PL199169B1

PL199169B1 - Karbaminian, sposób jego wytwarzania, zawierająca go ciekła kompozycja i sposoby wytwarzania pianki poliuretanowej

Info

Publication number: PL199169B1
Application number: PL331375A
Authority: PL
Inventors: Luigi Pellacani; Giuliano Guidetti; Maurizio Bottazzi
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2008-08-29
Also published as: TW415954B; BR9711102A; US5859285A; JP2000515893A; CZ31599A3; DE69702260D1; EG21954A; US5789451A; CZ293775B6; EP0915922A1; KR20000029618A; CA2258672A1; PT915922E; CN1114638C; AU3672897A; WO1998004606A1; PL331375A1; KR100493502B1; TR199900177T2; EP0915922B1

Abstract

Wynalazek dotyczy karbaminianu, który przedstawiony jest jednym z nast epuj acych wzo- rów: oraz sposobu wytwarzania takiego karba- minianu, który polega na reakcji dwutlenku w egla z alkanoloamin a, okre slon a jednym z nast epuj acych wzorów: Wynalazek dotyczy te z ciek lej kompozycji zawieraj acej taki karba- minian w niewodnym srodowisku. Przedmiotem wynalazku s a tak ze sposoby wytwarzania pian- ki poliuretanowej, w tym pianki integralnej, przez reakcj e organicznych poliizocyjanianów z polieterolami lub poliestrolami w obecno sci karbaminianu wed lug wynalazku lub kompozycji zawieraj acej karbaminian wed lug wynalazku. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest karbaminian, sposób jego wytwarzania, zawierająca go ciekła kompozycja i sposoby wytwarzania pianki poliuretanowej.

Wytwarzanie polimeru opłacalnego ekonomicznie i odpowiedniego do wielu zastosowań często wymaga sporządzenia poliuretanu o niskiej gęstości. Polimery poliuretanowe o niskiej gęstości, również znane jako pianki poliuretanowe, są zwykle otrzymywane w wyniku reakcji organicznych poliizocyjanianów z polieterolami lub poliestrolami w obecności fizycznych środków spieniających. Zwykle stosowane środki spieniające stanowią substancje organiczne, takie jak całkowicie schlorowcowane lub „twarde” chloroflurowęglowodory, jak na przykład trichlorofluorometan. Stosowanie „twardych” chlorofluoroalkanów jest ograniczane przez wiele agencji rządowych z powodu ochrony środowiska. Jako alternatywę proponuje się „miękkie” chlorofluoroalkany zawierające atom wodoru, takie jak np. dichlorofluorometan, tetrafluoroetan lub chlorofluorometan. Efektywność spieniania wyżej wymienionych alternatywnych substancji jest często mniejsza niż trichlorofluorometanu, ponadto przy przygotowaniu pianek poliuretanowych często występują komplikacje przy przetwarzaniu spowodowane problemami z rozpuszczalnością układu. Niedawno proponowano możliwość zastosowania alifatycznych lub alicyklicznych alkanów, szczególnie n-pentanu, izopentanu lub cyklopentanu. Jednak z zastosowaniem alkanów mogą również być związane problemy z rozpuszczalnością układu i dodatkowo ryzyko zapalenia, jeśli nie zachowa się odpowiednich środków ostrożności.

Ostatnio proponuje się w wielu przykładach zastosowanie wody. Woda jest „chemicznym” środkiem spieniającym i powoduje zmniejszoną gęstość polimeru poliuretanowego dzięki egzotermicznej reakcji z poliizocyjanianami, wytwarzając in situ gazowy dwutlenek węgla, który powoduje zmniejszoną gęstość polimeru. Zastosowanie wody związane jest z tworzeniem się pewnej ilości polimoczników w poliuretanie i często powoduje niepożądaną twardość i kruchość pianki, co wymaga poprawienia przez dobranie poliolu lub poliizocyjanianu.

Ponadto, stwierdzono, że użycie wody do generacji dwutlenku węgla przy wytwarzaniu integralnej pianki poliuretanowej nie prowadzi do powstania dobrego naskórka. Wiadomo, że dwutlenek węgla jest uważany za środek porotwórczy, którego wyboru wielu klientów żąda z powodu ochrony środowiska.

Dlatego, byłoby pożądane otrzymanie innego źródła dwutlenku węgla, co mogłoby zminimalizować znane niedogodności spowodowane przez wodę, gdy produkuje się piankę poliuretanową, szczególnie integralną piankę poliuretanową.

Dwutlenek węgla może być również wytwarzany przez rozkład termiczny pewnych substancji nieorganicznych, takich jak węglan amonu lub kwaśny węglan amonu. Związki organiczne mogą być również źródłem dwutlenku węgla przez ich rozkład termiczny, np. do takich substancji należą kompleksy amin z dwutlenkiem węgla.

Patent USA nr 3 425 964 ujawnia zastosowanie stałej substancji, otrzymanej przez reakcję dwutlenku węgla z ciekłą wielofunkcyjną aminą, stosowaną jako utwardzacz podczas wytwarzania poliuretanu.

DE 21 32 102 ujawnia sposób wytwarzania kompleksów przez kontaktowanie dwutlenku węgla z poliaminą o niskim ciężarze cząsteczkowym.

Patent francuski 2 121 556 ujawnia sposób wytwarzania kompleksu z etanoloaminy z dwutlenkiem węgla i zastosowanie adduktu do wytwarzania poliuretanu.

Podobnie, opublikowany patent USA nr 5 464 880 ujawnia sposób wytwarzania poliuretanu komórkowego nie zawierającego CFC w obecności kompleksu otrzymanego z alifatycznego aminoalkoholu z dwutlenkiem węgla.

Patenty USA nr nr 4 645 630 i 4 449 038 ujawniają zastosowanie adduktów amina/dwutlenek węgla przy wytwarzaniu poliuretanów, przy czym amina ma co najmniej 3 alifatyczne grupy eterowe na cząsteczkę.

