KR100493502B1 - 카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체 Download PDF

Info

Publication number
KR100493502B1
KR100493502B1 KR10-1999-7000682A KR19997000682A KR100493502B1 KR 100493502 B1 KR100493502 B1 KR 100493502B1 KR 19997000682 A KR19997000682 A KR 19997000682A KR 100493502 B1 KR100493502 B1 KR 100493502B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
carbamate
carbon dioxide
alkanolamine
carbamate adduct
Prior art date
Application number
KR10-1999-7000682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000029618A (ko
Inventor
펠라카니루이지
주이데티줄리아노
보타치마우리치오
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20000029618A publication Critical patent/KR20000029618A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100493502B1 publication Critical patent/KR100493502B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3296—Hydroxyamines being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본원에는 이산화탄소를 바람직하게는 극성 매질 속에서 알칸올아민과 접촉시켜 제조된 카바메이트 부가물이 기술되어 있다. 알칸올아민은 분자당 1개 또는 2개의 에테르 결합으로 이루어짐을 특징으로 한다. 폴리우레탄 발포체 및 탄성중합체성 생성물을 제조하는 경우, 부가물은 열분해성 발포제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 본원에 기술된 카바메이트 부가물의 존재하에서 제조된 완전한 표면을 가진 폴리우레탄 생성물은 향상된 내마모성을 나타낸다.

Description

카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체 {A carbamate adduct, a liquid composition comprising the same, a process for obtaining the same, and a polyurethane foam obtained by using the same}
본 발명은 알칸올아민이 1개 또는 2개의 에테르 결합/분자를 가짐을 특징으로 하는, 알칸올아민/이산화탄소 부가물, 및 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 당해 부가물의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합체를 제조할 때에는 종종 특정 용도로 사용하기 위한 적합성 및 경제성을 제공하는 감소된 밀도를 가진 중합체를 제조할 필요가 있다. 감소된 밀도를 가진 폴리우레탄 중합체(폴리우레탄 발포체로서 언급됨)는 일반적으로 유기 폴리이소시아네이트를 물리적 발포제의 존재하에서 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 제조한다. 통상적으로 사용되는 발포제는 충분히 할로겐화되거나 "경질"인 클로로플루오로카본과 같은 유기 성분(예를 들면, 트리클로로플루오로메탄)이었다. 그러나, 여러 정부 기관에서는 환경을 위하여 "경질" 클로로플루오로알칸이 계속적으로 사용되는 것을 규제하였다. 이에 대한 대안으로서, 디클로로플루오로메탄, 테트라플루오로에탄 또는 클로로플루오로메탄과 같은, 수소원자 함량에 의해 특징지워지는 "연질" 클로로플루오로알칸이 제안되었다. 상기한 대안적인 성분의 발포 효능은 종종 트리클로로플루오로메탄보다 열등하며, 폴리우레탄 발포체를 제조할 경우 종종 공정을 복잡하게 만드는 시스템 용해(system solubility) 문제에 직면하게 된다. 보다 최근에 제안된 대안은 지방족 또는 지환족 알칸, 특히 n-펜탄, 이소펜탄 또는 사이클로펜탄을 사용하는 것이다. 그러나, 적절한 사전 조치를 취하지 않으면, 알칸류를 사용하는 경우에도 시스템 용해 문제 뿐만 아니라 인화성의 위험까지 수반될 수 있다. 보다 더 최근에 제안되고 있는 대안은 물을 사용하는 것이다. 물은 "화학적" 발포제이며, 폴리이소시아네이트와의 발열 반응에 의해 동일 반응계 내에서 기상 이산화탄소를 생성시켜 중합체의 밀도를 감소시킴으로써 폴리우레탄 중합체의 밀도를 감소시킨다. 물을 사용하면, 폴리우레탄 중합체 중의 폴리우레아 성분이 형성되며, 종종 발포체에 바람직하지 못한 경도 및 취성을 부여하기 때문에 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 선정에 의한 보상을 필요로 한다. 또한, 완전한 표면을 가진(integral-skinned) 폴리우레탄 생성물을 제조하고자 하는 경우에, 물을 사용하여 이산화탄소를 발생시키는 것으로는 일반적으로 미려한 표면을 형성시킬 수 없는 것으로 알려져 있다.
현재, 이산화탄소는 여러 수요자의 바람 및 환경적 요구를 만족시키는 발포제인 것으로 널리 인정되고 있다. 따라서, 완전한 표면을 가진 생성물을 포함한 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 물의 공지된 결점을 최소화시킬 수 있는 이산화탄소의 또 다른 공급원을 제공하는 것이 바람직하다.
이산화탄소는 또한 탄산암모늄이나 탄산수소암모늄과 같은 특정 무기 성분을 열분해하여 생성시킬 수 있다. 유기 성분도 열분해됨으로써 이산화탄소의 공급원이 될 수 있으며, 이의 예로는 아민의 이산화탄소 착물이 포함된다. 미국 특허 제3,425,964호에는, 폴리우레탄 중합체 제조시의 경화제로서의, 이산화탄소를 액체 다작용성 아민과 접촉시켜 수득된 고체 성분의 용도가 기술되어 있다. 독일 특허 제21 32 102호에는 이산화탄소를 저분자량 폴리아민과 접촉시켜 착물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 프랑스 공개특허공보 제2,121,556호에는 이산화탄소와 에탄올아민으로부터 착물을 제조하는 방법 및 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 이러한 부가물의 용도가 기술되어 있다. 유사하게도, 미국 특허 제5,464,880호에는 이산화탄소와 지방족 아미노알콜로부터 수득된 착물의 존재하에서 CFC를 함유하지 않는 다공성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4,645,630호 및 제4,499,038호에는 아민이 분자당 3개 이상의 지방족 에테르 그룹을 포함함을 특징으로 하는 아민/이산화탄소 부가물의 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 있어서의 용도가 기술되어 있다.
