KR20000010859A - 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품은
a) 개질된 유기 폴리이소시아네이트(이는 순수MDI와 1종 이상의 폴리에테르 알코올(폴리옥시알킬렌 폴리올)의 1종 이상의 반응 생성물이고, NCO 함량이 15 중량% 미만임)를
b) 2 개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물, 및 필요하다면,
c) 저분자량 쇄연장제와 함께
d) 발포제,
e) 촉매, 및 필요하다면
f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제
의 존재하에 압축과 함께 밀폐된 모울드 내에서 반응시킴으로써 제조된다.

Description

조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품의 제조 방법
가요성 인테그랄(integral) 폴리우레탄 발포체로서 공지된, 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품은 오랫동안 알려져 왔으며 다양한 용도를 갖는다. 전형적인 사용 분야는 예를 들어, 팔걸이, 조종 휠 및 스포일러의 발포체 클래딩(cladding)과 같은 자동차 부문에서의 탄성 부품, 또는 구두밑창이다.
특히, 구두밑창의 경우, 매우 우수한 기계적 특성, 고탄성 및 저마모성이 요구된다.
폴리우레탄 구두밑창의 제조는 통상적으로 하기 방법에 의해서 수행된다.
혼합기 중에서 폴리우레탄계 성분, 즉, 통상적으로 A 성분으로 지칭되는 폴리올 성분, 및 통상적으로 B 성분으로서 지칭되는 이소시아네이트 성분을 혼합하고, 이 혼합물을 금속 모울드 중에 붓는다. 모울드 내에서 발포 반응이 일어나서 인테그랄 밀도 분포를 형성한다.
폴리올 성분으로서도 기재되는 A 성분은 통상적으로
- 1종 이상의 고분자량 폴리올, 통상적으로 폴리에테르 및(또는) 폴리에스테르 폴리올,
- 1종 이상의 저분자량 H-관능성 쇄연장제,
- 발포제, 촉매, 발포 안정화제 및 기타 발포 보조제
를 포함한다.
사용되는 이소시아네이트 성분은 통상적으로 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이며, 또한 "순수 MDI"로서 기재된다. 순수 MDI는 실온에서 고체이므로 공정 처리하기 어렵기 때문에 통상적으로 개질하여 "액화"시킨다. 따라서, 순수 MDI는 카르보디이미드 또는 우레톤이민 구조를 부분적으로 형성시킴으로써 개질할 수 있다. 그러나, 구두밑창의 제조에서 이러한 개질은 B 성분의 관능가가 증가되면 발포체의 기계적 특성이 보다 열등하게 되므로 단지 부차적인 정도로만 사용될 수 있다. 천연 MDI로서 공지된, 보다 높은 관능가의 MDI 동족체의 사용은 또한 가교 결합의 밀도를 현저하게 증가시켜 기계적 특성값을 감소시키므로, 구두밑창의 제조에서의 이러한 개질은 실용적이지 못하다.
MDI를 액화하는 통상적인 방법은 순수 MDI와 폴리올과의 반응에 의한 예비중합체의 제조이다. 이러한 목적을 위한 전형적인 폴리올은 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 A 성분에서 사용되는 것과 같은 고분자량 폴리올이다.
