EA001624B1 - Способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром - Google Patents

Способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром Download PDF

Info

Publication number
EA001624B1
EA001624B1 EA199800967A EA199800967A EA001624B1 EA 001624 B1 EA001624 B1 EA 001624B1 EA 199800967 A EA199800967 A EA 199800967A EA 199800967 A EA199800967 A EA 199800967A EA 001624 B1 EA001624 B1 EA 001624B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
polyoxypropylene
molecular weight
polyisocyanates
Prior art date
Application number
EA199800967A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800967A1 (ru
Inventor
Отто Фолкерт
Клаус Питтрих
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7793642&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA001624(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA199800967A1 publication Critical patent/EA199800967A1/ru
Publication of EA001624B1 publication Critical patent/EA001624B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Описывается способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром взаимодействием а) модифицированных органических полиизоцианатов с б) как минимум одним, соединением, содержащим не менее двух реакционных атомов водорода и, при необходимости, с в) средством удлинения цепи в присутствии г) пенообразователей, д) катализаторов и, при необходимости, е) обычных вспомогательных средств и/или добавочных веществ в закрытом формовочном устройстве под давлением, который заключается в том, что в качестве модифицированного органического полиизоцианата используют, как минимум, один продукт взаимодействия чистого МДИ, с как минимум, одним полиэфирным спиртом (полиоксиалкиленполиолом), который имеет NCO-содержание <15 вес.%, а в качестве средств удлинения цепи в) используют диолы с молекулярным весом <400, причем при реакции превращения весовое соотношение компонентов а:(б+в+г+д+е) больше 1 и в качестве пенообразователя г) используют воду.

Description

Эластичные полиуретановые формованные изделия с плотной поверхностью и ячеистым ядром, так называемые полиуретановые мягкоинтегральные пенные материалы, известны давно и имеют различные применения. Типичные области применения - это эластичные детали в автомобильной промышленности, например подлокотники, обрамление рулевого колеса и спойлеры, или подошвы для обуви.
От подошв для обуви, прежде всего, требуются очень высокие механические характеристики, высокая эластичность и низкая истираемость. Производство полиуретановых подошв для обуви осуществляют обычно следующим способом. В смешивающей машине составные части полиуретановой системы полиольный компонент, обычно обозначаемый как А-компонент, и изоцианатный компонент, обычно обозначаемый как Б-компонент, перемешивают, и смесь заливают в металлическое формовочное устройство. Там происходит вспенивание с интегральным распределением плотности в пенном материале.
А-компонент, также называемый полиольным компонентом, в большинстве случаев состоит из одного или нескольких высокомолекулярных полиолов, обычно полиэфир и/или сложный полиэфирполиолов, одного или нескольких низкомолекулярных Н-функциональных удлинителей цепи, вспенивателей, катализаторов, стабилизаторов пены и других вспомогательных средств для образования пены.
В качестве изоцианатного компонента используют чаще всего 4,4'-диизоцианатодифенилметан, называемый также чистый МДИ.
Так как чистый МДИ при комнатной температуре является твердым и в связи с этим является трудно перерабатываемым, то его обычно переводят в жидкое состояние с помощью модификации. Так, например, чистый МДИ можно модифицировать через частичное образование карбодиимидных, соответственно уретониминовых структур. Однако эта модификация может быть применена при производстве подошв для обуви в ограниченной мере, так как при этом повышается функциональность Б-компонента, что приводит к ухудшению механических свойств пенных материалов. Применение более высокофункциональных МДИ-гомологов, так называемых неочищенных МДИ, приводит к заметному повышению плотности сшивки и таким образом к падению механических характеристик, т. е. эта модификация не играет практически никакой роли в производстве подошв для обуви.
Обычный путь для перевода МДИ в жидкое состояние - это получение преполимеров в результате взаимодействия чистого МДИ с полиолами. Типичными полиолами для этого являются дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, а также высокомолекулярные полиолы, которые используются в А-компоненте.
Для получения преполимеров чистый МДИ подвергают взаимодействию с таким количеством полиола, в особенности диола, чтобы преполимер имел NCO-содержание от 18 до 23 вес.%.
Из уровня техники известен ряд способов для получения преполимеров. Так, в заявке ЕРА-013487 описаны модифицированные уретанимином МДИ-преполимеры. Содержание NCO в преполимерах составляет около 18 вес.%. В заявке ЕР-А-235888 описаны микроячеистые эластомеры на основе сложных полиэфирполиолов, которые содержат алканоламины. В качестве изоцианатного компонента служат преполимеры из МДИ и сложных полиэфирных спиртов, содержащих амин, с содержанием NCO около 18 вес.%. В заявке ЕР-А-451559 МДИ, модифицированный уретанимидом и карбодиимидом, при взаимодействии с полиэфирполиолами образуют ячеистые полиуретановые интегральные пенные материалы. В заявке ЕР-А582385 описан преполимер с концевыми МСОгруппами из МДИ и полиэфирполиолов с содержанием NCO от 17 до 21 вес.%, который можно превратить в микроячеистый эластомер. В заявке ДЕ-А-1618380 описанны жидкие при комнатной температуре преполимеры с концевыми NСО-группами из МДИ и разветвленных алифатических дигидроксисоединений с молекулярными весами до 700. Содержание NCO в этих преполимерах составляет от 15 до 25 вес.%. В заявке WO 91/17197 описано получение микроячеистых полиуретановых эластомеров, которые используют, например, для изготовления подошв для обуви. В качестве изоцианатного компонента здесь используют преполимеры на основе МДИ и политетраметиленгликоля с содержанием NCO от 14 до 28 вес.%. Однако стабильность при хранении такого рода преполимеров на основе политетраметиленгликоля неудовлетворительна. В заявке WO 92/22595 описаны преполимеры на основе МДИ и смеси полиолов, которая состоит из одного разветвленного диола или триола и как минимум одного полиоксиалкиленполиола с функциональностью от 2 до 4. Содержание NCO в преполимере составляет от 15 до 19 вес.%.
