PT915922E - Um aducto alcanolamina/dioxido de carbono e espuma de poliuretano dele derivado - Google Patents

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Giuliano Guidetti
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Dow Chemical Co
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Description

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- 1 -
DESCRIÇÃO "UM ADUCTO ALCANOLAMINA/DIÓXIDO DE CARBONO E ESPUMA DE POLIURETANO DELE DERIVADO"
Este invento relaciona-se com um aducto alcanolamina/dióxido de carbono em que a alcanolamina tem uma ou duas ligações éter/molécula; e a utilização do aducto para preparar um polímero de poliuretano. O fabrico de polímeros de poliuretano requer frequentemente a produção de um polímero tendo uma densidade reduzida a fim de proporcionar aptidão e viabilidade económica para a utilização em certas aplicações. Polímeros de poliuretano de densidade reduzida, também referidos como espuma de poliuretano, são geralmente preparados fazendo reagir um poli-isocianato orgânico com um poliéter ou poliéster poliol na presença de um agente físico de sopro. Tradicionalmente os agentes de sopro utilizados têm sido substâncias orgânicas tais como clorofluorocarbonetos completamente halogenados ou "duros" tal como é exemplificado por triclorofluorometano. Contudo o uso continuado de clorofluoroalcanos "duros" foi limitado por muitas agências governamentais para protecção do ambiente. Como uma alternativa, foram propostos clorofluoroalcanos "suaves" que se distinguem por um conteúdo de um átomo de hidrogénio tal como, por exemplo, diclorofluorometano, tetrafluoroetano ou clorofluorometano. A eficiência do sopro das substâncias alternativas acima mencionadas é frequentemente inferior à do triclorofluorometano, e problemas de solubilidade do sistema levando a complicações do processamento são frequentemente encontrados ao preparar espuma de poliuretano. Uma alternativa mais recentemente proposta consiste na utilização de alcanos alifáticos ou alicíclicos e especialmente n-pentano, isopentano ou ciclopentano. Contudo a utilização de alcanos pode também ser acompanhada por problemas de solubilidade do sistema e adicionalmente um risco de se tomar inflamável, a não ser que sejam tomadas precauções apropriadas. Uma alternativa ainda mais recente actualmente proposta em muitos casos é a utilização de água. A água é um agente de sopro "químico" e proporciona uma densidade reduzida de polímero de poliuretano pela sua reacção exotérmica com o poli-isocianato levando à geração in situ de dióxido de carbono gasoso o que confere então a densidade reduzida do polímero. A utilização de água é associada a formação de um conteúdo de poliureia no polímero poliuretano e confere frequentemente uma dureza e fragilidade indesejáveis para a espuma requerendo compensação por selecção de poliol ou poli-isocianato. Adicionalmente ao planear a preparação de um produto poliuretano de película integral é bem reconhecido que a utilização de água para gerar dióxido de carbono geralmente não proporciona uma formação de película atractiva. É actualmente amplamente aceite que dióxido de carbono deverá ser o agente de sopro de escolha indo ao encontro de muitos dos desejos do consumidor e exigências do meio ambiente. Consequentemente, seria desejável proporcionar uma fonte alternativa de dióxido de carbono que fosse capaz de minimizar as deficiências reconhecidas da água ao produzir uma espuma de poliuretano, incluindo um produto de película integral.
Dióxido de carbono pode também ser gerado por decomposição térmica de certas substâncias inorgânicas tais como carbonato de amónio ou carbonato de amónio e hidrogénio. Substâncias orgânicas podem também ser fonte de dióxido de carbono pela sua decomposição térmica, exemplos dessas substâncias incluem complexos de aminas de dióxido de carbono. A Patente dos E.U.A. No. 3.425.964 apresenta a utilização de substância sólida, obtida fazendo -3- contactar dióxido de carbono com uma amina líquida polifuncional, como agente de cura ao preparar um polímero de poliuretano. DE 21 32 102 apresenta a preparação de complexos fazendo contactar dióxido de carbono com uma poliamina de baixo peso molecular. A publicação da patente FR 2.121.556 apresenta a preparação de um complexo a partir de etanolamina com dióxido de carbono e a utilização do aducto ao fabricar um polímero de poliuretano. De um modo semelhante, a publicação da Patente dos E.U.A. No. 5.464.889 apresenta a preparação de polímero de poliuretano celular sem CFC na presença de um complexo obtido a partir de um aminoálcool alifático com dióxido de carbono. As Patentes dos E.U.A. Nos. 4.645.630 e 4.499.038 apresenta a utilização de aductos amina/dióxido de carbono no fabrico de polímeros de poliuretano em que a amina tem pelo menos 3 grupos de éter alifático por molécula. A fim de proporcionar um polímero de poliuretano com uma densidade reduzida atractiva é necessário usar as substâncias acima mencionadas numa quantidade relativamente elevada para gerar o volume requerido de dióxido de carbono; esta quantidade toma-se significativamente maior com o aumento do peso molecular da amina. Se polímero de poliuretano for preparado na presença de aminas com elevado peso molecular isso poderá modificar de um modo significativo e levar a propriedades físicas inferiores ou indesejáveis de um polímero de poliuretano resultante. A fim de ultrapassar estas deficiências será desejável proporcionar um aducto amina/dióxido de carbono que seja capaz de libertar um volume significativamente maior de dióxido de carbono por parte em peso de complexo. Para facilitar o manejo será desejável proporcionar um aducto amina/dióxido de carbono que seja líquido à temperatura ambiente. Além disso será desejável que a utilização do complexo ao fabricar um polímero de poliuretano tenha a capacidade de melhorar as propriedades físicas do polímero de poliuretano resultante.