예비중합체를 제조하기 위해서는 순수 MDI를 일정량의 폴리올, 특히 디올과 반응시키고, 이러한 예비중합체는 18 내지 23 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
예비중합체를 제조하는 일련의 가능한 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 따라서, EP-A-013 487에는 우레톤이민-개질된 MDI 예비중합체를 기재하고 있다. 예비중합체는 약 18 중량%의 NCO 함량을 갖는다. EP-A-235 888에는 알카놀아민을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 기재의 미세기포성 탄성체가 기재되어 있다. 사용되는 이소시아네이트 성분은 NCO 함량이 약 18 중량%인, MDI 및 아민-함유 폴리에스테르 알코올의 예비중합체를 포함한다. EP-A-451 559에서는 우레탄- 및 카르보디이미드-개질된 MDI가 폴리에테르 폴리올과 반응하여 기포성 폴리우레탄 인테그랄 발포체를 생성한다. EP-A-582 385에는 17 내지 21 중량%의 NCO 함량을 갖는, MDI 및 폴리에테르 폴리올의 NCO-말단 예비중합체가 미세기포성 탄성체로 전환될 수 있다고 기재되어 있다. DE-A-1 618 380에 실온에서 액체인 NCO-말단 예비중합체가 700 이하의 분자량을 가지며, MDI 및 분지 지방족 디히드록시 화합물로부터 제조된다고 기재되어 있다. 이러한 예비중합체의 NCO 함량은 15 내지 25 중량%이다. WO 91/17197에는 미세기포성 폴리우레탄 탄성체가 예를 들어, 구두밑창 제조에 사용된다고 기재되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 이소시아네이트 성분은 14 내지 28 중량%의 NCO 함량을 갖는, MDI 및 폴리테르라메틸렌 글리콜의 예비중합체를 포함한다. 그러나, 이러한 폴리테트라메틸렌 글리콜 기재의 예비중합체의 저장 안정성은 만족스럽지 못하다. WO 92/22595에는 MDI와 분지 디올 또는 트리올 및 하나 이상의 2- 내지 4-관능성 폴리옥시알킬렌 폴리올을 함유하는 폴리올 혼합물의 예비중합체를 기재하고 있다. 예비중합체의 NCO 함량은 15 내지 19 중량%의 범위에 있다.
선행 기술의 공정에서의 실질적인 단점은 물을 발포제로 사용시 여러 부품이 수축하기 때문에 400 g/l 미만의 밀도를 갖는 구두밑창을 제조할 수 없다는 것이다. 더우기, 이러한 발포체의 탄성은 불만족스럽다: 이러한 플레이트의 반발 탄성은 단지 20 내지 25 %이며, 이는 구두밑창 시스템에 사용하기에 불충분하다.
본 발명의 목적은 발포제로서 물을 사용하고, 높은 탄성을 가지고 400 g/l 미만의 밀도에서조차 수축하지 않는 부품을 생산하는 가요성 인테그랄 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 아는데 있다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이, 가요성 인테그랄 발포체의 제조에 사용되는 이소시아네이트 성분이 순수 MDI 및 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올의 예비중합체(이는 15 중량% 미만, 바람직하게는 13 중량 미만의 NCO 함량을 가짐)이고, 발포 공정에서 폴리올 대 이소시아네이트 성분의 혼합비가 1을 넘을 때 달성된다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은
a) 개질된 유기 폴리이소시아네이트(이는 순수 MDI와 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올의 반응 생성물이고, NCO 함량이 15 중량% 미만, 특히 13 중량% 미만임)를
b) 2 개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물, 및 필요하다면,
c) 저분자량 쇄연장제와 함께
d) 발포제,
e) 촉매, 및 필요하다면
f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제
의 존재하에 압축과 함께 밀폐된 모울드 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하고, 성분 a) 대 성분 b) 내지 f)의 총합의 중량비가 1을 넘는, 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품의 제조 방법을 제공한다. .
본 발명의 목적을 위해서 "고탄성"은 DIN 53512에 따른 반발 탄성이 35 % 이상인 것을 의미한다.
개질된 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 2- 내지 3-관능가를 갖는다. 그들은 일반적으로, H-관능성, 특히 OH-관능성 개시제 물질에 통상적으로 공지된 염기-촉매하에 폴리프로필렌 옥시드를 단독으로 또는 에틸렌 옥시드와 혼합하여 첨가함으로써 제조된다. 사용되는 개시제 물질의 예로는 물, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 이외에 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이 있다.
에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 혼합물을 사용할 경우에 에틸렌 옥시드는 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 총량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 알킬렌 옥시드는 블록단위로 또는 램덤 혼합물로서 배합될 수 있다. 보다 큰 반응성 1 차 OH 말단기의 함량을 증가시키기 위해서 에틸렌 옥시드 말단 블록("EO 캡(cap)")을 혼입하는 것이 특히 바람직하다.
개질된 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올은 2 내지 3의 관능가를 가지며, 1000 내지 8000, 바람직하게는 2000 내지 6000의 분자량을 갖는다.