Существенный недостаток способов известного уровня техники заключается в том, что при применении воды в качестве вспенивающего средства невозможно получить подошвы с плотностью меньше 400 г/л, так как в противном случае изделия испытывают усадку. Кроме того, эластичность такого рода вспененных материалов недостаточна. Так, эластичность по отскоку такого рода пластин составляет только от 20 до 25%, что недостаточно для применения в качестве подошв для обуви.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения полиуретановых мягких интегральных вспененных материалов, при котором вода используется в качестве вспе3 нивателя и получаются высокоэластичные формованные изделия, которые даже при плотности менее 400 г/л не испытывают усадки.
Поставленная задача достигается за счет того, что в качестве изоцианатного компонента при изготовлении мягких интегральных вспененных материалов используют преполимер из чистого МДИ и, как минимум, один полиоксипропилен и/или полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиол с NCO-содержанием <15 вес.%, предпочтительно <13 вес.%, а соотношение в смеси полиольного компонента по отношению к изоцианатному компоненту при вспенивании составляет >1.
В соответствии с этим, объектом изобретения является способ получения высокоэластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром в результате взаимодействия а) модифицированных органических полиизоционатов с, б) как минимум, одним соединением с, как минимум, двумя реакционными атомами водорода и с молекулярным весом от 1000 до 8000, в) с удлинителями цепи в присутствии г) пенообразователей, д) катализаторов и, при необходимости, е) обычных вспомогательных средств и/или добавочных веществ, осуществляемого в закрытом формовочном устройстве под давлением, который отличается тем, что в качестве модифицированного органического полиизоцианата а) используют продукт взаимодействия 4,4'диизоцианатодифенилметана с минимум одним полиоксипропилен и/или полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолом с содержанием NCO <15 вес.%, особенно <13 вес.%, а весовое отношение компонента а) к сумме компонентов (б+в+г+д+е) больше 1, в качестве удлинителей цепи в) диолы с молекулярным весом <400 и в качестве пенообразователя г) используют воду.
Под высокой эластичностью следует понимать, что эластичность по отскоку согласно DIN 53512 составляет, как минимум, 35%.
Полиоксипропилен- и полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые используются для получения модифицированных органических полиизоцианатов, являются предпочтительно от 2 до 3 функциональными. Их получение осуществляют в большинстве случаев в результате общеизвестного основнокаталитического присоединения самого пропиленоксида или в смеси с этиленоксидом к Н-функциональным, особенно к ОН-функциональным, веществам-инициаторам. В качестве веществинициаторов служат, например, вода, этиленгликоль или пропиленгликоль, соответственно глицерин или триметилолпропан.
При использовании смесей этиленоксида/пропиленоксида этиленоксид берут предпочтительно в количестве от 10 до 50 % от общего количества алкиленоксидов. Встройка алкиленоксидов при этом может происходить в виде блоков или как статистическая смесь. Особенно предпочтительна встройка этиленоксида в виде конечного блока (ЕО-сар), для того чтобы увеличить содержание более реакционных первичных ОН-концевых групп.
Полиэфирполиолы, введенные для получения модифицированных органических полиизоцианатов, обладают функциональностью от 2 до 3 и имеют молекулярные веса от 1000 до 8000, предпочтительно от 2000 до 6000. Предпочтительно используют диолы, базирующиеся на полиоксипропилене с приблизительно 20 вес.% полиоксиэтиленовых групп в конце цепи, так что > 80% ОН-групп являются первичными ОНгруппами. Молекулярный вес этих диолов составляет предпочтительно от 2000 до 4500.
Преполимеры, находящие применение в соответствии с изобретением, получают известным способом при взаимодействии чистого МДИ с полиолами при температурах около 80°С. Для того чтобы исключить побочные реакции под воздействием кислорода воздуха, реакционный сосуд следует продувать инертным газом, предпочтительно азотом. Соотношение полиол:полиизоцианат выбирают таким, чтобы содержание NCO в преполимере составляло <15 вес.%, предпочтительно <13 вес.%.
Применяемый чистый МДИ может содержать в небольших количествах до 5 вес. % полиизоцианаты, модифицированные аллофенатом или уретонимином. Могут быть введены и небольшие количества полифениленполиметиленполиизоцианата (неочищенный МДИ). Но общее количество этих высокофункциональных полиизоцианатов не должно превышать 5 вес.% используемого изоцианата во избежание нежелательной сшивки и следовательно ухудшения механических свойств, получаемых в результате пенных материалов.
Для определенных случаев применения имеет смысл использования смеси чистого МДИ и других ароматических диизоцианатов, например, 2,4- или 2,4'-диизоцианатодифенилметана. Доля этих диизоцианатов не должна, однако, превышать 10 вес.%.
Среди высокомолекулярных соединений б) с, как минимум, двумя Н-атомами, реакционными по отношению к изоцианатным группам, предпочтительными являются полиэфирполиолы. Их получают известным способом, например анионной полимеризацией с гидроокисями или алкоголятами щелочных металлов в качестве катализаторов и при добавлении, как минимум, одного вида молекул-инициаторов, которые содержат от 2 до 3 реакционных атомов водорода в связанном виде, или при катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы или эфират трехфтористого бора с одним или несколькими алкиленоксидами с числом атомов углерода в алкиленовом радикале от 2 до 4. Подходящими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2-, соответственно, 2,35 бутиленоксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды используют по отдельности, чередуя один за другим или в виде смесей. Предпочтительно используют смеси 1,2-пропиленоксида и этиленоксида, причем этиленоксид вводят в количествах от 10 до 50% в виде конечного блока этиленоксида (ЕОсар), так что возникающие полиолы обнаруживают более 70% первичных ОН-концевых групп.