Num primeiro aspecto, este invento relaciona-se com um aducto carbamato obtido fazendo contactar dióxido de carbono com uma alcanolamina em que alcanolamina é uma substância tendo uma ou duas porções de éter por molécula, e o aducto é líquido à temperatura ambiente e tem uma temperatura de decomposição térmica de 60-130°C.
Num segundo aspecto, este invento relaciona-se com uma composição líquida a qual, tendo como base o seu peso total combinado, compreende (a) de 5 a 95 por cento de um aducto carbamato, e (b) de 95 a 5 por cento em peso de um meio não aquoso, caracterizado pelo facto do aducto carbamato ser obtido fazendo contactar dióxido de carbono com uma alcanolamina sendo uma substância tendo uma ou duas porções de éter por molécula, e o aducto é líquido à temperatura ambiente e tem uma temperatura de decomposição térmica de 60-130°C.
Num terceiro aspecto, o invento relaciona-se com um processo para a obtenção de um aducto carbamato que compreende fazer contactar, num meio não aquoso, dióxido de carbono com uma alcanolamina caracterizada pelo facto de: (a) a alcanolamina ter a fórmula geral que se segue quando uma amina secundária, de H-N-(CHR'-CHR"-0)n-(CH2)x-OH (CHR'-CHR"-0)n'-(CH2)X'-OH; ou quando uma amina primária, de
H2N-(CHR’-CHR"-0)„-(CH2)x-0H -5- onde de um modo independente R' é hidrogénio, metilo ou etilo; R" é hidrogénio, metilo ou etilo; o número inteiro n é 1 ou 2 ou n' é 0,1 ou 2 com a condição de que a soma denen' seja inferior a 3 mas pelo menos 1; e o número inteiro x ou x' é um número integral de 1 a 4; e (b) o meio é uma substância prótica ou aprótica sendo um líquido à temperatura ambiente, em que os componentes (a) e (b) estão presentes em partes em peso numa relação de desde 95:5 a 5:95.
Num quarto aspecto, este invento relaciona-se com uma espuma de poliuretano obtida fazendo reagir um poli-isocianato orgânico com um poliéter ou poliéster poliol na presença de um agente de sopro que compreende um aducto carbamato, ou sua composição, tal como foi acima mencionado.
Num quinto aspecto, este invento relaciona-se com uma espuma de poliuretano de película integral obtida fazendo reagir uma mistura da reacção num molde selado em que a referida mistura da reacção compreende: (a) um poli-isocianato orgânico tendo um conteúdo de isocianato de pelo menos 10 por cento em peso: (b) um poliéter ou poliéster poliol tendo em média de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula e um peso molecular médio variando entre 1.000 e 10.000; e (c) um agente de sopro que inclui um carbamato, ou uma sua composição, tal como foi acima mencionado,
I -6-
De um modo surpreendente verificou-se que esses aductos carbamato são rapidamente preparados e convenientemente utilizados como agente de sopro ao fabricar polímeros de poliuretano tendo uma densidade reduzida. Ainda de um modo mais surpreendente verificou-se que esses aductos podem proporcionar a formação de produtos de poliuretano de película integral sendo dióxido de carbono o principal meio de sopro. Verificou-se também que os produtos de película integral tais como, por exemplo, volantes (rodas de leme) apresentam propriedades físicas melhoradas incluindo resistência a atrito em relação a produtos preparados na ausência do aducto amina/dióxido de carbono em questão. O invento aqui apresentado relaciona-se com um aducto carbamato, ou uma sua composição, sendo um líquido à temperatura ambiente e compreendendo o referido aducto carbamato com um meio líquido. O aducto carbamato é caracterizado pelo facto de ter uma temperatura de decomposição térmica de pelo menos 60°C, de preferência pelo menos 75°C, e até cerca de 130°C. Uma decomposição inferior a esta temperatura não é prática no que se refere a manipulação do aducto. Uma temperatura de decomposição mais elevada do que este tem valor limitado ao preparar um polímero de poliuretano visto que a reacção exotérmica encontrada durante a preparação do polímero e que é usada para efectuar decomposição do aducto pode não ser muito mais elevada do que 130°C.