Aby otrzymać poliuretan o obniżonej gęstości atrakcyjny handlowo, konieczne jest zastosowanie wyżej wymienionych związków w stosunkowo dużych ilościach w celu wytworzenia wymaganej objętości dwutlenku węgla; ilości te stają się znacznie większe wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego aminy. Jeśli poliuretan jest wytwarzany w obecności amin o wyższych ciężarach cząsteczkowych, może to znacząco zmienić i prowadzić do pogorszenia lub niepożądanych fizycznych właściwości otrzymanego polimeru. Aby uniknąć tych niedogodności, byłoby pożądane otrzymanie adduktu amina/dwutlenek węgla zdolnego do uwolnienia znacznie większej objętości dwutlenku węgla na

PL 199 169 B1 część wagową kompleksu. Pożądane byłoby również otrzymanie adduktu amina/dwutlenek węgla ciekłego w temperaturze pokojowej, ponieważ ułatwiłoby wprowadzenie go do układu. Byłoby również pożądane, gdyby zastosowanie kompleksu przy wytwarzaniu polimeru miało wpływ na poprawę własności fizycznych otrzymanego poliuretanu.

Wynalazek dotyczy adduktu karbaminianowego, zwanego dalej karbaminianem, otrzymanego w wyniku połączenia dwutlenku węgla z alkanoloaminą, w którym alkanoloamina jest związkiem zawierającym jedną lub dwie grupy eterowe w cząsteczce.

Karbaminian według wynalazku jest ciekły w temperaturze otoczenia, ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C, i jest przedstawiony jednym z następujących wzorów:

f II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)n' -(CH2)x'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)χ-ΟΗ w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba cał kowita x lub x' stanowi liczb ę cał kowitą od 1 do 4.

Wynalazek dotyczy też ciekłej kompozycji, która w stosunku do całkowitego ciężaru zawiera (a) od 5 do 95, korzystnie od 25 do 85% wagowych karbaminianu określonego powyżej i (b) od 95 do 5, korzystnie od 75 do 15% wagowych niewodnego środowiska, które wybrane jest z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,2 lub -1,3,1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glicerynę, trimetylolopropan, korzystnie glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,2- lub 1,3-, lub 1,4-butanodiol lub addukty wyżej wymienionych związków z tlenkiem etylenu, propylenu lub butylenu o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania karbaminianu określonego powyżej, który obejmuje kontaktowanie w niewodnym środowisku dwutlenku węgla z alkanoloaminą, charakteryzującego się tym, że (a) alkanoloamina ma następujący wzór ogólny (jeśli jest to drugorzędowa amina):

H-N(CHR'—CHR O)_n ^_(OH2)χ—OH (CHR —CHR —O)n' — (CH2)x'—OH ; lub gdy amina jest pierwszorzędowa:

H2N-(CHR'-CHR-O)n-(CH2)X-OH w których niezależ nie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R'' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; liczba całkowita n stanowi 1 lub 2, lub n' stanowi 0, 1 lub 2, z zastrzeżeniem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3 ale wynosi co najmniej 1; i x i x' stanowią liczbę całkowitą od 1 do 4; i (b) środowisko jest związkiem protonowym lub aprotonowym ciekłym w temperaturze pokojowej, który jest diolem lub triolem, przy czym składniki (a) i (b) stosuje się w stosunku od 95:5 do 5:95 części wagowych, korzystnie w stosunku od 85:15 do 15:85 części wagowych.

W zakres wynalazku wchodzi też sposób wytwarzania pianki poliuretanowej o obniżonej gęstości przez reakcję organicznego poliizocyjanianu z polieterolem lub poliestrolem w obecności środka spieniającego, który zawiera karbaminian lub kompozycję karbaminianu według wynalazku, która dostarcza wskazaną ilość karbaminianu, opisane powyżej i ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.

PL 199 169 B1

Karbaminian lub kompozycja karbaminianu jest obecna w ilości wystarczającej do otrzymania pożądanego stopnia spienienia. Takie ilości karbaminianu są w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7, a bardziej korzystnie od 1,5 do 5 części na 100 części wagowych poliolu.

Aby uzupełnić działanie spieniające adduktu karbaminianowego, można stosować także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający znany specjalistom. Stosowane poliizocyjaniany, w tym surowe, czyste lub modyfikowane karbaminianem i poliole są zwykle używanymi i dobrze znanymi specjalistom środkami, stosowanymi przy produkcji poliuretanów.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania integralnej pianki poliuretanowej, wytworzonej w reakcji mieszaniny reakcyjnej w zamkniętej formie, przy czym mieszanina reakcyjna zawiera:

(a) organiczny poliizocyjanian o zawartości izocyjanianu od 15 do 33 % wagowych;

(b) polieterol lub poliestrol zawierający średnio od 2 do 4 grup hydroksylowych w cząsteczce i o ś rednim ciężarze czą steczkowym od 1000 do 10000; i (c) środek spieniający, zawierający karbaminian według wynalazku w ilości w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych poliolu i ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.

W zakres wynalazku wchodzi też sposób wytwarzania integralnej pianki poliuretanowej, w którym stosuje się przedłużacz łańcucha. Taki sposób według wynalazku polega na reakcji w zamkniętej formie mieszaniny reakcyjnej, która zawiera:

(a) organiczny poliizocyjanian o zawartości izocyjanianu od 15 do 31 % wagowych;

(b) polieterol lub poliestrol mające średnio od 2 do 4 grup hydroksylowych na cząsteczkę i średni ciężar cząsteczkowy od 1000 do 10000;

(c) przedłużacz łańcucha; i (d) środek spieniający, który zawiera karbaminian według wynalazku w ilości w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych poliolu i ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.