В качестве молекул-инициаторов имеются в виду вода и двух- и трехатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропандиол-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, глицерин, триметилолпропан и т.д.
Полиэфирполиолы, предпочтительно полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолы, обладают, таким образом, функциональностью от 2 до 3 и молекулярными весами от 1000 до 8000, предпочтительно от 2000 до 6000.
В качестве полиэфиролов подходят, кроме того, полиэфирполиолы, модифицированные полимером, предпочтительно привитые полиэфирполиолы, особенно на основе стирола и/или акрилонитрила. Их получают при полимеризации в момент введения (in situ) акрилонитрила, стирола или предпочтительнее смесей стирола и акрилонитрила, например, в весовом соотношении от 90:10 до 10:90, предпочтительнее от 70:30 до 30:70, в вышеназванные полиэфирполиолы целесообразным способом, аналогично данным немецких патентов №№ 1111394, 1222669 (US №№ 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB № 1040452) и 1152537 (GB № 987618). В качестве полиэфирполиолов подходят также полиэфирные дисперсии, которые в качестве дисперсной фазы обычно содержат, например, полимочевины, полигидразиды, полиуретаны, связанносодержащие третичные аминогруппы и/или меламин в количествах от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 2 до 25 вес.%, которые описаны, например, в ЕР-В-11752 (US 4304708), US-A-4374209 и DE-A-3231497.
Кроме этого, подходят сложные полиэфирполиолы. Их получают, например, из органических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно из алифатических дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 6, многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6. В качестве дикарбоновых кислот используют, например, янтарную, глутаровую, адипиновую, пробковую, ацелаиновую, себациновую, декандикарбоновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, изофталевую и терефталевую кислоты. Дикарбоновые кислоты используют как по отдельности, так и в виде смесей между собой. Вместо свободных дикарбоновых кислот можно использовать соответствующие производные дикарбоновых кислот, как, например, эфир дикарбоновой кислоты со спиртами с числом атомов углерода от 1 до 4, или ангидриды дикарбоновых кислот. Предпочтительно используют смеси дикарбоновых кислот: янтарной, глутаровой и адипиновой в количественном соотношении от 20 до 35 - от 35 до 50 - от 20 до 32 вес. долей и, в особенности, адипиновую кислоту. Примерами двух- и многоатомных спиртов, особенно диолов, являются: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-, соответственно, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительно используют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1 ,6-гександиол. Кроме того, используют сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, из е-капролактона или из гидроксикарбоновых кислот, например, из w-гидроксикапроновой кислоты.
Для получения сложных полиэфирполиолов в поликонденсацию вовлекают органические кислоты, например, ароматические, или предпочтительнее алифатические поликарбоновые кислоты, и/или их производные и многоатомные спирты в отсутствии катализаторов, или предпочтительнее в присутствии катализаторов этерификации в атмосфере инертного газа, например, азота, окиси углерода, гелия, аргона, в том числе и в расплаве при температуре от 150 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С, при необходимости при пониженном давлении до достижения заданного кислотного числа, которое должно быть меньше 10, предпочтительно меньше 2. При одном из предпочтительных способов поликонденсации этерификация смеси происходит при вышеназванных температурах до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30 при нормальном давлении, а затем под давлением меньше 500 миллибар, предпочтительно от 50 до 150 миллибар. Катализаторами этирификации являются железные, кадмиевые, кобальтовые, свинцовые, цинковые, мышьяковые, магниевые, титановые и оловянные катализаторы в виде металлов, окисей и солей металлов. Однако поликонденсация происходит и в жидкой фазе, в присутствии разбавителей и/или азеотропных средств, например, бензола, толуола, ксилола или хлорбензола для отгонки конденсационной воды. Сложные полиэфирполиолы получают поликонденсацией органических поликарбоновых кислот и/или их производных и многоатомных спиртов предпочтительно в молярных соотношениях от 1:1 до 1:1,8, предпочтительно от 1:1,05 до 1:1,2.
Полученные сложные полиэфирполиолы имеют предпочтительно функциональность от 2 до 4, особенно от 2 до 3, и молекулярный вес от 480 до 3000, предпочтительно от 1000 до 3000.
В качестве низкомолекулярных удлинителей цепи в) используют диолы с молекулярными весами < 400, предпочтительно от 60 до 150.
Примерами их являются этиленгликоль, бутандиол-1,4 и диэтиленгликоль. Удлинители цепи используют при этом как по отдельности, так и в виде смеси. Их количество составляет от 4 до 30, предпочтительно от 5 до 15 вес.% в пересчете на вес компонентов б) и в).
В качестве пенообразователя г) предпочтительно используют воду. Для лучшей перерабатываемости возможна добавка небольших количеств сопенообразователя. Сюда относятся обычные легколетучие вещества как н-пентан, циклопентан или тетрафторэтан и другие.
В качестве катализаторов д) для получения интегральных вспененных материалов используют в особенности такие соединения, которые сильно ускоряют реакцию соединений, содержащих гидроксильную группу в компонентах б) и в) с полиизоцианатами а).
Имеются в виду, например, такие соединения олова (II), как диацетат олова или диоктоат олова, или соли диалкилолова (IV), такие как дибутилоловодилаурат и тому подобные. Соединения с металлом обычно вводят в комбинации с сильно основными аминами. Можно назвать, например, триэтиламин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилдиаминоэтиловый эфир, 1,2-диметилимидазол или предпочтительно триэтилендиамин (Эавсо).
В реакционную смесь для получения формованных изделий при необходимости вводят еще вспомогательные средства и/или добавочные вещества е). Среди них можно назвать, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы ячеек, наружные и внутренние разделительные средства, наполнители, красящие вещества, пигменты, огнезащитные средства, средства защиты от гидролиза, средства с противогрибковым и противобактериальным действием.
Дополнительные сведения об использованных исходных веществах можно найти в справочнике по полимерам Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Gunter Oertel, Carl-HanserVerlag, Munchen, 3.Auflage, 1993.