Quando o aducto carbamato está presente como uma composição a composição compreende, tendo como base o peso total de componentes (a) e (b), componente (a) numa quantidade variando entre 5 e 95 por cento em peso do aducto carbamato, e componente (b) variando entre 95 e 5 por cento em peso de um meio líquido não aquoso. De um modo vantajoso, o aducto está presente numa quantidade de preferência variando entre 25 e 85, com maior preferência -7- entre 35 e 75, e ainda com maior preferência numa quantidade variando entre 45 e 55 por cento em peso. De acordo com isto, o meio líquido está de preferência presente numa quantidade variando entre 75 e 15, com maior preferência entre 65 e 25, a ainda com maior preferência numa quantidade variando entre 55 e 45 por cento em peso. O aducto carbamato deste invento é obtido fazendo contactar dióxido de carbono com uma alcanolamina em que a alcanolamina é uma substância contendo uma ou duas porções de éter por molécula. Utilização de uma tal alcanolamina proporciona; em primeiro lugar, para aductos que são líquidos à temperatura ambiente; em segundo lugar, para aductos que têm uma viscosidade conveniente para o fabrico de polímero de poliuretano; e em terceiro lugar, para aductos que são capazes de libertar uma quantidade atractiva de dióxido de carbono. A alcanolamina pode ser uma amina secundária sendo contudo de preferência uma amina primária. Aminas primárias apresentam uma maior reactividade no que se refere a formação do carbamato. Quando a alcanolamina é uma amina primária ela é caracterizada pela fórmula geral que se segue,
H2N-(CHR,-CHR"-0)n-(CH2)x-0H e quando a alcanolamina é uma amina secundária ela é caracterizada pela fórmula geral que se segue,
H-N-(CHR'-CHR"-0)„-(CH2)x-OH
(CHR'-CHR"-0)„-(CH2)x-OH em que, de um modo independente, R' é hidrogénio, metilo ou etilo; R" é -8- hidrogénio, metilo ou etilo; o número inteiro n ou n' é 1 ou 2 com a condição de que a soma de n e n1 seja inferior a 3; e o número inteiro x ou x' é um número integral de 1 a 4. Exemplo de uma alcanolamina apropriada e preferida é a amina primária 2-(2-aminoetoxi)etano ou 2-(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol. O componente meio líquido da composição acima mencionada pode ser uma substância aprótica ou de preferência prótica que é um líquido à temperatura ambiente. O termo "temperatura ambiente" é geralmente compreendida como temperatura ambiente, ou seja 25°C. Exemplo de substâncias próticas incluem um diol ou triol líquido ou especialmente um polioxialquileno diol ou triol incluindo substâncias (polioxi)etileno, (polioxi)propileno, ou (polioxi)butileno. De um modo vantajoso, para proporcionar valor de utilização final, as substâncias diol ou triol correspondem a reagentes habitualmente usados no fabrico de polímeros de poliuretano. No presente invento especialmente importantes como meio prótico são (polioxi)etileno, (polioxi)propileno ou (polioxi)butileno triois e especialmente diois com baixo peso molecular. Baixo peso molecular significa substâncias tendo um peso molecular vantajosamente inferior a 1.000, de preferência inferior a 600, e com maior preferência 400 ou menos. Substâncias apropriadas para utilização como o meio prótico incluem etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanoglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetiolpropano com substâncias preferidas incluindo etileno glicol, propileno glicol, dipropilenoglicol, 1,2- ou 1,3- ou 1,4-butanodiol. Também apropriados como meio prótico são os aductos óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno das substâncias acima mencionadas tendo um peso molecular inferior a 1.000. O aducto carbamato deste invento é preparado fazendo contactar vantajosamente num meio não aquoso, dióxido de carbono com uma alcanolamina tal como foi acima descrito. O meio líquido não aquoso é tal como -9- foi acima descrito. O termo "não aquoso" significa que essencialmente não está água presente. No caso do meio ter um conteúdo de água residual este não deverá exceder 0,5 por cento em peso e de preferência deverá ser inferior a 0,2 por cento em peso. A alcanolamina e o meio vantajosamente estão presentes numa relação de partes em peso desde 5:95 a 95:5. A alcanolamina está de preferência presente numa relação de desde 15:85 a 85:15, com maior preferência desde 25:75 a 75:25, e ainda com maior preferência desde 45:55 a 55:45. Se a quantidade de alcanolamina presente exceder esta proporção a viscosidade do produto carbamato resultante pode tomar-se inconvenientemente elevada. Os requerentes verificaram que a preparação do carbamato na presença de um meio prótico ajuda a melhorar a conversão da alcanolamina que leva a um rendimento mais elevado de carbamato. O processo de fazer contactar o dióxido de carbono com a alcanolamina é conduzido a uma temperatura e pressão essencialmente ambiente com dióxido de carbono sendo introduzido a uma taxa controlada numa quantidade suficiente para se obter uma conversão substancialmente completa da alcanolamina em carbamato. A formação de carbamato é geralmente uma reacção exotérmica; sendo o grau da subida de temperatura limitado pela taxa controlada de adição do dióxido de carbono e pelo arrefecimento facultativo do recipiente da reacção. Embora seja altamente conveniente usar dióxido de carbono gasoso à temperatura e pressão ambiente é também esperado que dióxido de carbono liquefeito possa ser usado se estiverem disponíveis reactores de elevada pressão apropriados. De um modo independente da fonte, vantajosamente o conteúdo de água do dióxido de carbono não excede 0,2, e de preferência não excede 0,1 por cento em peso.
