡선에 의하면, 본 발명에 의한 저장안정성 NDI 프리폴리머를 사용하여 표준의 범퍼 라버 제조공정에 의해 범퍼 라버를 용이하게 제작할 수 있고, 또한 자동차 현가시스템에 적용할 수 있는 압축하중/ 변위특성 및 내구성을 가지는 범퍼 라버를 제작할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

S100: 저분자량 폴리올을 사용하여 NDI 프리폴리머를 합성하는 단계
S200: 저융점 디이소시아네이트를 첨가하는 단계
S300: NDI 프리폴리머를 냉각시키는 단계

Claims

분자량이 1,600 내지 2,000인 폴리올과 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 폴리올 100wt%에 대하여 NDI 24.0 내지 27.5 wt%를 15 내지 20분 반응시켜 NCO함량이 4.3 내지 4.5%인 NDI 프리폴리머(A)를 합성하는 단계;
상기 NDI 프리폴리머(A)에 저융점 디이소시아네이트를 상기 폴리올 100wt%에 대하여 2.5 내지 3.5wt% 첨가한 후 5 내지 10분 교반하여 프리폴리머의 NCO 함량을 5.0 내지 5.5%로 증가시킨 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계; 및
상기 NDI 프리폴리머(B)를 80 내지 90℃로 30분 이내에 냉각한 후 상온으로 자연 냉각하는 단계를 포함하는 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 디애시드와 디올 단량체의 축합반응에 의해 생성되는 폴리에스터 폴리올, 디올 단량체를 개시제로 하는 폴리카프로락톤의 개환중합에 의한 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 저융점 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI) 또는 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)인 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 NDI 프리폴리머(B)를 합성하는 단계는 시트릭산 또는 말레인산을 포함하는 안정제, 카보디이미드를 포함하는 가수분해 방지제, 2,6-디부틸-4-메틸페놀을 포함하는 UV 안정제 및 캐스터유를 포함하는 내부 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머 제조방법.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 상온 저장안정성 NDI 프리폴리머를 상기 프리폴리머에 사용한 폴리올 100wt%에 대하여 폴리올 11.0 내지 12.5 wt%, 물 1.0 내지 3.0wt%, 계면활성제 0.10 내지 0.30wt%, 촉매 0.01 내지 0.03wt%를 포함하는 발포조제액과 혼합하여 밀폐형 금형에서 성형하는 것을 특징으로 하는 영구압축줄음율이 5 이하인 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제품의 제조방법.
제 6항의 방법에 의해 제조된 영구압축줄음율이 5 이하인 NDI 폴리우레탄 마이크로셀루라 폼 제품.
제 7항에 있어서, 상기 마이크로셀루라 폼 제품은 자동차용 범퍼 라버, 베어링 및 마운트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로셀루라 폼 제품.