Для получения формованных изделий органические полиизоцианаты а), высокомолекулярные соединения с, как минимум, двумя реакционными атомами водорода б), при необходимости удлинители цепи в) вводят в реакцию в таких количествах, чтобы эквивалентное соотношение NCO-групп полиизоцианата а) к сумме реакционных атомов водорода компонент б) и при необходимости в) составляло от 1:0,8 до 1:1,25; предпочтительно от 1:0,9 до 1:1,15.
В связи с низким содержанием NCO у модифицированных органических полиизоцианатов весовое соотношение компонента а) к сумме компонентов от б) до е) больше 1.
Формованные изделия получают одностадийным способом с помощью техники низкого и высокого давления в закрытых, при необходимости нагреваемых формовочных устройствах. Формовочные устройства обычно изготовляют из металла, например, алюминия или стали. Эти способы производства описаны, например, Piechota, Rohr в книге Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, Munchen, Wien, 1975 или в справочнике Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 2.Auflage, 1983, с. 333ff.
Исходные компоненты перемешивают при температуре от 15 до 90°С, предпочтительно от 20 до 35°С, и при необходимости при повышенном давлении вводят в закрытое формовочное устройство. Перемешивание проводят механически с помощью мешалки, или перемешивающего шнека, или под высоким давлением при противоточном инжекционном способе. Необходимая температура формовочного устройства составляет от 20 до 90°С, предпочтительно от 30 до 60°С.
Количество реакционной смеси, вводимой в формовочное устройство, задают таким образом, чтобы полученная формованная деталь из интегральных вспененных материалов имела плотность от 80 до 700 г/л, особенно от 120 до 600 г/л. Степень сжатия для получения формованных изделий с уплотненной поверхностной зоной и ячеистым ядром лежит в интервале от 1,1 до 8,5, предпочтительно от 2 до 7.
Интегральные вспененные материалы, полученные по способу, согласно изобретению, проявляют по сравнению с материалами, полученными ранее известными способами, отчетливо улучшенную эластичность. Так, удалось повысить эластичность по отскоку до величины в 50%, что не привело к ухудшению других механических характеристик. Неожиданно и при плотностях менее 300 г/л не обнаружилось усадки, так что таким путем можно в первую очередь решить без проблем производство такого рода формованных деталей для применения их в подошвах для обуви.
Преполимеры, использованные согласно изобретению, стабильны при хранении при комнатной температуре в течение многих недель, хотя, исходя из низкого содержания NCO, можно было ожидать усиленной склонности к кристаллизации.
Примеры
Пример 1. а) Получение преполимера.
вес.ч. 4,4'-диизоцианатодифенилметана (чистый МДИ) и 2 вес.ч. модифицированного уретанимином чистого МДИ (Lupranat (В) ММ 103 BASF AG) расплавляли в трехгорлой колбе в атмосфере азота и при 80°С подвергали реакции при перемешивании с 58 вес.ч. полиоксипропилен (80 вес.%), полиоксиэтилен (20 вес.%) гликолей с гидроксильным числом 27 мг КОН/г при использовании пропандиола-1,2 в качестве молекулы-инициатора. Смесь для полного протекания реакции взаимодействия выдерживали при 80°С в течение 1 ч, а затем охлаждали. В результате получили почти бесцветную жидкость с содержанием NCO 12,5% и вязкостью (при 25°С) 1,000 мПа-с. Жидкость была стабильна при хранении при комнатной температуре в течение многих недель.
б) Получение интегрального вспененного материала.
А-компонент состоял из 78 вес. ч. полиоксипропилен (80 вес.%)-полиоксиэтилен (20 вес.%)-гликоля с гидроксильным числом 27 мг КОН/г, полученного при использовании глицерина в качестве молекулы-инициатора, 20 вес.ч. бутандиола-1,4, 0,6 вес.ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,3 вес.ч. стабилизатора пены на основе силикона, (DC 193 фирмы Dow Corning) 1,0 вес.ч. воды.
Б-компонент - это преполимер из примера 1а.
100 вес.ч. А-компонета и 183 вес.ч. Бкомпонента при 23 °С интенсивно перемешивают, и смесь заливают в нагретое до 50°С формовочное устройство плоской формы из алюминия с размерами 20х20х1см в таком количестве, чтобы после вспенивания и выдерживании до затвердевания в закрытом формовочном устройстве получилась пластина из интегрального пенного материала с общей плотностью 550 г/л.
Пример 2. а) Получение преполимера.
вес.ч. чистого МДИ и 2 вес.ч. модифицированного уретанимином чистого МДИ (Lupranat (R) MM 103) были подвергнуты реакции, как описано в примере 1а, с 55 вес. ч. полиоксипропилена с гидроксильным числом 56 мг КОН/г и при использовании пропандиола-1,2 в качестве молекулы-инициатора. В результате получена почти бесцветная жидкость с содержанием NCO 12,4% и вязкостью (при 25°С) в 1380 мПа-с. Жидкость стабильна при хранении.
б) Получение интегрального вспененного материала.
А-компонент состоял из 81,6 вес.ч. полиоксипропилен (80 вес.%)-полиоксиэтилен (20 вес.%)-гликоля с гидроксильным числом 27 мг КОН/г, полученного при применении глицерина в качестве молекулы-инициатора, 15,9 вес. ч. бутандиола-1,4, 1,2 вес. ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,3 вес.ч. стабилизатора пены на силиконовой основе (DC 193 фирмы Dow Corning), 0,9 вес.ч. воды.
Б-компонент - это преполимер из примера 2а.
100 вес.ч. компонента А и 161 вес.ч. компоненты Б были переработаны в пластину из интегрального вспененного материала с плотностью 550 г/л как описано в примере 1.
Пример 3 (пример для сравнения). а) Получение преполимера.