Tal como foi mencionado, o aducto carbamato deste invento tem como principal finalidade a utilização para preparar um polímero de poliuretano tendo uma densidade reduzida. Esse polímero de poliuretano pode ser uma -10- espuma, uma espuma de película integral ou um elastómero microcelular. O termo "película integral" significa que o produto tem um núcleo celular e uma película não celular compacta. O termo "densidade reduzida" significa que o polímero tipicamente tem uma densidade variando entre 50 e 1.000 kg/m3; de preferência de 150, com maior preferência de 300, e de preferência até 850, com maior preferência até 700 kg/m . O polímero de poliuretano de densidade reduzida é obtido fazendo reagir um poli-isocianato orgânico com um poliéter ou poliéster poliol na presença de um agente de sopro que compreende um aducto carbamato ou composição carbamato tal como foi aqui anteriormente descrito. O aducto carbamato ou composição carbamato está presente numa quantidade suficiente para proporcionar o grau desejado de sopro. De um modo típico essa quantidade irá variar entre 0,1 e 10, de preferência entre 0,5 e 7, e com maior preferência entre 1,5 e 5 partes por 100 partes em peso de poliol. Para suplementar a acção de sopro proporcionada pelo aducto carbamato, poderão estar facultativamente presentes outros agentes de sopro físicos e químicos como é do conhecimento de qualquer especialista nesta técnica. O poli-isocianato, incluindo poli-isocianatos puros ou modificados por uretano, crus, e poliol utilizado são os convencionalmente usados ao preparar poliuretano e são geralmente conhecidos por especialistas na técnica de fabrico de polímeros de poliuretano.
Ao preparar espuma de película integral e especialmente elastómeros microcelulares o componente poli-isocianato usado é vantajosamente um poli-isocianato modificado por uretano, e especialmente um poli-isocianato aromático modificado por uretano. O conteúdo de isocianato do poli-isocianato modificado com uretano vantajosamente é de pelo menos 10, de preferência de pelo menos 15, e com maior preferência de 18 a 33,6 por cento. Quando o elastómero a ser produzido é pretendido, por exemplo, para uma aplicação a sola 11
de sapato, é vantajoso usar um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato variando entre 17 e 24 por cento em peso. Quando o elastómero a ser produzido é pretendido, por exemplo, para uma aplicação de película integral semi-rígida, é vantajoso usar um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato de mais de 25 e até 33,6, de preferência de 27 a 31, por cento em peso. Os poli-isocianatos aromáticos modificados por uretano preferidos são os obtidos fazendo reagir um excesso de di-isocianato de tolueno ou de preferência um difenilisocianato de metileno com um poliol que seja um poliéster ou de preferência um poliéter poliol e nomeadamente um diol ou triol. Os requerentes verificaram que o difenilisocianato de metileno modificado por reacção com glicol de baixo peso molecular ou poliol de elevado peso molecular são igualmente apropriados para este invento. O termo "peso molecular elevado" significa poliois tendo um peso molecular de 1.000 ou mais. As técnicas para a preparação desses poli-isocianatos modificados por uretano são bem documentados na literatura patente e não serão aqui referidos posteriormente.
Ao preparar um polímero de poliuretano de acordo com este invento, o poli-isocianato é usado numa quantidade que proporcione um índice de reacção de isocianato vantajosamente de 80 a 120, de preferência de 90 a 110, e com maior preferência de 95 a 105. O termo "índice isocianato" significa que com um índice de 100, um equivalente do isocianato está presente para cada átomo de hidrogénio reactivo de isocianato presente a partir do poliol, ou outro átomo de hidrogénio activo transportando substância capaz de reagir com o poli-isocianato. O componente poliol apropriado para utilização na preparação do polímero de poliuretano de acordo com este invento é um poliéster poliol ou um poliéter poliol, de preferência um poliéter poliol, o qual tem uma média de 2 a 4, de preferência de 2 a 3, com maior preferência de 2 a 2,5 grupos hidroxilo/molécula; e um peso equivalente de hidroxilo médio variando entre 500 e 5.000, de preferência entre 1.000 e 3.500, e com maior preferência entre 1.500 e 3.000. Facultativamente e vantajosamente, esse poliol poliéter poliol pode também ter um conteúdo de hidroxilo primário de pelo menos 50, de preferência de pelo menos 75, e com maior preferência de pelo menos 85 por cento tendo como base o conteúdo total de hidroxilo do poliol. Tipicamente, esses poliéter poliois podem ser obtidos por reacção de um iniciador activo contendo hidrogénio com uma quantidade de um ou mais óxidos de alquileno para dar origem a um produto de natureza hidroxilo desejada e peso equivalente. Geralmente, esses óxidos de alquileno são óxidos de C2-4 alquileno e incluem óxido de 1,4-butileno, óxido de 2,3-butileno e óxido de propileno e óxido de butileno, e de preferência óxido de propileno e óxido de etileno. Exemplos de iniciadores activos contendo hidrogénio apropriados são poliois, aductos poliéter de poliois, poliaminas e outros compostos tendo uma série de átomos de hidrogénio activos por molécula, tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.500.422. Iniciadores preferidos para utilização na preparação de poliéter poliois apropriados para utilização no processo de preparação de elastómero poliuretano incluem etilenoglicol, propilenoglicol, butilenoglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilpropano, 1,1,1-trimetiloletano, α-metilglucósido, C2_g alquileno diaminas tais como, por exemplo, etilenodiamina e hexametilenodiamina, e suas misturas. Especialmente preferidos são os iniciadores glicol ou aductos alcoxilados desses glicois. Exemplos de poliéter poliois comercialmente disponíveis e preferidos para utilização no fabrico de um elastómero de poliuretano pelo processo deste invento são os poliéter poliois identificados pela marca comercial "VORANOL" e incluem produtos designados como VORANOL EP 1900 e VORANOL CP 6055, vendidos por The Dow Chemical Company.