사슬의 말단에 약 20 중량%의 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌을 기재로 하는 디올을 사용하는 것이 바람직하므로, OH-기 중에 1 차 OH기가 80 %를 넘는다. 이러한 디올의 분자량은 바람직하게는 2000 내지 4500이다.
본 발명에 따라서 사용되는 예비중합체는 자체로 공지된 방법, 즉, 약 80 ℃에서 순수 MDI를 폴리올과 반응시켜 예비중합체를 얻는 것으로써 제조된다. 대기 산소에 의해 유발되는 제2의 반응을 억제하기 위해서, 반응 용기를 불활성 가스, 바람직하게는 질소 가스로 플러슁(flushing)시켜야 한다. 폴리올/폴리이소시아네이트 비는 예비중합체의 NCO 함량이 15 중량% 미만, 바람직하게는 13 중량% 미만이도록 선택된다.
사용되는 순수 MDI는 알로파네이트- 또는 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트를 약 5 중량% 이하 소량으로 포함할 수 있다. 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(천연 MDI)도 사용할 수 있다. 바람직하지 못한 가교결합으로 인하여, 생성되는 발포체의 기계적 특성을 감소시키는 것을 피하기 위해서, 이러한 고-관능성 폴리이소시아네이트의 총량이 사용되는 이소시아네이트의 5 중량%를 넘지 않아야 한다.
어떤 용도에서는 순수 MDI 및 2,4- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 같은 다른 방향족 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 그러한, 이러한 디이소시아네이트의 비율은 10 중량%를 넘지 않아야 한다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 개 이상의 H 원자를 함유하는 비교적 고분자량 화합물 b)는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다. 그들은 공지된 방법, 예를 들어, 결합된 형태 중에 2 또는 3 개의 반응성 수소 원자를 함유하는 1 종 이상의 개시제 분자의 첨가와 함께, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시드를 사용하는 음이온 중합에 의해서, 또는 안티몬 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트와 같은 루이스산을 사용하는 양이온 중합체에 의해서 알킬렌 라디칼 상태의, 탄소수 2 내지 4를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 제조된다. 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 연속해서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물이 바람직하며, 에틸렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 말단 블록("EO 캡")으로서 10 내지 50 %의 양이 사용되고, 생성된 폴리올은 1 차 OH 말단기가 70 %를 넘는다.
적합한 개시제 분자는 물 또는 2가 및 3가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이다.
따라서, 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 2 내지 3의 관능가를 가지며, 1000 내지 8000, 바람직하게는 2000 내지 6000의 분자량을 갖는다.
다른 적합한 폴리에테롤은 중합체-개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그래프트 폴리에테르 폴리올, 특히 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴를 기재로 하는 것들이며, 이들은 독일 특허 1 111 394, 1 222 69(US 3 304 273, 3 383 351, 3 353 093), 1 152 536(GB 1 040 452) 및 1 152 537 6 (GB 987 618)에 기재된 것들과 유사한 방법을 사용하여, 유리하게는 상기 언급한 폴리에테르 폴리올 중에서 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는, 예를 들어, 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 동일 반응계 내에서 중합함으로써 제조되며, 또한 폴리에테르 분산액은 분산된 상으로서, 통상적으로 결합된 3 급 아미노기 및(또는) 멜라민을 함유하는 폴리우레아, 폴리히드라지드, 폴리우레탄을 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 포함하며: 이는 예를 들어, EP-B-11752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 및 DE-A-32 31 497에 기재되어 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올도 적합하다. 이는 예를 들어, 탄소수 2 내지 12를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 예를 들어, 탄소수 4 내지 6을 갖는 지방족 디카르복실산, 및 예들 들어, 디올과 같은, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6을 갖는 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 유리 디카르복실산을 대신하여, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알코올의 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 무수물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 20 내지 35:35 내지 50:20 내지 32 중량비의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 디카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 아디프산이 바람직하다. 2가 및 다가 알코올, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,10-펜탄디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서는, 대기압 또는 감압하의 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 용융 온도에서, 유리하게는 질소, 일산화탄소, 헬륨 및 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 대기 하에 촉매 부재하 또는 에스테르화 촉매 존재하에서서 유기산 예를 들어, 방향족 및 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알코올을 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 목적하는 산가로 중축합할 수 있다. 바람직한 실시태양에 따르면, 에스테르화 혼합물은 상기 온도에서 대기압 및 연속해서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mba r의 압력에서 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가로 중축합된다. 적합한 에스테르화 촉매로는 예를 들어, 금속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나, 축합수를 공비적으로 증류 제거하기 위하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석액 및(또는) 공유제(entrainer)의 존재하에 액상 중에서 중축합을 수행할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체 및 다가 알코올은 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2의 몰비로 유리하게 중축합된다.
바람직하게 얻어진 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 관능가를 가지며, 480 내지 3000, 바람직하게는 1000 내지 3000의 분자량을 갖는다.
사용되는 저분자량 쇄연장제 c)는 400 미만, 바람직하게는 60 내지 150의 분자량을 갖는 디올이다.
예로는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜이 있다. 쇄연장제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 그들의 양은 성분 b) 및 c)의 중량을 기준으로 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
발포제 (d)로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 가공성을 개선하기 위해서 소량의 보조 발포제를 혼합할 수 있다. 이러한 보조 발포제는 n-펜탄, 시클로펜탄 또는 테트라플루오로에탄 등과 같은 통상적인 휘발성 물질을 함유한다.
인테그랄 발포체를 생성하는데 사용되는 촉매 e)는 특히, 성분 b) 및 c)의 히드록실-함유 화합물과 폴리이소시아네이트 a)와의 반응을 크게 촉진시키는 화합물이다.
적합한 촉매는 예를 들어, 디아세테이트 또는 주석 디옥타노에이트와 같은 주석(II) 화합물, 또는 디부틸린 디라우레이트 등과 같은 디알킬주석(IV) 염이다. 금속 화합물은 통상적으로 강한 염기성 아민과 함께 사용된다. 이들의 예로는 트리에틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1,2-디메틸이미다졸 또는 바람직하게는 트리에틸렌디아민(Dabco)이 있다.
바람직하다면, 추가의 보조제 및(또는) 첨가제 f)를 또한 성형품 제조를 위한 반응 혼합물에 배합시킬 수 있다. 언급할 수 있는 예로는, 표면-활성 물질, 발포 안정화제, 기포 조절제, 외부 및 인테그랄 성형품 이형제, 충전재, 염료, 색소, 난연제, 가수분해 억제제, 살진균제 및 세균발육 저지제가 있다.
사용되는 출발 물질에 대한 추가 정보는 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane", Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd Edition, 1993]에서 발견될 수 있다.
성형품을 제조하기 위해서, 유기 폴리이소시아네이트 a), 2 개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 비교적 고분자량 화합물 b) 및 바람직하다면, 쇄연장제 c)는, 폴리이소시아네이트 a)의 NCO기 대 성분 b)의 반응성 수소 원자와, 사용되는 경우 c)의 총합의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15인 양으로 반응한다.
개질된 유기 폴리이소시아네이트의 낮은 NCO 함량으로 인하여, 성분 a) 대 성분 b) 내지 f)의 총합의 중량비가 1 보다 더 크다.
성형품은 밀폐된 모울드 중에서 저압 또는 고압 기술, 유리하게는 고온의 모울드를 사용하여 1-단계 공정에 의해서 제조된다. 모울드는 통상적으로 금속 예를 들어, 알루미늄 또는 강철로 제조된다. 이러한 과정은 예를 들어, 문헌[Piechota and Roehr "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1975] 또는 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, "Polyurethane", 2rd Edition, 1983, pages 333ff]에 기재되어 있다.
출발 성분을 15 내지 19 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃에서 혼합하여, 바람직하다면 가압하에서 밀폐된 모울드 중에 투입하였다. 교반기 또는 교반 나선장치에 의해서 또는 고압하의 역류 주입법에 의해서 기계적으로 혼합할 수 있다. 성형 온도는 유리하게는 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃이다.
모울드 내로 도입되는 반응 혼합물의 양은, 얻어진 인테그랄 발포체 성형품이 80 내지 700 g/l, 특히 120 내지 600 g/l의 밀도를 갖도록 하는 양이다. 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 성형품 제조를 위한 압축도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2 내지 7의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해서 생성된 인테그랄 발포체는 통상적인 방법에 의해서 제조된 생성물과 비교하여 크게 향상된 탄성을 갖는다. 따라서, 다른 기계적 특성을 감소시키지 않고 반발 탄성을 50% 증가시킬 수 있었다. 놀랍게도, 300 g/l 미만의 밀도에서조차 수축이 없었고, 이러한 방식으로 하여 처음으로 구두밑창 용도를 위한 저-밀도 성형품을 쉽게 제조할 수 있었다.
낮은 NCO 함량으로 인하여 결정화 경향이 증가될 것으로 예상되지만, 본 발명에서 사용되는 예비중합체는 실온에서 수주 동안 안정하다.
<실시예 1>
a) 예비중합체의 제조
4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(순수 MDI) 40 중량부 및 우레톤이민-개질된 순수 MDI(Lupranat MM 103, BASF AG사제) 2 중량부를 질소 대기압하 삼목 플라스크 내에 용융시키고, 개시제 분자로서 1,2-프로판디올을 사용하여 히드록실가 27 mg KOH/g을 갖는 폴리옥시프로필렌(80 중량%)-폴리에틸렌(20 중량%) 글리콜 58 중량부를 가하여 교반하면서 80 ℃에서 혼합하였다. 반응을 종결하기 위해서, 혼합물을 80 ℃에서 1 시간동안 가열하고, 후속해서 냉각시켰다. 이 결과, NCO 함량 12.5 %를 갖고, 점도 1000 mPa.s(25 ℃에서)를 갖는 무색 액체를 얻었다. 액체는 실온에서 수주 동안 안정하였다.
b) 인테그랄 발포체의 제조
<A 성분>
개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조된,
27 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는
폴리옥시프로필렌(80 중량%)-
폴리에틸렌(20 중량%) 글리콜 78 중량부
1,4-부탄디올 20 중량부
트리에틸렌디아민 0.6 중량부
부틸틴 디라우레이트 0.1 중량부
실리콘 기재의 발포 안정화제 0.3 중량부
(DC 193 다우 코닝(Dow Corning)사제)
물 1.0 중량부
<B 성분>
실시예 1으로부터의 예비중합체
A 성분 100 중량부 및 B 성분 183 중량부를 23 ℃에서 격렬하게 혼합하고, 혼합물을 직경 20 cm x 20 cm x 1 cm의 알루미늄 플레이트형 모울드 중에 투입하고 이러한 양으로 50 ℃로 가열시키고, 발포 후 밀폐된 모울드 내에서 경화시켜 전체 밀도 550 g/l를 갖는 인테그랄 발포체 플레이트를 얻었다.
<실시예 2>
a) 예비중합체의 제조
순수 MDI 43 중량부 및 우레톤이민-개질된 순수 MDI(Lupranat MM 103) 2 중량부를 실시예 1a에서 기재된 바와 같이 개시제 분자로서 1,2-프로판디올을 사용하여 56 KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리옥시프로필렌 55 중랑부와 반응시켰다.
그 결과 NCO 함량 12.4 % 및 점도 1380 mPas (25 ℃에서)를 갖는 무색 액체를 얻었다.
b) 인테그랄 발포체의 제조
<A 성분>
개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조된,
27 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는
폴리옥시프로필렌(80 중량%)-
폴리에틸렌(20 중량%) 글리콜 81.6 중량부
1,4-부탄디올 15.9 중량부
트리에틸렌디아민 1.2 중량부
디부틸틴 디라우레이트 0.1 중량부
실리콘 기재의 발포 안정화제 0.3 중량부
(DC 193)
물 0.9 중량부
<B 성분>
실시예 2a로부터의 예비중합체
A 성분 100 중량부 및 B 성분 161 중량부를 실시예 1에 기재된 바와 같이 반응시켜 밀도 550 g/l을 갖는 인테그랄 발포체 플레이트를 얻었다.
<실시예 3(비교 실시예)>
a) 예비중합체의 제조
순수 MDI 76 중량부 및 우레톤이민-개질된 순수 MDI(Lupranat MM 103, BASF AG) 2 중량부를 질소 대기압하 삼목 플라스크 내에 용융시키고, 개시제 분자로서 1,2-프로판디올을 사용하여 디프로필렌 글리콜 7 중량부 및 112 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 15 중량부를 가하여 교반하면서 80 ℃에서 혼합하였다. 반응을 종결하기 위하여 혼합물을 80 ℃에서 1 시간동안 유지하고 후속해서 냉각시켰다. 그 결과, NCO 함량 20.6 %를 갖고, 점도 1050 mPa.s(25 ℃에서)를 갖는 무색 액체를 얻었다. 액체는 실온에서 저장상 안정하였다.
b) 인테그랄 발포체의 제조
<A 성분>
개시제 분자로서 1,2-프로판디올을 사용하여 제조된
히드록실가 27을 갖는
폴리옥시프로필렌(80 중량%)-
폴리에틸렌(20 중량%) 글리콜 88.3 중량부
1,4-부탄디올 10.3 중량부
트리에틸렌디아민 0.75 중량부
디부틸틴 디라우레이트 0.02 중량부
실리콘 기재의 발포 안정화제 0.18 중량부
(DC 193 다우 코닝사제)
물 0.47 중량부
<B 성분>
실시예 3a로부터의 예비중합체
A 성분 100 중량부 및 B 성분 64 중량부를 23 ℃에서 격렬하게 혼합하고, 이 혼합물을 직경 20 cm x 20 cm x 1 cm의 알루미늄 플레이트형 모울드 중으로 투입하고, 발포 후 밀폐된 모울드 중에서 경화시켜 전체 밀도 550 g/l의 인테그랄 발포체 플레이트를 생성하는 양으로 50 ℃까지 가열하였다.
요약하면, 이로부터 제조된 예비중합체 및 인테그랄 발포체의 특성을 비교용으로 2 개의 표 1 및 2에 나타내었다. 장력, 신장력 및 찢김 전달(tear propagation) 내성, 또한 쇼어(Shore) 경도와 같은 발포체 플레이트의 기계적 특성은 실질적으로 동일하였다.
수축력을 측정하기 위해서, 300 g/l 내지 450 g/l의 밀도를 갖는 두 개의 인테그랄 발포체 플레이트를 각각 제조하였다.
(예비중합체)
NCO 함량 점도 저장 안정성(RT)
실시예 1 12.5 중량% 1000 mPa.s +
실시예 2 12.4 중량% 1380 mPa.s +
실시예 3 20.6 중량% 1050 mPa.s +
RT : 실온, +: 저장상 안정
(인테그랄 발포체)
A:B 중량비 반발 탄성*)(%) 수축(d**)≤400 g/l)
실시예 1 100 : 183 51 % 없음
실시예 2 100 : 161 50 % 없음
실시예 3(C) 100 : 61 27 % 있음
*)DIN 53 512,**)밀도

Claims (7)

  1. a) 개질된 유기 폴리이소시아네이트(이는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 1종 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올의 1종 이상의 반응 생성물이고, NCO 함량이 15 중량% 미만임)를
    b) 2 개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의비교적 고분자량 화합물, 및 필요하다면,
    c) 저분자량 쇄연장제와 함께
    d) 발포제,
    e) 촉매, 및 필요하다면
    f) 통상적인 보조제 및(또는) 첨가제
    의 존재하에 압축과 함께 밀폐된 모울드 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 고탄성 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개질된 유기 폴리이소시아네이트가 13 중량% 미만의 NCO 함량을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응에서 a 대 (b+c+d+e+g)의 중량비가 1 보다 큰 방법.
  4. 제1항에 있어서, 개질된 유기 폴리이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 하나 이상의 폴리옥시프로필렌 디올 및(또는) 트리올 및(또는) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 디올 및(또는) 트리올의 반응 생성물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 개질된 폴리이소시아네이트 a)를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올이 1000 내지 8000의 분자량을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 개질된 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올이 2000 내지 6000의 분자량을 갖는 방법.
  7. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 1 종 이상의 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올을 반응시킴으로써 제조될 수 있고, NCO 함량이 15 중량% 미만인 이소시아네이트기 함유 예비중합체.
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