вес.ч. чистого МДИ и 2 вес.ч. модифицированного уретанимином чистого МДИ (Lupranat (R) MM 103 BASF AG) расплавляли в трехгорлой колбе в атмосфере азота и вводили в реакцию при 80°С и постоянном перемешивании с 7 вес.ч. дипропиленгликоля и 15 вес.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 112 мг КОН/г, полученного при применении пропандиола-1,2 в качестве молекулы-инициатора. Смесь выдерживали для полного прохождения реакции взаимодействия в течение 1 ч при 80°С, а затем охлаждали. В результате получена почти бесцветная жидкость с содержанием NCO 20,6% и вязкостью (при 25°С)
1,050 мПа-с. Жидкость при комнатной температуре обладает стабильностью при хранении.
б) Получение интегрального вспененного материала.
А-компонент состоял из 88,3 вес.ч. полиоксипропилен (80 вес.%)-полиоксиэтилен (20 вес.%)-гликоля с гидроксильным числом 27, полученного при использовании пропандиола1,2 в качестве стартовой молекулы-инициатора, 10,3 вес.ч. бутандиола-1,4, 0,75 вес.ч. триэтилендиамина, 0,02 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,3 вес.ч. стабилизатора пены на основе силикона (DC 193 фирмы Dow Corning), 0,47 вес.ч. воды.
Б-компонент - это преполимер из примера 3а 100 вес.ч. А-компонента и 64 вес.ч. Бкомпонента интенсивно перемешивали при 23°С и реакционную смесь вводили в нагретое до 50°С формовочное устройство плоской формы из алюминия с размерами 20х20х1см в таком количестве, чтобы после вспенивания и выдерживания до затвердевания в закрытом формовочном устройстве получилась пластина из интегрального вспененного материала с общей плотностью 550 г/л.
В табл. 1 и 2 обобщены для сравнения свойства преполимеров и интегральных вспененных материалов, полученных из них. Механические характеристики пластин из пенных материалов, такие как предел прочности при растяжении, относительное удлинение, прочность разрыва по надрыву, а также твердость по Шору были почти одинаковы.
Для определения усадки были изготовлены по две пластины из интегральных вспененных материалов с плотностью 300 г/л, соответственно 400 г/л.
Таблица 1
Преполимеры
Содержание NCO, вес.% Вязкость, мПа-с Стабильность при хранении (при комнатной температуре)
Пример 1 12,5 1,000
Пример 2 12,4 1,380
Пример 3 (сравнение) 20,6 1,050 +
+ стабильно при хранении
Таблица 2
Интегральные вспененные материалы
Весовое соотношение А:Б Эластичность при отскоке*, % Усадка (плотность <400 г/л)
Пример 1 100:183 51 нет
Пример 2 100:161 50 нет
Пример 3 (сравнение) 100: 61 27 есть
*DIN 53512
Примеры 4 - 9 (интегральные вспененные материалы малой плотности).
а) Получение преполимера.
вес.ч. чистого МДИ и 2 вес.ч. модифицированного уретанимином чистого МДИ (Lupranat MM 103 фирмы BASF AG) были введены в реакцию, как описано в примере 1а, с 41 вес.ч. полиок11 сипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)гликолями с гидроксильным числом 27 мг КОН/г и при использовании пропандиола-1,2 в качестве молекулы-инициатора. Проведено превращение.
В результате получена почти бесцветная жидкость с содержанием NCO 12,8 % и вязкостью 1,018 мПа-с при 25°С.
б) Получение интегральных вспененных материалов.
А-компонент состоял из 77 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)полиола с гидроксильным числом 27 мг КОН/г, полученного с глицерином в качестве инициатора, 20 вес.ч. бутандиола-1,4, 1 вес.ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,3 вес.ч. стабилизатора пены на силиконовой основе (DC 193 фирмы Dow Corning), вес.ч. воды в соответствии с табл. 3.
А-компонент и преполимер смешивали в весовом соотношении 53:100 и при отверждении в закрытом алюминиевом формовочном устройстве преобразовывали в интегральные вспененные материалы. Общую плотность интегральных вспененных материалов регулировали количеством реакционной смеси, вводимой в формовочное устройство. Измеренные механические характеристики пластин из интегрального вспененного материала приведены в табл. 3.
Таблица 3
Пример 4 5 6 7 8 9
Вода (вес.ч. в пересчете на А-компонент) 1,6 1,6 1,6 1,6 2,0 2,0
Плотность формованного 50 45 40 35 30 25
из делия, г/л 0 0 0 0 0 0
Предел прочности на разрыв, Н/мм2 2,7 2,7 2,3 2,0 1,6 1,3
Разрывное растяжение, % 38 40 36 36 32 32
1 6 9 1 3 0
Твердость (по Шору А) 5 4 4 3 3 2
2 9 5 8 1 3
Эластичность по отско- 4 4 4 4 4 3
ку, % 6 6 7 6 1 6
Пример 10 (сравнение).
Реакцию осуществляли в соответствии с описанным в примере 3 опытом для сравнения, причем количество воды было повышено до 0,6 вес.ч./100 вес.ч. компонента А. В результате был получен вспененный материал со свободной плотностью пены 170 г/л, который, однако, имел высокую усадку. Формованные изделия с малой плотностью для определения механических характеристик не удалось получить, так как детали с плотностью ниже 450 г/л претерпевали усадку.
Пример 11.
а) Получение преполимера из полипропиленгликоля.
Реакцию осуществляли взаимодействием, как описано в примере 1, 45 вес.ч. чистого МДИ и 55 вес.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 56 мг КОН/г.
В результате получена почти бесцветная жидкость с содержанием NCO 12,6 % и вязкостью 1,148 мПа-с при 25°С.
б) Получение интегрального вспененного материала.
А-компонент состоял из 74 вес.ч. триола, как описано в примере 1, 23 вес.ч. бутандиола1,4, 1,5 вес.ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,35 вес.ч. стабилизатора пены (DC 193), 1,2 вес.ч. воды.