Para além dos poliois aqui anteriormente descritos outros poliois apropriados que podem estar presentes no processo de preparação do elastómero de poliuretano incluem os chamados poliois de polímero tendo como base poliéter poliois tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.394.491. De entre os poliois poliméricos úteis são incluídas dispersões de polímeros de vinilo, particularmente copolímeros de estireno/acrilonitrilo, numa fase contínua de poliéter poliol. Também úteis são os chamados poliois de poliadição de poli-isocianato (PIPA) (dispersões de partículas de poliureia-poliuretano num poliol) e as dispersões de poliureia em poliois tais como, por exemplo, poliois PHD. Poliois copoliméricos do tipo vinilo são descritos em, por exemplo, as Patentes dos E.U.A. Nos. 4.390.645; 4.463.107; 4.148.840 e 4.574.137. Para além dos poliéter poliois acima descritos e dos poliois copoliméricos é também possível usar em mistura com os acima referidos, poliéter e poliéster poliois geralmente associados ao fabrico de espumas de poliuretano rígido, duro. Poliois geralmente associados ao fabrico de espumas de poliuretano rígido são caracterizados por uma funcionalidade média variando entre 2 e 8, de preferência entre 3 e 8, e pelo facto de terem um peso equivalente médio de hidroxilo variando entre 50 e 200.
Poliéster poliois apropriados podem, por exemplo, ser produzidos a partir de ácidos dicarboxílicos, de preferência ácidos dicarboxílicos alifáticos, tendo 2 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, e álcoois multifuncionais, de preferência diois. Estes ácidos incluem, por exemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tais como ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebaico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico, e de preferência, ácidos succínico e adípico; ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tais como ácido 1,3- e 1,4-ciclohexanodicarboxílico; e ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido ftálico e tereftálico. Exemplos de álcoois di- e multifuncionais, particularmente difuncionais, são: etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-dodecanodiol, glicerina, trimetilpropano, e de preferência, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol. - 14-
Ao preparar um elastómero de poliuretano tal como é aqui apresentado, facultativamente e vantajosamente o poliéter ou poliéster poliol é usado misturado com um agente extensor de cadeia. A presença de um agente extensor de cadeia proporciona propriedades físicas desejáveis, especialmente dureza, do elastómero resultante. Tipicamente, elastómeros de poliuretano preparados de acordo com este invento, na presença de um agente extensor de cadeia, terão uma Dureza Shore A variando entre 20A e EUA, de preferência entre EUA e EUA, e com maior preferência entre EUA e EUA. Para proporcionar elastómeros com essa dureza, o agente extensor de cadeia vantajosamente é usado numa quantidade variando entre 2 e 20, de preferência entre 5 e 15, e com maior preferência entre 6 e 12 por cento tendo como base o peso total do poliéter poliol e agente extensor de cadeia. O agente extensor de cadeia é caracterizado pelo facto de ser uma substância reactiva com isocianato, especialmente uma substância reactiva com isocianato difimcional orgânica que tem um peso equivalente inferior a ou igual a 150 e de preferência inferior a ou igual a 100. Representativos de agentes extensores de cadeia apropriados incluem álcoois poli-hídricos, diaminas alifáticas incluindo polioxialquilenodiaminas, diaminas aromáticas e suas misturas. Agentes extensores de cadeia preferidos são compostos di-hidroxilo, especialmente glicois. Exemplos ilustrativos de agentes extensores de cadeia apropriados incluem 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, etilenodiamina, 1,4-butilenodiami-na e 1,6-hexametilenodiamina. Compostos tais como hidroquinona etoxilada podem também ser utilizados como um agente extensor de cadeia. Os agentes extensores de cadeia acima mencionados podem ser usados isoladamente ou combinados ou em mistura com outros compostos incluindo dietilenoglicol, -15- dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina e N-metildietanolamina, e N-etildietanolamina, assim como aductos obtidos por esterificação de ácidos carboxílicos alifáticos com diois ou triois alifáticos como os acima exemplificados utilizando de 0,01 a 1,08 mole de ácido por mole de diol/triol. Embora qualquer um dos agentes de extensão de cadeia acima exemplificados possa ser utilizado no processo de preparação do elastómero de poliuretano, é particularmente preferido usar 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodiol, etilenoglicol, bis-hidroxietoxibenzeno, hidroquinona glicerina etoxilada, e dietilenoglicol quer isoladamente quer em mistura. Especialmente preferido com agente extensor de cadeia é 1,2-etanodiol. Ao preparar espuma de poliuretano do tipo RIM produtos facultativamente presentes podem ser um agente de ligação cruzada, sendo esses agentes substâncias tendo uma funcionalidade hidrogénio isocianato-reactiva superior a 2, e de preferência a 3 ou mais tal como é exemplificado por glicerina.
Tal como foi aqui anteriormente mencionado, o elastómero de poliuretano é preparado na presença de dióxido de carbono, gerado através da decomposição térmica do carbamato, como um agente de sopro. Para além do carbamato também presente podem existir outros meios de sopro incluindo água, C3_8 alcanos alifáticos ou alicíclicos, ou um alcano halogenado sem cloro, ou suas misturas. Água, caso esteja presente, é tipicamente utilizada numa quantidade variando entre 0,05 e 2, de preferência entre 0,1 e 1,5 e com maior preferência entre 0,14 e 0,8 por cento em peso, tendo como base o peso total do poliol e agente extensor de cadeia facultativo presente. Exemplos de alcanos C3-C8 alcanos alifáticos ou alicíclicos incluem butano, n-pentano, i-pentano, hexano, ciclopentano e ciclo-hexano. Exemplos de alcanos halogenados sem cloro apropriados incluem di-, tri-, e tetrafluoroetano.