상업적으로 관심을 끄는 감소된 밀도를 가진 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위해, 필요한 용량의 이산화탄소를 생성시키기 위해서는 상기 성분을 비교적 다량으로 사용할 필요가 있다; 이의 양은 아민의 분자량이 증가됨에 따라 상당히 커지게 된다. 분자량을 증가시킨 아민의 존재하에서 폴리우레탄 중합체를 제조할 경우, 이는 상당히 변화될 수 있으며 생성된 폴리우레탄 중합체의 물리적 특성이 불량해지거나 바람직하지 못하게 될 수 있다. 이러한 결점을 극복하기 위해, 착물 1중량부당 상당히 많은 양의 이산화탄소를 방출시킬 수 있는 아민/이산화탄소 부가물을 제공하는 것이 바람직하다. 취급성을 향상시키기 위해서는 주위 온도에서 액체 상태인 아민/이산화탄소 부가물을 제공하는 것이 바람직하다. 추가로, 폴리우레탄 중합체의 제조시, 생성된 폴리우레탄 중합체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 분자당 1개 또는 2개의 에테르 잔기를 갖는 성분인 알칸올아민을 이산화탄소와 접촉시켜 수득된 카바메이트 부가물에 관한 것이다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은 성분(a)와 (b)를 합한 총 중량을 기준으로 하여, 이산화탄소와 분자당 1개 또는 2개의 에테르 잔기를 갖는 성분인 알칸올아민을 접촉시켜 수득됨을 특징으로 하는 카바메이트 부가물 5 내지 95중량%(a) 및 비수성 매질 95 내지 5중량%(b)를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은
(a) 알칸올아민이 2급 아민인 경우 화학식 이거나, 1급 아민인 경우 화학식 H2 N-(CHR'-CHR"-O)n -(CH2 )x -OH(여기서, 독립적으로 R'는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R"는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 또는 2의 정수이거나 n'는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단 n과 n'의 합이 3 미만, 1이상이며, x 또는 x'는 1 내지 4의 정수이다)이고,
(b) 매질이 주위 온도에서 액체인 양성자성 또는 비양성자성 성분이며,
성분(a) 및 (b)가 95:5 내지 5:95의 중량부 비율로 존재함을 특징으로 하는, 알칼올아민을 비수성 매질 속에서 이산화탄소와 접촉시킴을 포함하여, 카바메이트 부가물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를 상기한 바와 같이 카바메이트 부가물을 포함하는 발포제의 존재하에서 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 수득한 폴리우레탄 발포체, 또는 이의 조성물에 관한 것이다.
제5 양태에 있어서, 본 발명은 상기한 바와 같이 이소시아네이트 함량이 10중량% 이상인 유기 폴리이소시아네이트(a), 분자당 하이드록실 그룹이 평균 2개 내지 4개이고 평균 분자량이 1000 내지 10000인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올(b) 및 카바메이트를 포함하는 발포제(c)를 포함하는 반응 혼합물을 밀폐된 금형 속에서 반응시켜 수득된 완전한 표면을 가진 폴리우레탄 발포체, 또는 이의 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 이러한 카바메이트 부가물은 제조가 용이하며, 감소된 밀도를 갖는 폴리우레탄 중합체를 제조하는 경우 발포제로서 통상적으로 사용되기에 알맞은 것으로 밝혀졌다. 더욱 놀랍게도, 이러한 부가물은 완전한 표면을 가진 폴리우레탄 생성물을 형성시키기 위해 주요 발포 수단으로 이산화탄소를 사용할 수 있도록 한다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 자동차 핸들(steering wheel)과 같은 완전한 표면을 가진 제품은 당해 아민/이산화탄소 부가물의 부재하에서 제조된 생성물에 비해 내마모성을 포함한 물리적 특성이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 카바메이트 부가물, 또는 실온에서 액체이고 당해 카바메이트 부가물과 함께 액체 매질을 포함하는 이의 조성물에 관한 것이다. 카바메이트 부가물은 열분해 온도가 60℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 내지 약 130℃임을 특징으로 한다. 부가물의 취급과 관련하여, 상기 온도보다 분해 온도가 낮은 경우는 실용적이지 않다. 폴리우레탄 중합체를 제조하는 경우에는 중합체 제조 도중 발열반응에 직면하기 때문에 상기 온도보다 높은 분해 온도는 제한되며, 부가물을 분해시키는데 사용되는 온도가 130℃를 훨씬 상위해서는 안된다.
카바메이트 부가물이 조성물로서 존재하는 경우, 당해 조성물은 성분(a) 및 (b)를 합한 총 중량을 기준으로 하여, 카바메이트 부가물인 성분(a)를 5 내지 95중량%의 양으로 포함하고 비수성 액체 매질인 성분(b)를 95 내지 5중량%의 양으로 포함한다. 유리하게는, 당해 부가물은 바람직하게는 25 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75중량%, 훨씬 더 바람직하게는 45 내지 55중량%의 양으로 존재한다. 이와 부합되게, 액체 매질은 바람직하게는 75 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 25중량%, 훨씬 더 바람직하게는 55 내지 45중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 카바메이트 부가물은 분자당 1개 내지 2개의 에테르 잔기를 함유하는 성분인 알칸올아민을 이산화탄소와 접촉시켜 수득된다. 이러한 알칸올아민의 사용은, 첫째 실온에서 액체인 부가물을 제공하고, 둘째 폴리우레탄 중합체를 제조하기에 용이한 점도를 갖는 부가물을 제공하며, 세째 적당량의 이산화탄소를 방출시킬 수 있는 부가물을 제공한다.
알칸올아민은 2급 아민일 수도 있지만, 바람직하게는 1급 아민이다. 1급 아민은 카바메이트 형성과 관련하여 보다 높은 반응성을 나타낸다. 알칸올아민이 1급 아민인 경우에는 화학식 H2 N-(CHR'-CHR"-O)n -(CH2 )x -OH이고, 2급 아민인 경우에는 화학식 (여기서, 독립적으로 R'는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R"는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n 또는 n'는 1 또는 2의 정수이고, 단 n과 n'의 합이 3 미만이며, x 또는 x'는 1 내지 4의 정수이다)임을 특징으로 한다. 적합하고 바람직한 알칸올아민의 예로는 1급 아민 2-(2-아미노에톡시)에탄 또는 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올이 있다.
상기 조성물의 액체 매질 성분은 주위 온도에서 액체인 비양성자성 성분이거나 바람직하게는 양성자성 성분일 수 있다. "주위 온도"라는 용어는 일반적으로 실온, 즉 25℃로서 이해된다. 양성자성 성분의 예로는 액상 디올 또는 트리올, 특히 폴리옥시알킬렌 디올 또는 트리올[예를 들면, (폴리옥시)에틸렌, (폴리옥시)프로필렌- 또는 (폴리옥시)부티렌 성분]이 포함된다. 유리하게는, 최종 용도를 제공하기 위해, 디올 또는 트리올 성분은 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 반응물에 상응한다. 본 발명에서, 양성자성 매질로서는 저분자량 (폴리옥시)에틸렌, (폴리옥시)프로필렌-, 또는 (폴리옥시)부틸렌 트리올, 특히 디올이 유용한 것으로 밝혀졌다. "저분자량"이라는 용어는 분자량이 유리하게는 1000 미만, 바람직하게는 600 미만, 보다 바람직하게는 400 미만인 성분을 의미한다. 양성자성 매질로서 사용하기에 적합한 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판이 있으며, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-부탄 디올이 바람직하다. 또한, 분자량이 1000 미만인 상기 성분의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 부가물이 양성자성 매질로서 적합하다.
본 발명의 카바메이트 부가물은 앞서 기술한 바와 같이, 유리하게는 비수성 매질 속에서 이산화탄소를 알칸올아민과 접촉시켜 제조한다. 비수성 액체 매질은 앞서 기술한 바와 같다. "비수성"이란 용어는 필수적으로 물이 존재하지 않음을 의미한다. 매질이 잔류 수분을 함유하는 경우, 이는 0.5중량%를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 0.2중량% 미만이어야 한다. 알칸올아민 및 매질은 5:95 내지 95:5의 중량부 비율로 존재하는 것이 유리하다. 알칸올아민은 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 훨씬 더 바람직하게는 45:55 내지 55:45의 비율로 존재한다. 알칸올아민의 양이 이러한 비율을 초과하여 존재할 경우, 수득된 카바메이트 생성물의 점도가 높아질 수 있어 바람직하지 않다. 본 출원인은 양성자성 매질의 존재하에서 카바메이트를 제조할 경우 알칸올아민의 전환율이 증가되어 카바메이트의 수율이 증가된다는 사실을 밝혀냈다.
이산화탄소를 알칸올아민과 접촉시키는 공정은 필수적으로 주위 온도 및 압력에서, 알칸올아민을 카바메이트로 실질적으로 완전하게 전환시키기에 충분한 양의 이산화탄소를 조절된 속도로 도입시킴으로써 수행한다. 카바메이트 형성 공정은 일반적으로 발열반응이므로, 온도의 상승도는 이산화탄소의 첨가속도를 조절하고, 임의로, 반응기를 냉각시킴으로써 제한한다. 주위 온도 및 압력에서 기상 이산화탄소를 사용하는 것이 보다 편리하기는 하지만, 적당한 고압 반응기를 사용할 경우에는 액화 이산화탄소를 사용할 수 있을 것으로 예상된다. 공급원과는 상관없이, 이산화탄소의 수분함량이 0.2중량%, 바람직하게는 0.1중량%를 초과하지 않는 것이 유리하다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 카바메이트 부가물은 본래 감소된 밀도를 갖는 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용하기 위해 의도된 것이다. 이러한 폴리우레탄 중합체는 발포체, 완전한 표면을 가진 발포체 또는 미세다공성 탄성중합체일 수 있다. "완전한 표면을 가진"이라는 용어는 생성물이 다공성 코어와 치밀한 비다공성 표면을 갖는 것을 의미한다. "감소된 밀도"라는 용어는 중합체의 밀도가 통상적으로 50 내지 1000㎏/㎥으로서, 바람직하게는 150 내지 850㎏/㎥, 보다 바람직하게는 300 내지 700㎏/㎥임을 의미한다.
감소된 밀도를 갖는 폴리우레탄 중합체는 앞서 기술한 바와 같은 카바메이트 부가물 또는 카바메이트 조성물을 포함하는 발포제의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 수득한다. 카바메이트 부가물 또는 카바메이트 조성물은 적당한 발포도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 양은 폴리올 100중량부당 통상적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5중량부이다. 카바메이트 부가물에 의해 제공되는 발포 작용을 보충하기 위해, 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 기타의 이화학적 발포제가 임의로 존재할 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트(예를 들면, 미정제 폴리이소시아네이트, 순수 폴리이소시아네이트 또는 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트) 및 폴리올들이 폴리우레탄 제조에 통상적으로 사용되며, 이는 폴리우레탄 중합체 제조분야의 숙련가들에게 일반적으로 공지되어 있다.
완전한 표면을 가진 발포체, 특히 미세다공성 탄성중합체를 제조하는 경우, 폴리이소시아네이트 성분으로서 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트, 특히 우레탄-개질된 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리하다. 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 함량은 유리하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 18 내지 33.6중량%이다. 예를 들면, 구두 밑창으로의 용도로 탄성중합체를 제조하고자 하는 경우에는 이소시아네이트 함량이 17 내지 24중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리하다. 반경질 인테그랄 스킨의 용도로 탄성중합체를 제조하고자 하는 경우에는 이소시아네이트 함량이 25 내지 33.6중량%, 바람직하게는 27 내지 31중량%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 우레탄-개질된 방향족 폴리이소시아네이트는 과량의 톨루엔 디이소시아네이트, 바람직하게는 메틸렌 디페닐이소시아네이트를 폴리올(예를 들면, 폴리에스테르, 또는 바람직하게는 폴리에테르 글리콜, 그 중에서도 디올 또는 트리올)과 반응시켜 수득된 것들이 있다. 본 출원인은 저분자량 글리콜 또는 고분자량 폴리올과의 반응에 의해 개질된 메틸렌 디페닐이소시아네이트가 본 발명에서 동일하게 적합하다는 사실을 밝혀냈다. "고분자량"이라는 용어는 분자량이 1000 이상인 폴리올을 의미한다. 이러한 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 기법은 공개된 문헌에 잘 기재되어 있으므로 본원에 추가로 기재하지는 않는다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 중합체를 제조할 경우, 폴리이소시아네이트는 유리하게는 80 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110, 보다 바람직하게는 95 내지 105의 이소시아네이트 반응 지수(isocyanete reaction index)를 제공하는 양으로 사용된다. "이소시아네이트 지수"라는 용어는, 지수 100에서, 폴리올, 또는 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 기타 활성수소 함유 물질로부터 존재하는 각각의 이소시아네이트 반응성 수소원자에 대해 1당량의 이소시아네이트가 존재함을 의미한다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이며, 바람직하게는 분자당 평균 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5개의 하이드록실 그룹을 갖고 평균 하이드록실 당량이 500 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3500, 보다 바람직하게는 1500 내지 3000인 폴리에테르 폴리올이다. 임의로 유리하게는, 이러한 폴리에스테르 폴리올의 주요 하이드록실 함량이 폴리올의 총 하이드록실 함량을 기준으로 하여, 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상일 수 있다. 통상적으로, 이러한 폴리에테르 폴리올은 활성 수소-함유 개시제를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 동량으로 반응시켜 목적하는 하이드록실 특성과 당량을 갖는 생성물을 제공함으로써 수득할 수 있다. 일반적으로, 이러한 알킬렌 옥사이드는 C2-4 알킬렌 옥사이드이며, 이의 예로는 1,4-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 있으며, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 적합한 활성 수소-함유 개시제의 예로는 폴리올, 폴리올의 폴리에테르 부가물, 폴리아민, 및 분자당 다수개의 활성 수소를 갖는 다른 화합물이 있으며, 이들은 미국 특허 제4,500,422호에 기술되어 있다. 폴리우레탄 탄성중합체 제조공정에 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 바람직한 개시제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, α-메틸글루코사이드, C2-8 알킬렌 디아민(예를 들면, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민) 및 이의 혼합물이 포함된다. 글리콜 개시제 또는 이러한 글리콜의 알콕실화 부가물이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는데 사용하기에 바람직한 폴리에테르 폴리올 시판품의 예로는 "보란올(VORANOL)"이라는 상품명으로 확인된 폴리에테르 폴리올이 있으며, 이에는 보란올 EP 1900 및 보란올 CP 6055(제조원; 다우 케미칼 캄파니)가 포함된다.
상기한 폴리올 이외에, 폴리우레탄 탄성중합체 제조공정에 존재할 수 있는 다른 적합한 폴리올로는 미국 특허 제4,394,491호에 기술된 바와 같은 소위 폴리에테르 폴리올계 중합체 폴리올이 있다. 유용한 중합체 폴리올 중에는 폴리에테르 폴리올 연속상 중의 비닐 중합체, 특히 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 분산액이 포함된다. 소위 폴리이소시아네이트 중부가(PIPA) 폴리올(폴리올 중의 폴리우레아-폴리우레탄 입자의 분산액) 및 폴리올 중의 폴리우레아 분산액(예를 들면, PHD 폴리올)이 또한 유용하다. 비닐형 공중합체 폴리올은 예를 들어, 미국 특허 제4,390,645호, 제4,463,107호, 제4,148,840호 및 제4,574,137호에 기술되어 있다. 경질 폴리우레탄 발포체 제조와 관련하여, 상기 폴리에테르 폴리올 및 공중합체 폴리올에 상기의 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 사용할 수도 있다. 경질 폴리우레탄 제조와 관련하여 폴리올은 평균 작용가가 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8이고 평균 하이드록실 당량이 50 내지 200임을 특징으로 한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 디카복실산, 바람직하게는 알킬렌 라디칼 중의 탄소수가 2 내지 12인 지방족 디카복실산 및 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조할 수 있다. 이러한 산으로는 예를 들면, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 바람직하게는 숙신산 및 아디프산과 같은 지방족 디카복실산; 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산과 같은 지환족 디카복실산; 및 프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산이 포함된다. 이작용성 및 다작용성, 특히 이작용성 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 있다.
본원에 기술한 바와 같이 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는경우, 임의로 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 연쇄 연장제(chain extending agent)와 혼합하여 사용하는 것이 유리하다. 연쇄 연장제를 사용함으로써 생성된 탄성중합체는 바람직한 물리적 특성, 특히 경도를 갖게 된다. 통상적으로, 연쇄 연장제의 존재하에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 탄성중합체의 쇼어 A 경도는 20A 내지 80A이고, 바람직하게는 35A 내지 75A이며, 보다 바람직하게는 45A 내지 70A이다. 이러한 경도를 가진 탄성중합체를 제공하기 위해, 연쇄 연장제를 폴리에테르 폴리올 및 연쇄 연장제의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 12중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
연쇄 연장제는 150 이하, 바람직하게는 100 이하의 당량을 가지는 이소시아네이트-반응성 성분, 특히 유기 이작용성 이소시아네이트-반응성 성분임을 특징으로 한다. 적합한 연쇄 연장제의 대표적인 예로는 다가 알콜, 지방족 디아민(예를 들면, 폴리옥시알킬렌디아민, 방향족 디아민) 및 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 연쇄 연장제는 디하이드록실 화합물, 특히 글리콜이다. 적합한 연쇄 연장제의 예로는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민이 포함된다. 에톡실화 하이드로퀴논과 같은 화합물을 연쇄 연장제로서 사용할 수도 있다. 상기한 연쇄 연장제는 단독 또는 공동으로 사용하거나, 디올/트리올 1몰당 산 0.01 내지 1.08몰을 사용하는 것으로 예시된 바와 같은 지방족 카복실산과 지방족 디올 또는 트리올과의 에스테르화 반응에 의해 수득된 부가물 뿐만 아니라 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민, 및 N-에틸디에탄올 아민과 혼합하여 사용할 수 있다. 앞서 예시한 연쇄 연장제 중의 임의의 것을 폴리우레탄 탄성중합체 제조공정에 사용할 경우, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 에틸렌 글리콜, 비스-하이드록시에톡시벤젠, 에톡실화 하이드로퀴논 글리세린 및 디에틸렌 글리콜을 단독으로 사용하거나 이들을 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 연쇄 연장제는 1,2-에탄디올이다. RIM형 폴리우레탄 발포체 제품을 제조할 경우에는 가교결합제가 존재할 수 있으며, 이들은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 작용기를 갖는 성분(예를 들면, 글리세린)이다.
앞서 언급한 바와 같이, 폴리우레탄 탄성중합체는 발포제로서, 카바메이트의 열분해를 통해 제조된 이산화탄소의 존재하에서 제조된다. 카바메이트 뿐만 아니라, 물, 지방족 또는 지환족 C3-8 알칸, 또는 염소를 함유하지 않는 할로겐화 알칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다른 발포 수단을 사용할 수도 있다. 존재할 경우, 물은 폴리올 및 존재하는 임의의 연쇄 연장제의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.8중량%의 양으로 사용된다. 적합한 지방족 또는 지환족 C3-8 알칸의 예로는 부탄, n-펜탄, i-펜탄, 헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산이 포함된다. 염소를 함유하지 않는 할로겐화 알칸의 적합한 예로는 디-, 트리- 및 테트라플루오로에탄이 포함된다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 중합체를 제조할 경우, 폴리이소시아네이트는 유리하게는 80 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110, 보다 바람직하게는 95 내지 105의 이소시아네이트 반응 지수를 제공하는 양으로 사용된다. "이소시아네이트 지수"라는 용어는, 지수 100에서, 폴리올, 또는 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 기타 활성 수소 함유 물질로부터 존재하는 각각의 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대해 1당량의 이소시아네이트가 존재함을 의미한다.
폴리우레탄 중합체를 제조할 경우, 임의로 촉매, 계면활성제, 유기 또는 무기 충전재, 안료, 난연제, 산화방지제 및 대전방지제와 같은 추가의 첨가제가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제의 용도가 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 이를 목적으로 참조되어 있다.
적합한 촉매에는 3급 아민, 및 미국 특허 제4,495,081호에 기술된 바와 같은 유기 금속 화합물이 포함된다. 아민 촉매를 사용하는 경우, 폴리올 및 임의의 연쇄 연장제의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1중량%의 양으로 존재하는 것이 유리하다. 촉매가 유기 금속 촉매인 경우, 이는 폴리올 및 임의의 연쇄 연장제의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 존재하는 것이 유리하다. 특히 유용한 촉매로는 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 및 디(N,N-디메틸아미노에틸)아민, 디알킬주석 디카복실레이트 성분(예를 들면, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트), 및 옥토산제1주석이 포함된다. 아민 및 유기금속 촉매를 혼합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 계면활성제에는 다양한 실리콘 계면활성제, 바람직하게는 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌의 블록 공중합체가 포함된다. 이러한 계면활성제의 예는 다우 코닝사에서 시판하고 있는 DC-193 및 Q4-3667 제품 및 골드슈미트에서 시판하고 있는 테고스탑(TEGOSTAB) B4113이 있다. 존재할 경우, 계면활성제를, 폴리올 및 임의의 연쇄 연장제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.3중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 그밖의 적합한 계면활성제로는 비실리콘 함유 계면활성제[예를 들면, 폴리(알킬렌옥사이드)]가 또한 포함된다.
적합한 안료 및 충전재에는 예를 들면, 탄산칼슘, 흑연, 카본 블랙, 이산화티탄, 산화철, 알루미나 삼수화물, 규회석, 불연속상 또는 연속상으로 제조한 유리 섬유, 폴리에스테르 및 기타의 중합체성 섬유가 포함된다. 그외의 유기 충전재의 예로는 셀룰로즈, 목재 섬유 및 폴리우레탄 재분쇄물이 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 카바메이트 부가물은 폴리우레탄 중합체에 향상된 내마모성을 부여할 수는 있지만, 내마모성을 더욱 향상시키기 위해서는 미국 특허 제5,510,054호에 기술된 바와 같이 액체 폴리부타디엔과 같은 첨가제가 필요하다.
우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 폴리올과 혼합하는 적합한 방법에는 문헌(참조; "Polyurethanes Handbook" by Gunter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2, 1985)에 기술된 바와 같은 성형 기법이 포함된다. 그외의, 미세다공성 및 탄성중합체성 폴리우레탄 중합체의 적합한 제조방법이 미국 특허 제4,297,444호, 제4,218,543호, 제4,444,910호, 제4,530,941호 및 제4,269,945호에 기술되어 있다.
본원에 기술된 폴리우레탄 탄성중합체는 바람직하게는 미세다공성 폴리우레탄 탄성중합체이다. 이러한 탄성중합체는 통상적으로 반응 성분을 실온 또는 약간의 승온에서 단기간 동안 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 개방 금형에 붓거나 밀폐된 금형에 주입하여 가열함으로써 제조된다. 반응이 완료되자마자, 혼합물이 금형 모양대로 형성되어 예정된 구조를 갖는 폴리우레탄 탄성중합체가 제조되며, 그후 이를 충분히 경화시켜 금형으로부터 떼어내면, 의도된 최종 용도에서 허용되는 변형보다 더 큰 변형이 일어날 위험성이 최소화된다. 탄성중합체의 경화를 향상시키는데 적합한 조건으로는 통상적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 35 내지 75℃, 보다 바람직하게는 45 내지 55℃의 금형 온도가 포함된다. 이러한 온도에서는 충분히 경화된 탄성중합체를 통상적으로 반응물을 혼합한지 10분 미만, 보다 통상적으로는 5분 이내에 금형으로부터 떼어낼 수 있다. 최적 경화 조건은 촉매를 포함하는 특정 성분, 탄성중합체를 제조하는데 사용되는 양, 제품의 크기 및 형태에 따라 좌우될 것이다.
본원에 기술된 폴리우레탄 탄성중합체는 예를 들면, 카페트, 롤러, 문 밀봉재, 피복재, 타이어, 와이퍼 블레이드, 자동차 핸들, 개스켓, 벨트, 패널 및 구두 밑창과 같은 제품을 제조하는데 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지 이의 범위를 제한하고자 함은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 는 중량부 및 중량를 나타낸다. 실시예에 사용된 물질은 다음과 같이 정의된다:
폴리올 1 : PO:EO의 중량비가 87:13인 글리세린-개시된 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)트리올 1600 당량
폴리올 2 : PO:EO의 중량비가 90:10인 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)디올 1000 당량
폴리올 3 : PO:EO의 중량비가 80:20이고 그래프트된 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 20중량%를 추가로 함유하는 글리세린-개시된 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)트리올 1830 당량
폴리이소시아네이트 1 : 이소시아네이트 함량이 29중량이고, 트리프로필렌을 메틸렌 디페닐이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트의 혼합물과 반응시켜 수득되는 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트
촉매 1 : N,N,N',N'-테트라메틸-n-헥실디아민
촉매 2 : 디에탄올아민
촉매 3 : 디부틸주석 디라우레이트
실시예 1
기계식 교반기와 열교환 재킷이 장착된 표준 유리 라이닝된 반응기(glass-lined reactor)를 사용하여 하기 과정에 따라, 알칸올아민/이산화탄소 부가물을 제조한다.
부가물 1 :
에틸렌 글리콜 500중량부 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올 500중량부를 포함하는 혼합물을 제조한다. 주위 온도와 압력에서, 상기 혼합물에 기상 이산화탄소 105중량부를 양을 증가시키면서 가한다. 온도가 50℃를 넘지 않도록 이산화탄소의 부가 속도를 제한한다.
부가물 2 :
에틸렌 글리콜 500중량부 및 2-(2-(2-아미노에톡시)에톡시)에탄올 500중량부를 포함하는 혼합물을 제조한다. 주위 온도와 압력에서, 상기 혼합물에 기상 이산화탄소 74중량부를 양을 증가시키면서 가한다. 온도가 50℃를 넘지 않도록 이산화탄소의 부가 속도를 제한한다.
부가물 3(비교용, 에테르 결합이 없는 알칸올아민) :
에틸렌 글리콜 500중량부 및 2-아미노에탄올 500중량부를 포함하는 혼합물을 제조한다. 주위 온도와 압력에서, 상기 혼합물에 기상 이산화탄소 181중량부를 양을 증가시키면서 가한다. 온도가 50℃를 넘지 않도록 이산화탄소의 부가 속도를 제한한다.
실시예 2
실시예 2는 완전한 표면을 가진 폴리우레탄으로 이루어진 자동차 핸들을 제조하는데 있어서의 본 발명의 카바메이트 부가물의 용도를 예시한다. 성형된 폴리우레탄을 표 1에 제시된 바와 같은 하기의 제형법에 따라 캐논 A40, 14mm, FPL 혼합 헤드가 장착된 고압 분산기를 사용하여 반응물을 혼합함으로써 제조한다. 반응 성분의 온도는 25℃이고, 금형 온도는 45℃이다. 분산된 반응물의 양은 전체 밀도가 표 1에 제시된 바와 같은 성형 생성물을 제공하기에 충분해야 한다. 3분 후, 폴리우레탄 생성물을 금형으로부터 떼어내고 72시간 후 내마모성을 관찰한다. 표 1에 제시된 바와 같은 내마모 성능은 하기의 과정에 따라 관찰한다:
(i) 자동차 핸들을 수평위치에서 블로킹시키는 단계,
(ii) 면 스트립(폭 35mm, 질량 250±15g/㎤, 경사 25-26, 위사 21-22)의 가장가리 중의 하나를 13Hz/min로 70mm를 수평이동시키는 이동 장치에 부착하고, 다른 하나는 1㎏ 매스에 고정시키는 단계 및
(iii) 면 스트립을 상기의 이동 단계로 인해 휠이 마모되도록 하는 위치에 두는 단계.
500회의 마모 사이클 후, 자동차 핸들의 마모 면적을 확인하여 동일한 자동차 핸들의 비마모 면적과 비교한다.
반응물(pbw) 발포체 1 발포체 2 발포체 3
폴리올 1 40 40 40
폴리올 2 27 27 27
폴리올 3 18 18 18
바이플렉스 N 6 6 6
에틸렌 글리콜 4.5 4 4.6
부가물 1 3.0 / /
부가물 2 / 4.2 /
부가물 3* 2.7
물 0.15 0.15 0.15
촉매 1 0.39 0.39 0.39
촉매 2 0.2 0.2 0.2
촉매 3 0.01 0.01 0.01
폴리이소시아네이트 1 지수 110 110 110
밀도 ㎏/㎥ 520 520 520
쇼어 A 경도 61 62 61
내마모성 :
500 사이클 없음 없음 약간
1000 사이클 없음 없음 많음
1500 사이클 없음 없음 n.o.
2000 사이클 없음 약간 n.o.
2500 사이클 약간 많음 n.o.
*본 발명의 실시예에는 없음
n.o. 관찰되지 않음
표 1에 제시된 결과는, 본 발명에 기술된 바와 같은 카바메이트 부가물의 존재하에서 제조된 폴리우레탄 발포체가, 에테르 결합이 부재함을 특징으로 하는 카바메이트의 존재하에서 제조된 폴리우레탄 생성물에 비해 향상된 내마모성을 나타낸다는 사실을 보여준다.
본 발명에 따르는 카바메이트 부가물은 폴리우레탄 발포체 및 탄성중합체성 생성물을 제조하는데 있어서 열분해성 발포제로서 유용하며, 당해 카바메이트 부가물의 존재하에서 제조된 폴리우레탄 생성물은 향상된 내마모성을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 이산화탄소를, 분자당 1개 또는 2개의 에테르 잔기를 함유하는 성분인 알칸올아민과 접촉시켜 제조한, 주위 온도에서 액체이고 열분해 온도가 60 내지 130℃인 카바메이트 부가물.
  2. 제1항에 있어서, 알칸올아민이 화학식 및 화학식 H2N-(CHR'-CHR"-O)n-(CH2)x-OH(여기서, R'는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R"는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n 및 n'는 각각 1 또는 2의 정수이고, 단 n과 n'의 합이 3 미만이며, x 및 x'는 각각 1 내지 4의 정수이다) 중의 어느 하나임을 특징으로 하는 카바메이트 부가물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칸올아민이 1급 아민임을 특징으로 하는 카바메이트 부가물.
  4. 성분(a)와 (b)를 합한 총 중량을 기준으로 하여, 이산화탄소를, 분자당 1 또는 2개의 에테르 잔기를 함유하는 성분인 알칸올아민과 접촉시켜 제조함을 특징으로 하는 제1항에 따르는 카바메이트 부가물(a) 5 내지 95중량% 및 비수성 매질(b) 95 내지 5중량%를 포함하는 액체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 카바메이트 부가물을 25 내지 85중량의 양으로 포함하고 극성 매질을 75 내지 15중량의 양으로 포함하는 조성물.
  6. 이산화탄소를 비수성 매질 속에서 알칸올아민과 접촉시켜 카바메이트 부가물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 알칸올아민이 화학식 및 화학식 H2N-(CHR'-CHR"-O)n-(CH2)x-OH(여기서, R'는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R"는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1 또는 2의 정수이고 n'는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단 n과 n'의 합이 3 미만이며, x 및 x'는 각각 1 내지 4의 정수이다) 중의 어느 하나이고,
    (b) 매질이 디올 또는 트리올 극성 성분이며,
    성분(a) 및 (b)가 95:5 내지 5:95의 중량부 비율로 존재함을 특징으로 하여, 제1항에 따르는 카바메이트 부가물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분(a) 및 (b)가 85:15 내지 15:85의 중량부 비율로 존재하는 방법.
  8. 유기 폴리이소시아네이트를 제1항에 따르는 카바메이트 부가물을 포함하는 발포제의 존재하에서 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 발포체.
  9. 유기 폴리이소시아네이트를 제4항에 따르는 카바메이트 조성물을 포함하는 발포제의 존재하에서 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 발포체.
  10. 이소시아네이트 함량이 15 내지 33중량%인 유기 폴리이소시아네이트(a), 분자당 평균 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖고 평균 분자량이 1000 내지 10000인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올(b) 및 제4항에 따르는 카바메이트 부가물을 포함하는 발포제(c)를 함유하는 반응 혼합물을 밀폐된 금형 속에서 반응시켜 제조한, 완전한 표면을 가진 폴리우레탄 발포체.
  11. 이소시아네이트 함량이 15 내지 31중량%인 유기 폴리이소시아네이트(a), 분자당 평균 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖고 평균 분자량이 1000 내지 10000인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올(b), 연쇄 연장제(c) 및 제1항에 따르는 카바메이트 부가물을 포함하는 발포제(d)를 함유하는 반응 혼합물을 밀폐된 금형 속에서 반응시켜 제조한, 완전한 표면을 가진 폴리우레탄 발포체.
KR10-1999-7000682A 1996-07-29 1997-07-03 카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체 KR100493502B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/681,690 US5789451A (en) 1996-07-29 1996-07-29 Alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith
US08/681,690 1996-07-29
US8/681,690 1996-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000029618A KR20000029618A (ko) 2000-05-25
KR100493502B1 true KR100493502B1 (ko) 2005-06-07

Family

ID=24736353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7000682A KR100493502B1 (ko) 1996-07-29 1997-07-03 카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5789451A (ko)
EP (1) EP0915922B1 (ko)
JP (1) JP2000515893A (ko)
KR (1) KR100493502B1 (ko)
CN (1) CN1114638C (ko)
AU (1) AU3672897A (ko)
BR (1) BR9711102A (ko)
CA (1) CA2258672C (ko)
CZ (1) CZ293775B6 (ko)
DE (1) DE69702260T2 (ko)
EG (1) EG21954A (ko)
ES (1) ES2147013T3 (ko)
ID (1) ID19431A (ko)
PL (1) PL199169B1 (ko)
PT (1) PT915922E (ko)
TR (1) TR199900177T2 (ko)
TW (1) TW415954B (ko)
WO (1) WO1998004606A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19852681A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Basf Ag Carbamatlösungen
DE10041162A1 (de) * 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Verbundelemente enthaltend Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
JP2002338654A (ja) * 2001-05-11 2002-11-27 Suzuki Motor Corp 軽量コールドウレタンの製造方法
EP1603961A1 (en) * 2003-03-11 2005-12-14 Dow Global Technologies Inc. Low amine emission polyurethane foam
JP4824670B2 (ja) * 2004-03-11 2011-11-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結合された高反応性硬質ポリウレタンフォーム
CN101268110B (zh) * 2005-09-15 2011-01-26 陶氏环球技术公司 包含噁唑烷酮基团的、附着的高反应性硬聚氨酯泡沫
ATE440893T1 (de) * 2006-09-22 2009-09-15 Dow Global Technologies Inc Polyurethan integralschaum artikel
DE102008008391A1 (de) * 2008-02-09 2009-08-13 Bayer Materialscience Ag Geschäumte, lichtechte Polyurethanformteile
CN102066446B (zh) * 2008-04-17 2013-12-04 陶氏环球技术有限责任公司 由可再生资源生产聚氨酯弹性体
WO2010101689A2 (en) 2009-03-04 2010-09-10 Dow Global Technologies Inc. Sound-dampening polyurethane-based composite
EP2414422B1 (en) 2009-04-01 2013-01-23 Dow Global Technologies LLC Storage-stable polyol compositions for producing rigid polyisocyanurate foam
US20120009414A1 (en) 2009-04-01 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior
BR112012003804B1 (pt) 2009-08-21 2019-02-19 Novan, Inc. Curativo para ferimentos, método para formar um curativo para ferimentos, e, kit de curativo para ferimento
BR112013000367A2 (pt) 2010-07-08 2017-05-16 Dow Global Technologies Llc método para vedar ou isolar uma peça de veículo ou um painel de isolamento térmico, composição de poliisocianato e espuma
WO2012044878A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Container modifications to minimize defects during reactive polyurethane flow
EP2652000B1 (en) 2010-12-16 2016-05-25 Dow Global Technologies LLC Polyurethane and polyisocyanurate foams
DE102011078768A1 (de) * 2011-07-07 2013-01-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zum Ausfüllen von Hohl- und Zwischenräumen mit duroplastischen Polyurethanschaumstoffen
CN103717369B (zh) 2011-07-26 2017-03-08 陶氏环球技术有限责任公司 用聚合物泡沫填充中空空腔的方法
JP2014525485A (ja) 2011-09-02 2014-09-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン硬質フォーム
KR101230240B1 (ko) * 2012-05-07 2013-02-12 주식회사 신아티앤씨 인 개질된 난연경화제
US9630293B2 (en) 2015-06-26 2017-04-25 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad composite polishing layer formulation
US9776300B2 (en) * 2015-06-26 2017-10-03 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc. Chemical mechanical polishing pad and method of making same
US9586305B2 (en) 2015-06-26 2017-03-07 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad and method of making same
US9457449B1 (en) 2015-06-26 2016-10-04 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad with composite polishing layer
US9539694B1 (en) 2015-06-26 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Composite polishing layer chemical mechanical polishing pad
CN106279607A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 常州大学 一种以二氧化碳为环境友好型潜伏性发泡剂的聚氨酯泡沫材料及其制备方法
JP6921505B2 (ja) * 2016-11-25 2021-08-18 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 連続気泡性硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN109422904B (zh) * 2017-08-24 2021-03-19 山东理工大学 包含仲胺和醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途
CN109422902B (zh) * 2017-08-24 2021-02-12 山东理工大学 包含醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途
CN109422906B (zh) * 2017-08-24 2021-03-19 山东理工大学 乙醇胺碱性发泡剂和用于制备聚氨酯太阳能泡沫体材料的用途
CN109422914B (zh) * 2017-08-24 2021-02-09 补天新材料技术有限公司 多胺乙醇胺碱性发泡剂和用于制备聚氨酯太阳能泡沫体材料的用途
CN109422900B (zh) * 2017-08-24 2021-03-12 山东理工大学 仲胺和乙醇胺碱性发泡剂和用于制备聚氨酯太阳能泡沫体材料的用途
CN109422905B (zh) * 2017-08-24 2021-03-19 山东理工大学 叔胺和乙醇胺碱性发泡剂和用于制备聚氨酯太阳能泡沫体材料的用途
CN109422899B (zh) * 2017-08-24 2021-03-19 山东理工大学 包含叔胺和醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途
CN109422895B (zh) * 2017-08-24 2021-04-13 山东理工大学 叔胺和醇胺碱性发泡剂和用于制备聚氨酯喷涂泡沫体材料的用途
CN109422897B (zh) * 2017-08-24 2021-03-12 山东理工大学 包含伯胺盐和乙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯间歇板泡沫体材料的用途
CN109422913B (zh) * 2017-08-24 2021-03-12 补天新材料技术有限公司 包含多胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途
CN109422896B (zh) * 2017-08-24 2021-04-13 山东理工大学 包含伯胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途
CN109422916B (zh) * 2017-08-24 2021-02-19 山东理工大学 包含仲胺盐和乙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯间歇板泡沫体材料的用途
CN109679130B (zh) * 2017-10-19 2021-09-07 山东理工大学 包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂
CN109867767B (zh) * 2017-12-05 2021-08-10 补天新材料技术有限公司 二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法
CN110964223A (zh) * 2019-12-13 2020-04-07 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳可逆保护的胺类化合物的应用
US11603444B2 (en) * 2019-12-31 2023-03-14 Industrial Technology Research Institute Foaming composition and method of forming foam material
WO2022160439A1 (zh) * 2021-01-27 2022-08-04 山东理工大学 用于聚氨酯硬质泡沫的碳酸醇胺盐发泡剂组合物
CN116535727A (zh) * 2023-05-23 2023-08-04 四川大学 含聚酯多元醇和二氧化碳加合物的液态发泡混合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425964A (en) * 1964-10-09 1969-02-04 Nat Starch Chem Corp Latent curing agents for thermosetting polymers
DE1570571A1 (de) * 1965-05-22 1969-07-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von fluessigen Carbaminaten
DE2132102A1 (de) * 1970-06-30 1972-01-05 Grace W R & Co Mischung zur Herstellung von Polyurethanschaeumen
AU3752771A (en) * 1971-01-05 1973-07-05 Dunlop Australia Limited Cellular polymers
DE2443971B2 (de) * 1973-09-17 1980-04-17 Texaco Development Corp., White Plains, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans
US4090986A (en) * 1975-07-07 1978-05-23 Koppers Company, Inc. Thermoset epoxy foam compositions and a method of preparing the same
US4189544A (en) * 1979-02-21 1980-02-19 The Upjohn Company Polyisocyanurate polymers prepared using carbamate modifier
DE3143253A1 (de) * 1981-10-31 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Nichtkristalline polyamin/kohlensaeuresalz-kompositionen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanharnstoffen, speziell geschaeumten beschichtungen
DE3242925A1 (de) * 1982-11-20 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mikrozellularen formkoerpern
DE3333464A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mikrozellularen oder geschaeumten formkoerpern und zur durchfuehrung dieses verfahrens geeignete verbindungen mit gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen gruppen
DE3607964A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung eines zelligen polyurethans
CZ287435B6 (en) * 1993-11-04 2000-11-15 Bayer Ag Process for preparing foam polyurethane shaped parts without use of fluorochlorinated hydrocarbons
DE4405061A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Bayer Ag Verfahren zur Isolierung von Rohren mit Polyurethan-Hartschaumstoffen nach dem Rotationsgußverfahren
US5552471A (en) * 1994-08-17 1996-09-03 The Perkin-Elmer Corporation Solid support reagents for the synthesis of 3'-Nitrogen containing polynucleotides
US5510054A (en) * 1995-06-29 1996-04-23 Dow Italia S.P.A. Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance

Also Published As

Publication number Publication date
TW415954B (en) 2000-12-21
DE69702260D1 (de) 2000-07-13
ES2147013T3 (es) 2000-08-16
EP0915922B1 (en) 2000-06-07
BR9711102A (pt) 1999-08-17
ID19431A (id) 1998-07-09
EG21954A (en) 2002-04-30
PL331375A1 (en) 1999-07-05
PL199169B1 (pl) 2008-08-29
DE69702260T2 (de) 2000-10-12
JP2000515893A (ja) 2000-11-28
CZ31599A3 (cs) 1999-05-12
CZ293775B6 (cs) 2004-07-14
EP0915922A1 (en) 1999-05-19
CN1226262A (zh) 1999-08-18
WO1998004606A1 (en) 1998-02-05
TR199900177T2 (xx) 1999-04-21
CN1114638C (zh) 2003-07-16
PT915922E (pt) 2000-11-30
CA2258672C (en) 2007-11-13
AU3672897A (en) 1998-02-20
KR20000029618A (ko) 2000-05-25
US5789451A (en) 1998-08-04
CA2258672A1 (en) 1998-02-05
US5859285A (en) 1999-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100493502B1 (ko) 카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체
KR100206399B1 (ko) 연질 세그먼트 이소시아네이트 말단기를 갖는 예비중합체로부터 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 방법
US9856355B2 (en) Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
KR100402569B1 (ko) 내마모성이증진된폴리우레탄엘라스토머및발포체
JPH04300913A (ja) イソシアネート末端プレポリマー及びそれより製造されるポリウレタンフォーム
KR100354412B1 (ko) 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법
JP4059412B2 (ja) ポリウレタン軟質および硬質フォームのための低臭気の気泡開放界面活性剤
JPH0286635A (ja) 貯蔵安定性を有する発泡剤含有乳濁液から合成樹脂気胞体を製造する方法及びこの乳濁液
KR20000010859A (ko) 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품의제조 방법
JPH05271378A (ja) クロロフルオロカーボンを含有しない可撓性ポリウレタンフォームおよび可撓性の弾性ｐｕフォーム成形体の製造法、ならびにジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする、ウレタン基を結合して有する液状ポリイソシアネート混合物
JPH07188367A (ja) 気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法
JP2010511733A (ja) ポリウレタンフォーム物品
JPH0770270A (ja) 硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
US5240965A (en) Manufacture of cellular polymers and compositions therefor
JP3906479B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH07508051A (ja) ポリウレタンポリマーのポリオールへの転化方法及びそれから生じる新しいポリウレタンポリマー
JPH07165862A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
AU654333B2 (en) Manufacture of cellular polymers and compositions therefor
EP3919537B1 (en) Method for preparing a rigid polyurethane foam
MXPA99001138A (es) Un aducto de alcanolamina/dioxido de carbono y ademas espuma de poliuretano
MXPA98001233A (en) Preparation of a homogeneoque polyol component is stable at separac
MXPA00000720A (en) Improved water blown polyurethane soling systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140508

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160427

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term