А-компонент и преполимеры смешивали в весовом соотношении 47:100 и вспенивали, как описано в примере 1.
Характеристики полученных интегральных вспененных материалов приведены в табл. 4.
Пример 12.
а) Получение преполимера.
Преполимер получали при взаимодействии
43,5 вес.ч. чистого МДИ, 2,0 вес.ч. модифицированного уретонимином чистого МДИ (Lupranat, MM 103), 54,5 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)-полиола с ОНчислом 56 и пропандиолом-1,2 в качестве инициатора. В результате получена почти бесцветная жидкость с содержанием NCO 12,9 % и вязкостью 1,040 мПа-с.
б) Получение интегрального вспененного материала.
А-компонент состоял из 77,5 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)полиола с ОН-числом 27, полученного с помощью глицерина в качестве инициатора, 20 вес.ч. бутандиола-1,4, 1,0 вес.ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,35 вес. долей стабилизатора пены (DC 193), 1,0 вес.ч. воды.
А-компонент смешивали с преполимерами в весовом соотношении 55:100 и проводили реакцию превращения. Характеристики интегрального вспененного материала приведены в табл. 4.
Пример 13 (интегральный вспененный материал с политетрагидрофураном в качестве полиольного компонента).
А-компонент состоял из 37,6 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)полиола с ОН-числом 27, полученного с помощью глицерина в качестве инициатора, 40,0 вес.ч. политетрагидрофурана с ОН-числом 56 мг КОН/г, 20,0 вес.ч. бутандиола-1,4, 1,0 вес.ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,35 вес.ч. стабилизатора пены (DC 193), 1,0 вес.ч. воды. Б-компонент - это преполимеры из примера 1.
А- и Б-компоненты смешивали в соотношении 53:100 и осуществляли взаимодействие. Характеристики полученного интегрального вспененного материала приведены в табл. 4.
Пример 14 (получение интегрального вспененного материала с привитыми полиолами).
А-компонент состоял из 42,0 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)полиола с ОН числом 27, полученного с помощью глицерина в качестве стартовой молекулы, 42,0 вес.ч. вышеназванного полиэфиртриола, который содержит 30 вес.% стирол-акрилонитрил (1:1) в виде прививки, ОН-число привитого полиола составляет 25 мг КОН/г, 13,5 вес.ч. бутандиола-1,4, 1,0 вес.ч. триэтилендиамина, 0,1 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,35 вес.ч. стабилизатора пены (DC 193), 1,0 вес.ч. воды.
Б-компонент представлял собой продукт реакции взаимодействия 45 вес.ч. чистого МДИ и 55 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)-гликоля с ОН-числом 27, полученного с пропандиолом-1,2 в качестве инициатора. ЫСО-содержание преполимера составляло 13,9%, а вязкость 950 мПа-с. А- и Б-компоненты в соотношении 77:100 подвергали взаимодействию. Механические свойства полученных интегральных вспененных материалов приведены в табл. 4.
Пример 15 (сравнение).
А-компонент состоял из 69,0 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)полиола с ОН-числом 27 и пропандиолом-1,2 в качестве инициатора, 19,0 вес.ч. полиоксипропилен (80%)-полиоксиэтилен (20%)-полиола с ОН-числом 27 и с глицерином в качестве инициатора, 10,5 вес.ч. бутандиола-1,4, 0,75 вес.ч. триэтилендиамина, 0,02 вес.ч. дибутилоловодилаурата, 0,50 вес.ч. воды.
Б-компонент - это преполимер из примера 3 (пример для сравнения) А- и Б-компоненты смешивали в соотношении 100:67 и получали формованные изделия с плотностью 550 г/л. Механические свойства полученного интегрального вспененного материала приведены в табл. 4.
Таблица 4
1 1 1 1 1
Пример 1 2 3 4 5
Плотность формованного 55 55 55 55 55
изделия, г/л 0 0 0 0 0
Предел прочности при разрыве, Н/мм2 5,1 5,8 4,5 5,0 4,6
Удлинение при разрыве, % 44 42 43 41 41
7 5 7 6 9
Твердость (по Шору А) 6 6 6 5 6
0 2 1 7 2
Эластичность по отскоку, % 4 4 5 4 2
6 3 4 5 9
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (5)

1 . Способ получения высокоэластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром взаимодействием
а) модифицированных органических полиизоцианатов с
б) как минимум одним, веществом, имеющим не менее двух реакционных атомов водорода и с молекулярным весом от 1000 до 8000,
в) со средствами удлинения цепи в присутствии
г) пенообразователей,
д) катализаторов и, при необходимости,
е) обычных вспомогательных средств и/или веществ-добавок, осуществляемым в закрытом формовочном устройстве под давлением, отличающийся тем, что в качестве модифицированного органического полиизоцианата а) вводят, как минимум, один продукт взаимодействия 4,4'-диизоцианатодифенилметана с, как минимум, одним полиоксипропилен- и/или полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолом, который имеет содержание NCO <15 вес.%, а в качестве средств удлинения цепи в) используют диолы с молекулярным весом <400, причем при реакции превращения весовое соотношение компонентов
а):(б+в+г+д+е) больше 1, и в качестве пенообразователя г) используют воду.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный органический полиизоцианат имеет содержание NCO <13 вес.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированные органические полиизоцианаты являются продуктами взаимодействия 4,4'диизоцианато-дифенилметана и, как минимум, одного полиоксипропилендиола, и/или -триола, и/или полиоксипропилен-полиоксиэтилендиола, и/или -триола.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфирполиолы, используемые для получения модифицированных полиизоцианатов а), имеют молекулярный вес от 1000 до 8000.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфирполиолы, используемые для получения модифицированных полиизоцианатов, имеют молекулярный вес от 2000 до 6000.