Ao preparar um polímero de poliuretano de acordo com este -16- invento, o poli-isocianato é usado numa quantidade que proporcione um índice de reacção de isocianato vantajosamente variando entre 80 e 120, de preferência entre 90 e 110, e com maior preferência entre 95 e 105. O termo "índice de isocianato" significa que com um índice de 100, um equivalente de isocianato está presente para cada átomo de hidrogénio reactivo de isocianato presente a partir do poliol, ou outra substância transportando átomo de hidrogénio activo capaz de reagir com o poli-isocianato.
Facultativamente mas vantajosamente presentes ao preparar o polímero de poliuretano são aditivos adicionais incluindo catalisadores, agentes tensioactivos, agentes de enchimento orgânicos ou inorgânicos, pigmentos, retardantes do fogo, antioxidantes, e agentes antiestáticos. A utilização desses aditivos é bem conhecida nesta técnica sendo-lhe feita referência com esta finalidade.
Catalisadores apropriados incluem amina terciária e compostos organometálicos tais como os descritos na Patente dos E.U.A. No. 4.495.081. Ao utilizar um catalisador amina, vantajosamente este está presente numa quantidade variando entre 0,1 e 3, de preferência entre 0,1 e 1,5 e com maior preferência entre 0,3 e 1 por cento em peso por peso total de poliol e de agente extensor de cadeia facultativo. Quando o catalisador é um catalisador organometálico, vantajosamente ele está presente numa quantidade variando entre 0,001 e 0,2, de preferência entre 0,002 e 0,1 e com maior preferência entre 0,01 e 0,1 por cento em peso pelo peso total de poliol e agente extensor de cadeia facultativo. Catalisadores particularmente úteis incluem trietilenodiamina, éter bis(N,N-dimetilaminoetílico) e di(N,N-dimetilaminoetil)amina, substâncias dicarboxilato de dialquilestanho incluindo dilaurato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, diacetato de dibutilestanho; e octoato estanoso. Combinações de amina e de catalisadores organometálicos podem vantajosamente ser utilizados.
Agentes tensioactivos apropriados incluem agentes tensioactivos de silicone diversos, de preferência os que são copolímeros de bloco de um polisiloxano e de um polioxialquileno. Exemplos desses agentes tensioactivos são os produtos DC-193 e Q4-3667 fornecidos por Dow Corning e TEGOSTAB B4113 fornecidos por Goldschmidt. Quando presentes, a quantidade de agentes tensioactivos vantajosamente utilizados varia entre 0,1 e 2, e de preferência entre 0,2 e 1,3 por cento em peso total do poliol e agente extensor de cadeia facultativo. Outros agentes tensioactivos apropriados também incluem agentes tensioactivos não contendo silicone, tais como poli(óxidos de alquileno).
Pigmentos e agentes de enchimento apropriados incluem por exemplo carbonato de cálcio, grafite, negro de fumo, dióxido de titânio, óxido de ferro, tri-hidrato de alumina, wollastonite, fibras de vidro preparadas em gotas ou contínuas, poliésteres e outras fibras poliméricas. Exemplos de outros agentes de enchimento orgânicos incluem celulose, fibra de madeira e produto de nova moagem de poliuretano.
Tal como foi mencionado, os aductos de carbamato deste invento podem transmitir uma maior resistência ao atrito a polímeros de poliuretano, contudo se for necessário uma maior resistência ao atrito podem ser utilizados aditivos tais como polibutadieno líquido no processo tal como é apresentado na Patente dos E.U.A. No. 5.510.054. Métodos apropriados para misturar infimamente o poli-isocianato modificado com uretano com o poliol incluem técnicas de moldagem tais como as descritas em, por exemplo, "Polyurethanes Handbook" por Gtinter Oertel
Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2 (1985). Outros métodos apropriados para a preparação de polímeros de poliuretano microcelulares e elastoméricos são descritos, por exemplo, nas Patentes dos E.U.A. Nos. 4.297.444; 4.218.543; 4.444.910; 4.530.941 e 4.269.945. O elastómero poliuretano aqui apresentado é de preferência um elastómero de poliuretano microcelular. Um tal elastómero é tipicamente preparado misturando intimamente os componentes da reacção à temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada durante um curto período e em seguida vertendo a mistura resultante para um molde aberto, ou injectando a mistura resultante para um molde fechado, molde esse que em qualquer um dos casos é aquecido. Depois da reacção ficar completa, a mistura toma a forma do molde para produzir um elastómero de poliuretano com uma estrutura pré-definida, o qual pode então ser suficientemente curado e removido do molde com um risco mínimo de incorrer em deformação superior à permitida para a sua aplicação final pretendida. Condições apropriadas para a promoção da cura do elastómero incluem uma temperatura de moldagem variando tipicamente entre 20°C e 150°C, de preferência entre 35°C e 75°C, e com maior preferência entre 45°C e 55°C. Essas temperaturas geralmente permitem que o elastómero suficientemente curado seja removido a partir do molde tipicamente em menos de 10 minutos e mais tipicamente em menos de 5 minutos após mistura intima dos reagentes. Condições de cura óptimas irão depender dos componentes particulares incluindo catalisadores e quantidades usadas na preparação do elastómero e também do tamanho e do formato do artigo fabricado. O elastómero de poliuretano aqui apresentado é útil na preparação de artigos tais como, por exemplo, tapetes, cilindros, vedantes de portas, revestimentos, pneus, lâminas de limpeza, volantes, junta de vedação, cintos, painéis e solas de sapatos.
Os exemplos que se seguem são proporcionados para ilustrar o invento mas não pretendem limitar o seu âmbito. Todas as partes e percentagens são dadas em peso a não ser que indicado de um modo diferente. Materiais usados nos exemplos são identificados como se segue:
Poliol 1: Poli(oxipropileno-oxietileno)triol iniciado por glicerina com peso equivalente a 1.600 tendo uma relação PO:EO em peso de 87:13.
Poliol 2: Um poli(oxipropileno-oxietileno)diol com peso equivalente a 1.000 tendo uma relação PO:EO em peso de 90:10.
Poliol 3: Um poli(oxipropileno-oxietileno)triol iniciado por glicerina com peso equivalente a 1.830 tendo uma proporção PO:EO em peso de 80:20 e contendo ainda 20 por cento em peso de um polímero estireno/acrilonitrilo.
Poli-isocianato 1: um poli-isocianato modificado por uretano tendo um conteúdo de isocianato de 29 por cento em peso e sendo obtido por reacção de tripropilenoglicol com uma mistura de difenilisocianato de metileno e poli-isocianato de polimetileno polifenilo.
Catalisador 1: N,N,N',N'-tetrametil-n-hexildiamina.
Catalisador 2: dietanolamina. -20-
Catalisador 3: Dilaurato de dibutilestanho.
Exemplo 1
Aductos de alcanolamina/dióxido de carbono foram preparados de acordo com o processo que se segue usando um reactor padrão revestido com vidro equipado com um agitador mecânico e um invólucro permutador de calor.
Aducto 1: E preparada uma mistura compreendendo 500 partes em peso de etileno glicol e 500 partes em peso de 2-(2-aminoetoxi)etanol. A esta mistura à temperatura e pressão ambiente foram adicionadas de um modo crescente 105 partes em peso de dióxido de carbono gasoso. A taxa de adição do dióxido de carbono foi limitada a fim de evitar que seja gerada uma temperatura em excesso de 50°C.
Aducto 2:
Foi preparada uma mistura compreendendo 500 partes em peso de etileno glicol e 500 partes em peso de 2-(2-(2-aminoetoxi)eto-xi)etanol. A esta mistura à temperatura e pressão ambiente foram adicionadas de um modo crescente 74 partes em peso de dióxido de carbono gasoso. A taxa de adição do dióxido de carbono foi limitada a fim de evitar que fosse gerada uma temperatura em excesso de 50°C.
Aducto 3 (Comparativo, alcanolamina sem uma ligação de éter):
Foi preparada uma mistura compreendendo 500 partes em peso de -21 - etileno glicol e 500 partes em peso de 2-aminoetanol. A esta mistura à temperatura e pressão ambiente foram adicionadas de um modo crescente 181 partes em peso de dióxido de carbono gasoso. A taxa de adição do dióxido de carbono foi limitada a fim de evitar que fosse gerada uma temperatura em excesso de 50°C.
Exemplo 2
Este exemplo demonstra a utilização de aductos carbamato deste invento na preparação de um volante de poliuretano de película integral. O poliuretano moldado foi preparado de acordo com a formulação que se segue tal como é indicada no Quadro 1 e misturando os reagentes com um fornecedor de elevada pressão equipado com uma cabeça de mistura Cannon A40, 14 mm, FPL. A temperatura do componente de reacção é de 25°C, e a temperatura de moldagem é de 45°C. A quantidade de reagentes fornecida foi suficiente para proporcionar um produto moldado tendo uma densidade global tal como é indicada no Quadro 1. O produto poliuretano foi removido do molde após 3 minutos e a resistência ao atrito foi observada 72 horas mais tarde. A performance da resistência ao atrito tal como é referida no Quadro 1 foi observada de acordo com o processo que se segue: (i) o volante foi bloqueado numa posição horizontal; (ii) um bordo da tira de algodão (com 35 mm, massa 250 ±15 g/m2, fio urdido 25-26, fio para preencher 21-22) é ligado a um dispositivo em movimento que transmite um movimento horizontal de 13 Hz/min com um deslocamento de 70 mm, sendo o outro bordo fixado a uma massa de 1 kg; (iii) a tira de algodão é colocada contra a roda de modo a que o seu movimento submeta a roda a atrito; $ $
-22-
Após 500 ciclos de atrito a área desgastada do volante foi avaliada e comparada com uma área não desgastada do mesmo volante.
Quadro 1
Reagentes (pep) Espuma 1 Espuma 2 Espuma 3* Poliol 1 40 40 40 Poliol 2 27 27 27 Poliol 3 18 18 18 BAYFLEXN 6 6 6 Etilenoglicol 4,5 4 4,6 Aducto 1 3,0 / / Aducto 2 / 4,2 / Aducto 3* 2,7 Água 0,15 0,15 0,15 Catalisador 1 0,39 0,39 0,39 Catalisador 2 0,2 0,2 0,2 Catalisador 3 0,01 0,01 0,01 índice Poli-isocianato 1 110 110 110 2 Densidade kg/m 520 520 520 Dureza, Shore A 61 62 61 Resistência ao Atrito 500 ciclos nenhuma nenhuma alguma 1.000 ciclos nenhuma nenhuma muita 1.500 ciclos nenhuma nenhuma n.o. 2.000 ciclos nenhuma alguma n.o. 2.500 ciclos alguma muita n.o. * Não um exemplo deste invento, n.o. Não observado.
Os resultados referidos no Quadro 1 revelam que a espuma de poliuretano preparada na presença de aductos carbamato tal como é descrita para -23 - este invento apresentam resistência melhorada ao atrito em comparação com produtos de poliuretano preparados na presença de um aducto carbamato caracterizado por ausência de uma ligação éter.
Lisboa, 23 de Agosto de 2000
JORGE CRUZ
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Um aducto carbamato obtido fazendo contactar dióxido de carbono com uma alcanolamina em que a alcanolamina é uma substância contendo uma ou duas porções éter por molécula e o aducto é líquido à temperatura ambiente e tem uma temperatura de decomposição térmica variando entre 60°C e 130°C.
  2. 2. O aducto carbamato da reivindicação 1 em que a alcanolamina corresponde a uma das fórmulas que se seguem: H-N-(CHR'-CHR"-0)n-(CH2)x-OH (CHR'-CHR"-0)n'-(CH2)x-OH; ou H2N-(CHR'-CHR"-0)n-(CH2)x-0H onde de um modo independente R' é hidrogénio, metilo ou etilo; R" é hidrogénio, metilo ou etilo; o número inteiro n ou n' é 1 ou 2 com a condição de que a soma de n e n' seja inferior a 3; e o número inteiro x ou x' é um número integral de 1 a 4
  3. 3. O aducto carbamato da Reivindicação 1 ou 2 em que a alcanolamina é uma amina primária.
  4. 4. Uma composição líquida a qual, tendo como base o seu peso total combinado, compreende (a) de 5 a 95 por cento em peso de um aducto carbamato de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 3, e (b) de 95 a 5 por cento em peso de um meio não aquoso, caracterizado pelo facto do aducto -2- carbamato ser obtido fazendo contactar dióxido de carbono com uma alcanolamina sendo uma substância contendo uma ou duas porções de éter por molécula.
  5. 5. A composição da Reivindicação 4 que compreende o aducto carbamato numa quantidade variando entre 25 e 85 por cento, e o meio polar numa quantidade variando entre 75 e 15 por cento em peso.
  6. 6. Um processo para a obtenção de um aducto carbamato de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 3 que compreende fazer contactar, num meio não aquoso, dióxido de carbono com uma alcanolamina caracterizada pelo facto de: (a) a alcanolamina corresponder a uma das fórmulas que se seguem: H-N-(CHR'-CHR"-0)„-(CH2)x-OH I (CHR'-CHR"-0)„-(CH2)x'-OH; ou H2N-(CHR'-CHR"-0)n-(CH2)x-0H onde de um modo independente R' é hidrogénio, metilo ou etilo; R" é hidrogénio, metilo ou etilo; o número inteiro n é 1 ou 2 ou n' é 0, 1 ou 2 com a condição de que a soma de n e n' seja inferior a 3; e o número inteiro xoux'é um número integral de 1 a 4; e (b) o meio é uma substância prótica sendo um diol ou triol. em que os componentes (a) e (b) estão presentes em partes em peso com uma relação variando entre 95:5 e 5:95. -3-
  7. 7. O processo da Reivindicação 6 em que os componentes (a) e (b) estão presentes em partes em peso num relação variando entre 85:15 e 15:85.
  8. 8. Uma espuma de poliuretano obtida fazendo reagir um poli-isocianato orgânico com um poliéter ou poliéster poliol na presença de um agente de sopro que compreende um aducto carbamato tal como é reivindicado na Reivindicação 1.
  9. 9. Uma espuma de poliuretano obtida fazendo reagir um poli-isocianato orgânico com um poliéter ou poliéster poliol na presença de um agente de sopro que compreende uma composição carbamato tal como é reivindicado na Reivindicação 4.
  10. 10. Uma espuma de poliuretano de película integral obtida fazendo reagir uma mistura da reacção num molde fechado em que a referida mistura da reacção contem: (a) um poli-isocianato orgânico tendo um conteúdo de isocianato variando entre 15 e 33 por cento em peso; (b) um poliéter ou poliéster poliol tendo uma média de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula e um peso molecular médio variando entre 1.000 e 10.000; e (c) um agente de sopro que compreende um aducto carbamato tal como é reivindicado na reivindicação 4.
  11. 11. Uma espuma de poliuretano de película integral obtida fazendo reagir uma mistura da reacção num molde fechado em que a referida mistura da reacção contem: -4- (a) um poli-isocianato orgânico tendo um conteúdo de isocianato variando entre 15 e 31 por cento em peso; (b) um poliéter ou poliéster poliol tendo uma média de 2 a 4 grupos hidroxilo por molécula e um peso molecular médio variando entre 1.000 e 10.000; (c) um agente extensor de cadeia; e (d) um agente de sopro que compreende um aducto carbamato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3. Lisboa, 23 de Agosto de 2000
    JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrie RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
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