Nieoczekiwanie okazało się, że karbaminian według wynalazku jest łatwy do wytworzenia i wygodny do zastosowania jako środek spieniający przy wytwarzaniu poliuretanu o niskiej gęstości. Bardziej nieoczekiwanie okazało się, że taki addukt pozwala otrzymać integralną piankę poliuretanową z dwutlenkiem węgla jako zasadniczym środkiem spieniającym. Okazało się również, że produkty z integralnej pianki, takie jak np. kierownice do samochodów, mają lepsze własności fizyczne, w tym odporność na ścieranie, w stosunku do produktu wytworzonego w nieobecności karbaminianu według wynalazku.

Karbaminian według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma temperaturę rozkładu termicznego nie mniejszą niż 60°C, korzystnie co najmniej 75°C do 130°C.

Rozkład w niższej niż wskazane temperatury jest niepraktyczny ze względu na stosowanie karbaminianu. Wyższa temperatura rozkładu niż wskazana ma ograniczoną wartość w czasie wytwarzania poliuretanu, ponieważ reakcja egzotermiczna zachodząca podczas wytwarzania poliuretanu, którą wykorzystuje się do przeprowadzenia rozkładu karbaminianu, nie może zachodzić powyżej 130°C.

Gdy karbaminian jest składnikiem kompozycji, kompozycja obejmuje w stosunku do łącznej całkowitej wagi składników (a) i (b), jako składnik (a) karbaminian w ilości od 5 do 95% wagowych, a jako składnik (b) od 95 do 5% wagowych nie wodnego ciekłego środowiska.

Korzystnie, karbaminian jest obecny w ilościach od 25 do 85, korzystniej od 35 do 75 i jeszcze korzystniej w ilościach od 45 do 55% wagowych.

Proporcjonalnie do tego ciekłe środowisko jest obecne w ilości od 75 do 15, korzystnie od 65 do 25 i jeszcze korzystniej w ilościach od 55 do 45% wagowych.

Karbaminian według wynalazku wytwarza się przez kontaktowanie dwutlenku węgla z alkanoloaminą, przy czym alkanoloamina jest związkiem określonym powyżej zawierającym jedną lub dwie grupy eterowe na cząsteczkę.

Zastosowanie takiej alkanoloaminy daje: po pierwsze karbaminiany, które są ciekłe w temperaturze pokojowej; po drugie karbaminiany, które mają lepkość odpowiednią do wytworzenia poliuretanu; i po trzecie karbaminiany, które są zdolne do uwolnienia dużej ilości dwutlenku węgla.

Alkanoloamina może być aminą drugorzędową, ale korzystniej jest aminą pierwszorzędową.

Aminy pierwszorzędowe wykazują większą reaktywność w reakcji wytwarzania karbaminianów. Jeśli alkanoloaminą jest aminą pierwszorzędową, określona jest następującym wzorem:

H2N-(CHR'-CHR''-O)n-(CH2)x-OH,

PL 199 169 B1 a gdy alkanoloamina jest aminą drugorzę dową, jest przedstawiona następującym wzorem:

/ Η

HN—(CHR -CHR —0)_n-(CH2)x-OH

I / // (CHR -CHR -O)n'- (CH2)x'-OH w których niezależ nie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R'' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; a liczba całkowita x lub x' jest liczbą całkowitą od 1 do 4.

Przykładowo odpowiednią i korzystną alkanoloaminą jest amina pierwszorzędowa 2-(2-aminoetoksy)etan lub 2-(2-(2-aminoetoksy)etoksy)etanol.

Ciekłym składnikiem wyżej określonej kompozycji jest aprotonowa, korzystnie protonowa substancja ciekła w temperaturze otoczenia, wybrana z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol propylenowy -1,2 lub -1,3, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glicerynę, trimetylolopropan, korzystnie glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,2- lub 1,3- lub 1,4- butanodiol lub addukty wyżej wymienionych związków z tlenkiem etylenu, propylenu lub butylenu, o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000. Pod terminem „temperatura otoczenia” rozumie się temperaturę pokojową, tj. 25°C. Korzystnie, związki typu dioli lub trioli są reagentami zwykle używanymi przy wyrobie poliuretanów. W niniejszym wynalazku stwierdzono, że szczególnie cenne jako medium protonowe są, mające niski ciężar cząsteczkowy triole, a szczególnie diole (polioksy)etylenowe, (polioksy)propylenowe lub (polioksy)butylenowe. Pod słowem „niskocząsteczkowe” rozumie się substancje mające ciężar cząsteczkowy korzystnie mniejszy niż 1000, korzystniej mniejszy niż 600, a najkorzystniej 400 lub mniej.

Karbaminian według wynalazku jest wytworzony przez kontaktowanie w niewodnym środowisku dwutlenku węgla z alkanoloaminą, jak wyżej opisana. Niewodne środowisko opisano powyżej. Pojęcie „niewodne” oznacza, że woda w układzie jest zasadniczo nieobecna.

W przypadku, gdy ś rodowisko ma resztkową zawartość wody, nie powinna ona przekraczać 0,5% wagowych, a korzystnie powinna być mniejsza niż 0,2% wagowych. Alkanoloamina i środowisko korzystnie są obecne w częściach wagowych w stosunku od 5:95 do 95:5. Alkanoloamina korzystnie jest obecna w częściach wagowych w stosunku od 15:85 do 85:15, korzystniej od 25:75 do 75:25, a jeszcze bardziej korzystnie w zakresie od 45:55 do 55:45. Jeś li ilość obecnej alkanoloaminy przekracza te proporcję, lepkość powstałego karbaminianu może stać się niedogodnie wysoka. Swierdzono, że wytwarzanie karbaminianu w obecności środowiska protonowego pomaga zwiększyć konwersję alkanoloaminy prowadząc do wyższej wydajności karbaminianu.

Kontaktowanie dwutlenku węgla z alkanoloaminą przeprowadza się zasadniczo w temperaturze i pod ciś nieniem otoczenia, a dwutlenek wę gla przeprowadza się z kontrolowaną szybkoś cią w ilościach wystarczających do otrzymania zasadniczo pełnej konwersji alkanoloaminy do karbaminianu. Tworzenie się karbaminianu jest w zasadzie reakcją egzotermiczną; wzrost temperatury jest ograniczony przez kontrolowaną szybkość addycji dwutlenku węgla i możliwość chłodzenia naczynia reakcyjnego. Aczkolwiek wygodne jest użycie gazowego dwutlenku węgla w temperaturze i pod ciśnieniem otoczenia, możliwe jest także użycie skroplonego dwutlenku węgla, jeśli dostępny jest odpowiedni reaktor ciśnieniowy. Niezależnie od źródła, korzystnie zawartość wody w dwutlenku węgla nie przekracza 0,2, a korzystniej nie powinna przekraczać 0,1 % wagowych.

Jak wspomniano, karbaminian według wynalazku jest przede wszystkim przeznaczony do zastosowania przy wytwarzaniu poliuretanu o obniżonej gęstości. Taki poliuretan może być pianką, pianką integralną lub mikrokomórkowym elastomerem. Przez termin „integralna pianka” należy rozumieć, że produkt ma komórkowy rdzeń i lity niekomórkowy naskórek. Przez termin „obniżona gęstość” należy rozumieć, że polimer zwykle ma gęstość od 50 do 1000 kg/m³, korzystnie od 150, bardziej ₃ korzystnie od 300, korzystnie do 850, a najkorzystniej do 700 kg/m³.

Gdy wytwarza się piankę integralną, a zwłaszcza mikrokomórkowe elastomery, jako składnik poliizocyjanianowy korzystnie stosuje się poliizocyjanian modyfikowany karbaminianem, a szczególnie aromatyczny poliizocyjanian modyfikowany karbaminianem. Zawartość izocyjanianu w poliizocyjanianie modyfikowanym karbaminianem korzystnie jest w zakresie od co najmniej 10, korzystniej od co najmniej 15, a najkorzystniej od 18 do 33,6 procent wagowych. Gdy wytwarzany elastomer przeznaczony jest np. do sporządzenia spodów do butów, korzystnie stosuje się poliizocyjanian modyfikowany karbaminianem, o zawartości izocyjanianu od 17 do 24 procent wagowych. Gdy wytwarzany elasto6

PL 199 169 B1 mer przeznaczony jest np. do zastosowania jako półsztywna integralna skóra, korzystnie stosuje się poliizocyjanian modyfikowany karbaminianem zawierający więcej niż 25 do 33,6, korzystnie od 27 do 31 procent wagowych izocyjanianu. Korzystne są aromatyczne poliizocyjaniany modyfikowane karbaminianami, wytworzone w reakcji nadmiaru diizocyjanianu toluilenu lub korzystnie difenyloizocyjanianu metylenu z poliolem, którym jest poliester lub korzystnie polieterol, szczególnie diol lub triol. Stwierdzono, że równie odpowiedni jest difenyloizocyjanian metylenu modyfikowany glikolem o niskim ciężarze cząsteczkowym lub poliolem o dużym ciężarze cząsteczkowym. Pod pojęciem „wysoki ciężar cząsteczkowy” rozumie się poliole o ciężarze cząsteczkowym 1000 lub więcej. Sposoby wytwarzania takich poliizocyjanianów modyfikowanych karbaminianami są dobrze opisane w literaturze i nie będą tu przytaczane.

Przy wytwarzaniu pianki poliuretanowej zgodnie z wynalazkiem, poliizocyjanian stosuje się w takiej ilości, aby otrzymać izocyjanianowy indeks reakcji korzystnie od 80 do 120, korzystniej od 90 do 110, a najkorzystniej od 95 do 105. Pod pojęciem „indeks izocyjanianowi” rozumie się, że przy indeksie 100 jeden równoważnik izocyjanianu przypada na każdy reaktywny względem izocyjanianu atom wodoru obecny w poliolu lub inny aktywny atom wodoru związany ze związkiem mogącym reagować z poliizocyjanianem.

Składnikiem poliolowym odpowiednim do zastosowania przy wytwarzaniu poliuretanu według wynalazku jest poliestrol lub polieterol, korzystnie polieterol, który ma średnio od 2 do 4, korzystnie od 2 do 3, a bardziej korzystnie od 2 do 2,5 grup wodorotlenowych na cząsteczkę; i średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych od 500 do 5000, korzystnie od 1000 do 3500, a bardziej korzystnie od 1500 do 3000.

Ewentualnie i korzystnie, taki polieterol może także zawierać pierwszorzędową grupę hydroksylową w ilości co najmniej 50, korzystnie co najmniej 75 i bardziej korzystnie co najmniej 85 procent w stosunku do cał kowitej zawartoś ci grup hydroksylowych w poliolu. Zwykle takie polieterole mogą być otrzymane w reakcji inicjatora zawierającego aktywny wodór z jednym lub więcej tlenkami alkilenu, w wyniku której powstaje produkt o żądanym charakterze grup hydroksylowych i ciężarze równoważ nikowym. Generalnie takie tlenki alkilenu są C2-4 tlenkami alkilenu i obejmują tlenek 1,4-butylenu, tlenek 2,3-butylenu oraz tlenek propylenu i tlenek butylenu, a korzystnie tlenek propylenu i tlenek etylenu. Przykładowo odpowiednimi inicjatorami zawierającymi aktywny wodór są poliole, polieterowe addukty polioli, poliamin i innych związków zawierających wiele aktywnych atomów wodoru w cząsteczce, takich jak te, opisane w patencie USA nr 4 500 422.

Korzystne inicjatory do zastosowania przy otrzymywaniu polieteroli, odpowiednich do wykorzystania w procesie wytwarzania elastomerów poliuretanowych obejmują glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol butylenowy, glicerynę, 1,1,1 ,-trimetylolopropan, 1,1,1-trimetyloloetan, α-metyloglukozyd, C2-8 alkilenodiaminy, takie jak np. etylenodiamina, heksametylenodiamina i ich mieszaniny.

Szczególnie korzystne są inicjatory glikolowe lub alkoksylowane addukty takich glikoli. Przykładem dostępnych w handlu i korzystnych polieteroli do zastosowania w produkcji elastomerów poliuretanowych sposobem według wynalazku są polieterole o handlowej nazwie Voranol i obejmują produkty określone jako Voranol EP1900 i Voranol CP6055, sprzedawane przez Dow Chemical Company.

Oprócz polioli opisanych powyżej, w procesie wytwarzania elastomerów poliuretanowych można stosować inne odpowiednie poliole, które obejmują tzw. polimeropoliole oparte na polieterolach, takie jak opisane w patencie USA nr 4 394 491. Do użytecznych polimerycznych polioli zalicza się dyspersje polimerów winylowych, szczególnie kopolimery styrenu/akrylonitrylu, w polieterolach jako fazie ciągłej. Również użyteczne są poliole i tzw. polizocyjaniany poliaddycyjne (PIPA) (dyspersje cząsteczek polimoczników-poliuretanów w poliolach) i dyspersje polimoczników w poliolach, takich jak np. poliole PHD. Kopolimeropoliole winylowe są opisane np. w patentach USA nr nr 4 390 645; 1 463 107; 4 148 840; 1 574 137. Poza wyżej opisanymi polieterolami i kopolimeropoliolami można również stosować w mieszaninie z nimi polieterole i poliestrole zwykle stosowane przy wyrobie twardych, sztywnych pianek poliuretanowych. Poliole, zwykle związane z wytwarzaniem sztywnych pianek poliuretanowych, charakteryzuje się przez średnią funkcjonalność od 2 do 8, korzystnie od 3 do 8 i średni ciężar równoważnikowy grup hydroksylowych wagowy wynoszący od 50 do 200.

Odpowiednie poliestrole mogą np. być wytworzone z kwasów dikarboksylowych, korzystnie alifatycznych kwasów dikarboksylowych zawierających 2 do 12 atomów węgla w rodniku alkilenowym i wielofunkcyjnych alkoholi, korzystnie dioli. Do tych kwasów zalicza się np. alifatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas glutarowy, pimelinowy, suberynowy, azelainowy, sebacynowy, undekanodiowy, dodekanodiowy, a korzystnie kwasy bursztynowy i adypinowy; cykloalifatyczne kwasy dikarPL 199 169 B1 boksylowe, jak 1,3- i 1,4-kwas cykloheksanodikarboksylowy; i aromatyczne kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas ftalowy i tereftalowy. Przykładami dwu- i wielofunkcyjnych, szczególnie dwufunkcyjnych alkoholi są: glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,3-propanodiol, 1,10-dekanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, a korzystnie 1,4-butanodiol i 1,6-heksanodiol.

W czasie wytwarzania elastomeru poliuretanowego, jak tu ujawniono, ewentualnie i korzystnie stosuje się polieterole i poliestrole w przedmieszce z przedłużaczem łańcucha. Obecność przedłużacza łańcucha pozwala na uzyskanie pożądanych własności fizycznych, szczególnie twardości wytworzonego elastomeru. Zwykle elastomery poliuretanowe wytworzone według wynalazku, w obecności przedłużaczy łańcucha mają w skali twardości Shora A od 20 A do 80 A, korzystnie od 35 A do 75 A, a bardziej korzystnie od 45 A do 70 A. Aby otrzymać elastomery o takiej twardości, korzystnie stosuje się czynnik przedłużający łańcuch w ilości od 2 do 20, korzystnie od 5 do 15, a bardziej korzystnie od 6 do 12 procent w stosunku do całkowitego ciężaru polieterolu i czynnika przedłuż ającego łańcuch.

Przedłużacz łańcucha charakteryzuje się tym, że jest związkiem reaktywnym wobec izocyjanianu, szczególnie organicznym dwufunkcyjnym związkiem reaktywnym wobec izocyjanianu, który ma równoważnik wagowy mniejszy lub równy 150 lub korzystnie mniejszy lub równy 100. Do przykładów odpowiednich przedłużaczy łańcucha zalicza się alkohole wielowodorotlenowe, alifatyczne diaminy, w tym polioksyalkilenodiaminy, aromatyczne diaminy i ich mieszaniny. Korzystnymi przedłu ż aczami łańcucha są związki dihydroksylowe, szczególnie glikole. Przykłady odpowiednich przedłużaczy łańcucha obejmują 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cykleheksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, etylenodiaminę, 1,4-butylenodiaminę i 1,6-heksametylenodiaminę.

Również jako przedłużaczy łańcucha można użyć takich związków jak etoksylowany hydrochinon. Wyżej wymienione przedłużacze łańcucha można stosować osobno lub w przedmieszce z innymi związkami obejmującymi glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, etanoloaminę, dietanoloaminę, trietanoloaminę, N-metylodietanoloaminę i N-etylodietanoloaminę, jak również addukty otrzymane przez esteryfikację alifatycznych kwasów karboksylowych alifatycznymi diolami lub triolami, takimi jak te, których przykłady podano powyżej, stosując od 0,01 do 1,08 mola kwasu na mol diolu/triolu. Aczkolwiek do wytwarzania elastomerów poliuretanowych można zastosować każdy z wymienionych powyżej przedłużaczy łańcucha, szczególnie korzystnie stosuje się 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-cykloheksanodiol, glikol etylenowy, bis-hydroksyetoksybenzen, etoksylowaną hydrochinonoglicerynę lub glikol etylenowy sam lub w mieszaninie.

Szczególnie korzystnym przedłużaczem łańcucha jest 1,2-etanodiol. Podczas wytwarzania pianek poliuretanowych typu RIM można ewentualnie stosować środek sieciujący; takimi środkami są związki zawierające więcej niż 2 grupy funkcyjne z wodorem reaktywnym wobec izocyjanianu, a korzystnie 3 lub więcej, czego przykładem jest gliceryna.

Jak wspomniano powyżej, elastomer poliuretanowy wytwarza się w obecności dwutlenku węgla, wytworzonego przez rozkład termiczny karbaminianu jako środka spieniającego. Oprócz karbaminianu mogą być również obecne inne porofory w tym woda, alifatyczne lub alicykliczne C3-8 alkany lub chlorowcowane alkany nie zawierające chloru, lub ich mieszaniny. Woda, jeśli jest obecna, zwykle stosowana jest w ilościach od 0,05 do 2, korzystnie od 0,1 do 1,5 a bardziej korzystnie od 0,14 do 0,8 procent wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru poliolu i ewentualnie obecnego przedłużacza łańcucha. Przykładowo odpowiednie alifatyczne lub alicykliczne C3-8 alkany obejmują butan , n-pentan, i-pentan, heksan, cyklopentan i cykleheksan. Przykładami są odpowiednie bezchlorowe chlorowcowane alkany, które obejmują di-, tri- i tetrafluoroetan.

Ewentualnie, ale korzystnie, podczas wytwarzania poliuretanu stosuje się inne dodatki, obejmujące katalizatory, środki powierzchniowo czynne, organiczne i nieorganiczne napełniacze, pigmenty, opóźniacze zapłonu, antyutleniacze i środki antystatyczne. Zastosowanie takich dodatków jest dobrze znane i opisane.

Odpowiednie katalizatory obejmują trzeciorzędową aminę i związki metaloorganiczne takie, jak opisane w patencie USA nr 4 495 081. Katalizator aminowy korzystnie stosuje się w ilości od 0,1 do 3, korzystnie od 0,1 do 1,5, a bardziej korzystnie od 0,3 do 1 procenta wagowego na całkowitą wagę poliolu i ewentualnego przedłużacza łańcucha. Kiedy katalizator jest katalizatorem metaloorganicznym, korzystnie obecny jest w ilości od 0,001 do 0,2, korzystnie od 0,002 do 0,1 i bardziej korzystnie od 0,01 do 0,1 procent wagowych na całkowitą wagę poliolu i ewentualnie przedłużacza łańcucha. Do szczególnie użytecznych katalizatorów zalicza się trietylenodiaminę, bis-(N,N-dimetyloaminoetylo)eter i di-(N,N-dimetyloaminoetylo)aminę , dikarboksylany dialkilocyny, w tym dilaurynian dimetylocyny, di8

PL 199 169 B1 laurynian dibutylocyny, dilaurynian dioktylocyny, dioctan dibutylocyny; octan cynawy. Korzystnie może być stosowana kombinacja aminy i katalizatorów metaloorganicznych.

Odpowiednie środki powierzchniowo czynne, obejmują różne silikonowe środki powierzchniowo czynne, korzystnie takie, które są blokowymi kopolimerami polisiloksanu i polioksyalkilenu. Przykładowo, takimi środkami powierzchniowo czynnymi są produkty DC-193 i Q4-3667 dostępne z Dow Corning i Tegostab B4113 dostępne z firmy Goldschmidt. Jeśli stosuje się środki powierzchniowo czynne, korzystna ich ilość jest w zakresie od 0,1 do 2 procent, korzystnie od 0,2 do 1,3 procent wagowych, w odniesieniu do cał kowitego ciężaru poliolu i ewentualnego przedł u ż acza ła ń cucha. Inne odpowiednie środki powierzchniowo czynne również obejmują niesilikonowe środki powierzchniowo czynne takie jak politlenki alkilenu.

Do odpowiednich pigmentów i napełniaczy zalicza się np.: węglan wapnia, grafit, sadzę, ditlenek tytanu, tlenek żelaza, trihydrat tlenku glinu, wollastonit, preparowane włókno szklane cięte i długie, poliestry i inne włókna polimerowe. Stosowane są również inne organiczne napełniacze, do których zalicza się celulozę, włókno drzewne i mielony poliuretan.

Jak wspomniano, karbaminiany według wynalazku mogą poprawić wytrzymałość na ścieranie poliuretanów, chociaż, jeśli wymagana jest jeszcze większa wytrzymałość na ścieranie, stosuje się dodatki takie, jak ciekły polibutadien, jak ujawniono w patencie USA nr 5 510 054.

Odpowiednie sposoby mieszania poliizocyjanianów modyfikowanych uretanami z poliolami obejmują techniki wytłaczania takie jak opisano w np. „Polyuretanes Handbook”, Gϋnter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2 (1985). Inne odpowiednie sposoby wytwarzania poliuretanów mikrokomórkowych i elastomerów poliuretanowych są opisane np. w patentach USA nr nr 4 297 444; 4 218 543; 4 444 910; 4 530 941 i 4 269 945.

Ujawniony tu elastomer korzystnie jest mikrokomórkowym poliuretanowym elastomerem. Taki elastomer jest zwykle wytwarzany przez dokładne wymieszanie składników reakcji w temperaturze pokojowej lub lekko podwyższonej przez krótki czas i następnie przelanie wytworzonej mieszaniny do otwartej formy lub wstrzyknięcie jej do zamkniętej formy, w obu przypadkach do form zawsze ogrzewanych. Po zakończeniu reakcji, mieszanina przyjmuje kształt formy do wytwarzania elastomeru poliuretanowego o założonej strukturze, następnie może być wystarczająco utwardzona i usunięta z formy przy minimum ryzyka deformacji większej niż dozwolona dla zamierzonego końcowego przeznaczenia. Odpowiednie warunki do rozpoczęcia utwardzania elastomeru obejmują temperaturę formy zwykle od 20° do 150° C, korzystnie od 35° do 75°C i bardziej korzystnie od 45° do 55°C. Takie temperatury zwykle pozwalają dostatecznie utwardzić elastomer, aby mógł być usunięty z formy zwykle po mniej niż 10 minutach, częściej po czasie krótszym niż 5 minut po dokładnym zmieszaniu reagentów. Optymalne warunki utwardzania zależą od poszczególnych składników, w tym od katalizatorów i ilości użytych do wyrobu elastomeru i również od rozmiaru i kształtu wytwarzanych wyrobów.

Ujawniony tu elastomer poliuretanowy nadaje się do wyrobu artykułów, takich np. jak dywany, walce, uszczelnienia drzwi, pokrycia, opony, wycieraczki, kierownice, uszczelki, pasy, panele i spody do butów.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek, ale nie ograniczają jego zakresu. Wszystkie części i procenty podane są wagowo, jeśli brakuje innego wskazania. Zastosowane w przykładach materiały są zidentyfikowane następująco:

Poliol 1: poly(oksypropylenoksyetyleno)triol otrzymany z gliceryny o ciężarze równoważnikowym 1600 i stosunku wagowym PO:EO 87:13.

Poliol 2: poly(oksypropropylenooksyetyleno)diol o ciężarze równoważnikowym 1000 mający stosunek wagowy PO:EO 90:10.

Poliol 3: poly(oksypropylenoksyetyleno)triol otrzymany z gliceryny o ciężarze równoważnikowym 1830 i stosunku wagowym PO:EO 80:20 i zawierający 20 procent wagowych szczepionego polimeru styren/akrylonitryl.

Poliizocyjanian 1: poliizocyjanian modyfikowany uretanem o zawartści izocyjanianu 29 procent wagowych, otrzymany w reakcji glikolu tripropylenowego z mieszaniną difenyloizocyjanianu metylenu i poliizocyjanianu polimetylenopolifenylu.

Katalizator 1: N,N,N',N'-tetrametylo-n-heksylodiamina.

Katalizator 2: dietanoloamina.

Katalizator 3: dilaurynian dibutylocyny.

PL 199 169 B1

P r z y k ł a d 1

Karbaminiany według wynalazku i porównawczy, określane dalej jako addukty alkanoloaminy/dwutlenku węgla wytworzono według następującej procedury w standardowym reaktorze z wykładziną szklaną wyposażonym w mechaniczne mieszadło i płaszcz grzejny.

Addukt 1:

Przygotowano mieszaninę zawierającą 500 części wagowych glikolu etylenowego i 500 części wagowych 2-(2-aminoetoksy)etanolu. Do tej mieszaniny, w temperaturze i przy ciśnieniu otoczenia, dodano stopniowo 105 części wagowych gazowego dwutlenku węgla. Szybkość dodawania dwutlenku węgla była ograniczana, aby uniknąć wzrostu temperatury powyżej 50°C.

Addukt 2:

Przygotowano mieszaninę zawierającą 500 części wagowych glikolu etylenowego i 500 części wagowych 2-(2-(2-aminoetoksy)etoksy)etanolu. Do tej mieszaniny, w temperaturze i przy ciśnieniu otoczenia, dodano stopniowo 74 części wagowych gazowego dwutlenku węgla. Szybkość dodawania dwutlenku węgla była ograniczana, aby uniknąć wzrostu temperatury powyżej 50°C.

Addukt 3 (porównawczo, alkanoloamina bez wiązania eterowego):

Przygotowano mieszaninę zawierającą 500 części wagowych glikolu etylenowego i 500 części wagowych 2-aminoetanolu. Do tej mieszaniny, w temperaturze i przy ciśnieniu otoczenia, dodano stopniowo 181 części wagowych gazowego dwutlenku węgla. Szybkość dodawania dwutlenku węgla była ograniczana, aby uniknąć wzrostu temperatury powyżej 50°C.

P r z y k ł a d 2

Przykład pokazuje zastosowanie karbaminianu według wynalazku przy wytwarzaniu kierownicy z poliuretanu typu pianki integralnej.

Formowany poliuretan był przygotowany zgodnie ze składem pokazanym w tabeli 1, przez zmieszanie reagentów w rozdzielaczu wysokociśnieniowym wyposażonym w głowicę mieszającą Cannon A40, 14 mm, FPL. Temperatura składników reakcyjnych wynosiła 25°C i temperatura formowania 45°C. Ilość dodawanych składników reakcji była wystarczająca, aby otrzymać uformowany produkt o gęstości jak pokazano w tabeli 1. Wyrób poliuretanowy wyjmowano z formy po 3 minutach i po 72 godzinach obserwowano odporność na ścieranie. Odporność na ścieranie jak przedstawiona w tabeli 1 badano według następującej procedury:

(i) kierownicę umocowano w pozycji poziomej;

(ii) jeden koniec bawełnianego pasa (szerokość 35 mm, masa 250 ± 15 g/m², osnowa 25-26, włókno do wypełnienia 21-22) przyłączono do ruchomego urządzenia, które przenosi ruch poziomy o 13/Hz/min. z przesunię ciem 70 mm, przy drugim końcu przymocowano ciężar 1 kg.

(iii) bawełniany pas umieszczono naprzeciwko kierownicy tak, by jego ruch powodował ścieranie.

Po 500 cyklach ścieraną powierzchnię kierownicy sprawdzano i porównywano z powierzchnią takiej samej kierownicy, nie poddanej ścieraniu.

T a b e l a 1

Reagent (części wagowe)	Pianka 1	Pianka 2	Pianka 3*
1	2	3	4
Poliol 1	40	40	40
Poliol 2	27	27	27
Polyol 3	18	18	18
Bayflex N	6	6	6
Glikol etylenowy	4,5	4	4,6
Addukt 1	3,0	/	/
Addukt 2	/	4,2	/
Addukt 3*	/		2,70
Woda	0,15	0,15	0,15
Katalizator 1	0,39	0,39	0,39

PL 199 169 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
Katalizator 2	0,2	0,2	0,2
Katalizator 3	0, 01	0,01	0,01
Poliizocyjanian 1 Indeks:	110	110	110
Gęstość kg/m³	520	520	520
Twardość, Shore A	61	62	61
Odporność na ścieranie
500 cykli	brak	brak	trochę
1000 cykli	brak	brak	bardzo
1500 cykli	brak	brak	n. b
2000 cykli	brak	trochę	n. b.
2500 cykli	trochę	bardzo	n. b.

*Nie jest przykładem tego wynalazku n.b. nie badano

Wyniki przedstawione w tabeli 1 pokazują, że pianki poliuretanowe wytworzone w obecności karbaminianów według wynalazku, wykazują zwiększoną odporność na ścieranie w porównaniu do wyrobów wytworzonych w obecności karbaminianu charakteryzującego się brakiem wiązania eterowego.

Claims

1. Karbaminian, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C, przedstawiony jednym z następujących wzorów:

f II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)n' -(CH2)x'-OH lub

2. Ciekła kompozycja, znamienna tym, że w stosunku do ciężaru całkowitego zawiera (a) od 5 do 95% wagowych karbaminianu, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C i jest przedstawiony jednym z następujących wzorów ! II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)n' -(CH2)x'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)χ-ΟΗ w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba cał kowita x lub x' stanowi liczb ę cał kowitą od 1 do 4 oraz

PL 199 169 B1 (b) od 95 do 5% wagowych niewodnego środowiska, które wybrane jest z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol propylenowy -1,2 lub -1,3, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glicerynę, trimetylolopropan, korzystnie glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,2- lub 1,3- lub 1,4-butanodiol lub addukty wyżej wymienionych związków z tlenkiem etylenu, propylenu lub butylenu, o ciężarze cząsteczkowym poniżej 1000.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera karbaminian w ilości od 25 do 85% wagowych i niewodne środowisko w ilości od 75 do 15% wagowych.

4. Sposób wytwarzania karbaminianu, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C i jest przedstawiony jednym z następujących wzorów:

f II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)n' -(CH2)x'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)χ-ΟΗ w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba całkowita x lub x' stanowi liczbę całkowitą od 1 do 4, polegający na reakcji dwutlenku węgla z alkanoloaminą, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie dwutlenku węgla z alkanoloaminą, która jest określona jednym z następujących wzorów:

H-N- (CHR' -CHR-O)_n- (CH₂)_X-OH (CHR'-CHR-O)_n -(CH2)x--0H lub / II

H2N-(CHR -CHR -O)_n-(CH2)x-OH w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba całkowita x lub x' stanowi liczbę całkowitą od 1 do 4, w nie wodnym środowisku, którym jest związek protonowy, który jest diolem lub triolem, przy czym alkanoloaminę i niewodne środowisko stosuje się w stosunku od 95:5 do 5:95 części wagowych.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że alkanoloaminę i niewodne środowisko stosuje się w stosunku od 85:15 do 15:85 części wagowych.

6. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej przez reakcję organicznych poliizocyjanianów z polieterolami lub poliestrolami w obecności środków spieniających, znamienny tym, że środek spieniający zawiera karbaminian przedstawiony jednym z następujących wzorów:

! II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)n' -(CH2)x'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)χ-ΟΗ w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba całkowita x lub x' stanowi liczbę całkowitą od 1 do 4, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C, w ilości w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych poliolu i ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.

7. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej przez reakcję organicznych poliizocyjanianów z polieterolami lub poliestrolami w obecności środków spieniających, znamienny tym, że środek spieniający zawiera kompozycję karbaminianu, która składa się z

PL 199 169 B1 (a) od 5 do 95 % wagowych karbaminianu, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C i jest przedstawiony jednym z następujących wzorów:

f II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)n' -(CH2)x'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)_X~OH w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba cał kowita x lub x' stanowi liczb ę cał kowitą od 1 do 4 oraz (b) od 95 do 5% wagowych niewodnego środowiska, które wybrane jest z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol propylenowy -1,2 lub -1,3, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glicerynę, trimetylolopropan, korzystnie glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,2- lub 1,3- lub 1,4-butanodiol lub addukty wyżej wymienionych związków z tlenkiem etylenu, propylenu lub butylenu, o ciężarze czą steczkowym poniżej 1000 i dostarcza karbaminian w iloś ci w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych poliolu oraz ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.

8. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej integralnej przez reakcję mieszaniny reakcyjnej w zamknię tej formie, znamienny tym, ż e mieszanina reakcyjna zawiera:

(b) polieterol lub poliestrol zawierające średnio od 2 do 4 grup hydroksylowych na cząsteczkę i ś redni ciężar cząsteczkowy od 1000 do 10000; i (c) środek spieniający, który zawiera karbaminian przedstawiony jednym z następujących wzorów: ! II

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH

I / / / (CHR -CHR -O)_n' -(CH2)_X'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)_X~OH w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba całkowita x lub x' stanowi liczb ę całkowitą od 1 do 4, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C, w ilości w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych poliolu i ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.

9. Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej integralnej przez reakcję mieszaniny reakcyjnej w zamknię tej formie, znamienny tym, ż e mieszanina reakcyjna zawiera:

(a) organiczny poliizocyjanian o zawartości izocyjanianu od 15 do 31% wagowych;

(c) przedłużacz łańcucha; i (d) środek spieniający, który zawiera karbaminian przedstawiony jednym z następujących wzorów:

HO- (O)-C-N-(CHR -CHR -O)_n-(CH₂) _X-OH (CHR,-CHR⁷'-O)_n' -(CH2)_X'-OH lub

HO-(O)-C-NH-(CHR'-CHR-O)_n~(CH2)_X~OH

PL 199 169 B1 w których niezależnie R' oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową; R oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową, liczba całkowita n lub n' stanowi 1 lub 2, pod warunkiem, że suma n i n' jest mniejsza niż 3; liczba całkowita x lub x' stanowi liczb ę całkowitą od 1 do 4, który jest ciekły w temperaturze otoczenia i który ma temperaturę rozkładu termicznego w zakresie od 60°C do 130°C, w ilości w zakresie od 0,1 do 10, korzystnie od 0,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych poliolu i ewentualnie także inny fizyczny lub chemiczny środek spieniający.