EA199800967A 1996-05-08 1997-04-24 Способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром EA001624B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19618392A DE19618392A1 (de) 1996-05-08 1996-05-08 Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern
PCT/EP1997/002101 WO1997042244A1 (de) 1996-05-08 1997-04-24 Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-formkörpern mit kompakter oberfläche und zelligem kern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800967A1 EA199800967A1 (ru) 1999-06-24
EA001624B1 true EA001624B1 (ru) 2001-06-25

Family

ID=7793642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800967A EA001624B1 (ru) 1996-05-08 1997-04-24 Способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6331577B1 (ru)
EP (1) EP0897402B1 (ru)
JP (1) JP2000509423A (ru)
KR (1) KR20000010859A (ru)
CN (1) CN1104452C (ru)
AT (1) ATE200086T1 (ru)
AU (1) AU2770197A (ru)
BG (1) BG63506B1 (ru)
BR (1) BR9708926A (ru)
CA (1) CA2253903A1 (ru)
CZ (1) CZ359298A3 (ru)
DE (2) DE19618392A1 (ru)
EA (1) EA001624B1 (ru)
ID (1) ID17935A (ru)
PL (1) PL329731A1 (ru)
PT (1) PT897402E (ru)
TR (1) TR199802150T2 (ru)
TW (1) TW363992B (ru)
WO (1) WO1997042244A1 (ru)
ZA (1) ZA973922B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139685B2 (en) 2009-07-01 2015-09-22 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of a polyurethane polymer with secondary hydroxyl end groups comprising polyester polyols

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1042384B2 (en) * 1997-12-26 2005-08-10 Kao Corporation Polyurethane foam for shoe soles
IL140429A (en) * 2000-12-20 2007-06-03 Orycle Applic Ltd Polyurethane preparations are useful as energy absorbers and a method for their preparation
DE10126651A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2493024A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyester polyols
US20060069175A1 (en) * 2003-07-15 2006-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic polyester polyols
US20060006567A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Rocky Shih Method for manufacturing an anti-microbial shoe pad
JP5129430B2 (ja) * 2004-12-17 2013-01-30 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
US20070185223A1 (en) * 2005-02-18 2007-08-09 Basf Aktiengesellschaft Tin and transition metal free polyurethane foams
CN101096408B (zh) * 2006-06-26 2012-06-13 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 耐黄变型透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法
KR101283414B1 (ko) 2006-08-11 2013-07-08 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 정전기 분산 성능을 갖는 고분자 수지 및 이를 포함하는고분자 수지 혼합물
US8003205B2 (en) * 2006-09-14 2011-08-23 Bayer Materialscience Llc Spray-applied polyurethaneurea composites based on polyisocyanate prepolymers containing soft-segments
US20100092726A1 (en) * 2006-12-22 2010-04-15 Basf Se Composite material, particularly synthetic leather
EP2109637B1 (de) 2007-01-16 2018-07-25 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
US8642670B2 (en) * 2008-03-14 2014-02-04 Basf Se Coarse-cell polyurethane elastomers
CN102015812B (zh) * 2008-04-25 2013-03-20 东洋高分子股份有限公司 聚氨酯发泡体和抛光垫
EP2236538A1 (de) 2009-03-27 2010-10-06 Basf Se Polyurethanhybridmaterialien
MX2012000798A (es) * 2009-07-20 2012-02-28 Basf Se Metodo para producir materiales de espuma flexible viscoelastica de poliuretano.
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US20110086932A1 (en) * 2009-08-14 2011-04-14 Boral Material Technologies Inc. Polyurethanes derived from lesquerella oil
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
US9023908B2 (en) * 2010-05-27 2015-05-05 Basf Se Oil-absorbent polyurethane sponges with good mechanical properties
CN103228701B (zh) * 2010-09-29 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 高官能度芳族聚酯、包含它们的多元醇共混物和源自它们的所得产品
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
CN102352013B (zh) * 2011-07-21 2012-11-21 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 泡沫玩具用环保型聚氨酯组合料及其制备方法
WO2013052732A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Boral Industries Inc. Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
ES2704427T3 (es) 2012-09-13 2019-03-18 Basf Se Poliuretanos que contienen compuestos de halógenos
EP2708577A1 (de) 2012-09-13 2014-03-19 Basf Se Polyurethane enthaltend halogenverbindungen
EP2799459A1 (de) 2013-05-03 2014-11-05 Basf Se Polyurethane enthaltend Halogenverbindungen
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
RS60856B1 (sr) 2013-04-16 2020-10-30 Basf Se Usporivači plamena koji sadrže fosfor
JP6698526B2 (ja) 2013-12-02 2020-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低減されたアルデヒドの排出を有するポリウレタン
KR102298332B1 (ko) 2013-12-02 2021-09-07 바스프 에스이 감소된 알데히드 방출을 갖는 폴리우레탄
EP3155030B1 (de) 2014-06-13 2018-03-28 Basf Se Polyurethane mit reduzierter aldehydemission
US10138341B2 (en) 2014-07-28 2018-11-27 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
US20160262490A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-15 Honeywell International Inc. Foams, foamable compositions and methods of making integral skin foams
US20180086872A1 (en) 2015-04-17 2018-03-29 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
KR20180014001A (ko) 2015-05-28 2018-02-07 바스프 에스이 알데히드 방출이 감소된 폴리우레탄
WO2016195717A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
US20170267585A1 (en) 2015-11-12 2017-09-21 Amitabha Kumar Filled polyurethane composites with size-graded fillers
CN107646138B (zh) * 2016-04-06 2020-11-06 Kpx化工有限公司 研磨垫制造方法
CN109196011A (zh) 2016-06-03 2019-01-11 巴斯夫欧洲公司 具有减少的醛释放的聚氨酯
ES2874340T3 (es) 2017-03-20 2021-11-04 Basf Se Elemento compuesto
ES2929635T3 (es) 2017-06-27 2022-11-30 Basf Se Poliuretanos con una permeabilidad óptima a las radiaciones electromagnéticas
US11814469B2 (en) 2018-02-02 2023-11-14 Basf Se Polyurethanes having low emissions of organic compounds
WO2020020709A1 (de) 2018-07-25 2020-01-30 Basf Se Silikonfreie schaumstabilisatoren für die herstellung von polyurethanschaumstoffen
JP7183685B2 (ja) * 2018-10-18 2022-12-06 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法
IT201900006942A1 (it) * 2019-05-17 2020-11-17 U Invest S R L Scarpa di sicurezza polivalente.
KR20230111230A (ko) 2020-11-25 2023-07-25 바스프 에스이 알데히드 방출이 감소된 폴리우레탄
EP4015211A1 (en) 2020-12-15 2022-06-22 Basf Se Method to generate particle mats from reactive pu systems
TW202236139A (zh) 2020-12-15 2022-09-16 德商巴斯夫歐洲公司 用以預測堆疊粒子墊的機械性質之方法
KR20240021891A (ko) 2021-06-14 2024-02-19 바스프 에스이 알데히드 스캐빈저로서의 폴리아민
CN114057985B (zh) * 2021-12-24 2023-05-12 湖北世丰新材料有限公司 亲水型高ppi聚氨酯多孔材料、制备方法及其应用
WO2023249800A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Basf Se Polyurethane products with digital functionality through use of embedded sensor devices
WO2024046793A1 (en) 2022-08-31 2024-03-07 Basf Se Process for thermal treatment of a multicomponent plastic waste material
WO2024104923A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Manganese- and iron-containing catalysts comprising an imine ligand for the synthesis of polyurethanes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
EP0013487B2 (en) 1978-12-11 1988-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Modified diisocyanate compositions and polyurethanes thereof
US4525490A (en) * 1984-07-02 1985-06-25 Thermocell Development, Ltd. High tear strength flexible urethane foam composition and method of preparation
GB8602802D0 (en) 1986-02-05 1986-03-12 Ici Plc Microcellular elastomers
DE3827595A1 (de) 1988-08-13 1990-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren
JPH03124741A (ja) * 1989-09-29 1991-05-28 Dow Chem Co:The 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
EP0451559A3 (en) 1990-04-05 1992-11-25 Basf Corporation (A Delaware Corp.) Integral skin polyurethane foam
DE4032148C2 (de) * 1990-10-10 1995-12-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Formkunststoffen
GB9022194D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Ici Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
DE4115037A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren
GB9216631D0 (en) 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
GB9311838D0 (en) 1993-06-08 1993-07-28 Ici Plc Process for making flexible foams
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139685B2 (en) 2009-07-01 2015-09-22 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of a polyurethane polymer with secondary hydroxyl end groups comprising polyester polyols

Also Published As

Publication number Publication date
TR199802150T2 (xx) 1999-02-22
BR9708926A (pt) 1999-08-03
AU2770197A (en) 1997-11-26
CN1104452C (zh) 2003-04-02
ATE200086T1 (de) 2001-04-15
EP0897402B1 (de) 2001-03-28
KR20000010859A (ko) 2000-02-25
CA2253903A1 (en) 1997-11-13
EP0897402A1 (de) 1999-02-24
CZ359298A3 (cs) 1999-06-16
ZA973922B (en) 1998-11-09
US6331577B1 (en) 2001-12-18
EA199800967A1 (ru) 1999-06-24
PL329731A1 (en) 1999-04-12
ID17935A (id) 1998-02-12
BG63506B1 (bg) 2002-03-29
PT897402E (pt) 2001-07-31
WO1997042244A1 (de) 1997-11-13
DE59703235D1 (de) 2001-05-03
BG102905A (en) 1999-06-30
TW363992B (en) 1999-07-11
JP2000509423A (ja) 2000-07-25
CN1218482A (zh) 1999-06-02
DE19618392A1 (de) 1997-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA001624B1 (ru) Способ получения эластичных полиуретановых формованных изделий с плотной поверхностью и ячеистым ядром
ES2284992T3 (es) Elastomeros de poliuretano que tienen propiedades fisicas mejoradas y procedimiento para su produccion.
EP0588981B1 (en) A process for preparing a microcellular polyurethane elastomer from a soft-segment isocyanate-terminated prepolymer and microcellular polyurethane elastomer obtained thereby
US20080064844A1 (en) Isocyanate terminated polycaprolactone polyurethane prepolymers
AU725188B2 (en) Microcellular elastomeric polyurethane foams
EP3063201B1 (en) Low density polyurethane microcellular elastomer
KR100297442B1 (ko) 연질 및 경질 폴리우레탄 포움 제조용 치수 안정화제/기포 연속화제
JPH08301966A (ja) モノファンクショナルポリエーテルを使用するポリテトラメチレンエーテルグリコールのポリウレタンエラストマーの改良
KR20070057943A (ko) 연질 폴리우레탄 발포체 재료의 제조 방법
JP2009537668A (ja) 強化された耐加水分解性を備えるポリウレタンエラストマー
US4837245A (en) Process for the preparation of non-cellular or cellular polyurethane elastomers in the presence of a polyester polyol containing therein titanium and/or tin compounds as catalysts
JP2006104404A (ja) 乗り物シート用ポリウレタンパッド
US5856372A (en) Microcellular elastomers with improved processability and properties
US9416256B2 (en) Fire retardant and/or antistatic, non-mercury catalyzed polyurethane elastomer
JP4275686B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
CA2793239A1 (en) Antistatic or semi-conductive polyurethane elastomers
CN114127147B (zh) 聚氨酯组合物、用所述聚氨酯组合物制备的产品和所述产品的制备方法
US6849666B2 (en) Polyurethanes containing dispersed crystalline polyesters
KR100339094B1 (ko) 연질폴리우레탄폼의제조방법
JPH11310624A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP3799594B2 (ja) 機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物及びこれを用いたウレタンエラストマー製機械部品の製造方法
JP2002047330A (ja) ポリウレタン発泡体
JPWO2007040015A1 (ja) 熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU