JPH0770270A - 硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法

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JPH0770270A
JPH0770270A JP5354087A JP35408793A JPH0770270A JP H0770270 A JPH0770270 A JP H0770270A JP 5354087 A JP5354087 A JP 5354087A JP 35408793 A JP35408793 A JP 35408793A JP H0770270 A JPH0770270 A JP H0770270A
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デ ホス リク
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トルペ ダビデ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質ポリウレタン及びウレタン改質ポリイソ
シアヌレートフォームの新規製造方法を提供する。 【構成】 フォーム形成条件においてポリイソシアネー
ト組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物との反
応により硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポリイ
ソシアヌレートフォームを製造する方法であって、ポリ
イソシアネート組成物が理論過剰量の有機ポリイソシア
ネートと実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性
化合物との反応生成物を含むことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、硬質ポリウレタンもしくはウレ
タン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、こ
の方法により製造されたフォーム、及びこの方法におい
て有効な新規ポリイソシアネート組成物に関する。
【０００２】硬質ポリウレタン及びウレタン改質ポリイ
ソシアヌレートフォームは通常、発泡剤の存在下におい
て適当なポリイソシアネートとポリオールとを反応させ
ることにより製造される。そのようなフォームの用途の
１つは、例えば冷蔵庫の構成における断熱媒体である。
硬質フォームの断熱特性は、独立気泡硬質フォームにお
いて、気泡サイズ及びこの気泡の内容物の伝熱性を含む
多くの因子に依存している。
【０００３】ポリウレタン及びウレタン改質ポリイソシ
アヌレートフォームの製造において発泡剤として広く用
いられている材料は、完全にハロゲン化されたクロロフ
ルオロカーボン、特にトリクロロフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ−１１）である。この発泡剤、特にＣＦＣ−１１の著
しく低い伝熱性はとても有効な断熱性を有する硬質フォ
ームの製造を可能にした。大気中のオゾンの枯渇を引き
起こすクロロフルオロカーボンの可能性に対する最近の
懸念により、クロロフルオロカーボンを環境上許容され
そしてそれが用いられる多くの用途に必要な特性を有す
るフォームを製造する他の材料で置換する反応システム
を開発する緊急的な要求が求められてきた。
【０００４】本出願人は、ある種のフッ素化されたポリ
イソシアネート組成物より得られる硬質ポリウレタン及
びウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの改良さ
れた製造方法を開発した。
【０００５】フッ素化されたポリイソシアネート組成物
より得られるポリウレタン材料の製造方法は、例えば、
独特許出願No.2415150及び1794356 、欧州特許出願No.2
83892 及び322759、日本特許公開61/63646、62/45786及
び62/205181 、並びに米国特許No.5171877、3575899 、
4540765 及び4835300 に報告された。得られたポリウレ
タン材料は、オイル及び水除去特性を与えるための繊維
処理用又はコーティングとして用いることが記載されて
いる。カナダ特許No.734497 は、ポリウレタンフォーム
の製造における界面活性剤としてのフッ素含有ウレタン
の使用を記載している。フォーム形成条件におけるフッ
素化されたポリイソシアネート組成物より得られるポリ
ウレタン材料の製造方法は報告されていない。
【０００６】従って、本発明は、フォーム形成条件にお
いてポリイソシアネート組成物と多官能性イソシアネー
ト反応性組成物との反応により硬質ポリウレタンもしく
はウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造方
法であって、ポリイソシアネート組成物が理論過剰量の
有機ポリイソシアネートと実質的にフッ素化されたイソ
シアネート反応性化合物との反応生成物を含むことを特
徴とする方法を提供する。
【０００７】本発明の方法により製造される硬質ポリウ
レタン及びウレタン改質ポリイソシアヌレートフォーム
は、機械特性を損なわないで優れた断熱性及び微細な気
泡構造を有することを特徴とし、従って、本発明の方法
は代替発泡剤の存在下における断熱用途用の硬質フォー
ムの製造に適している。さらに、本発明の方法において
用いられるポリイソシアネート組成物が得られ、そして
得られるフォームに改良された断熱性を与える、実質的
にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物はフォー
ムの化学構造内に完全に混入され、従って、フォーム形
成工程の間もしくは後において環境中に放出されない。
【０００８】本明細書において用いられる「実質的にフ
ッ素化されたイソシアネート反応性化合物」とは、対応
するフッ素化されていない化合物における炭素原子に結
合した水素原子の少なくとも50％がフッ素原子により置
換された少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基
を有する有機化合物を意味すると理解されるであろう。
【０００９】本発明の方法において用いるに適した実質
的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物は、下
式(I) [H-Y-(CH2)m -(Z') q'] p -A-(Z)q -(CH2)n -X-H (I) （上式中、ｎは１〜11の整数であり、ｍは１〜11であ
り、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｑ’は
０又は１であり、Ｙは酸素、硫黄、下式
【化１３】 の基、又は下式
【化１４】 の基であり、式中、Ｒは水素、Ｃ1-12アルキル、もしく
はＣ1-12フッ素化アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄、式
【化１５】 の基又は式
【化１６】 の基であり、式中Ｒ’はＣ1-12アルキル、Ｃ1-12フッ素
化アルキル、水素もしくは式 -(CH2)n -(Z)q -A-[(Z')q'-(CH2)m -Y-H] p の基であり、Ｚ及びＺ’は独立に下式
【化１７】 の基であり、式中Ｒ”は水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12
フッ素化アルキル、もしくは式、-(CH2)n -A-[(CH2) m
-Y-H] p の基もしくは式、R"'-Y-H の基であり、式中
Ｒ"'はＣ1-12アルキレンであり、そして(i) ｐが０であ
る場合、Ａは実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素
化された、２〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝
鎖アルキル基であるか又は(ii)ｐが１である場合、Ａは
実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された、２
〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキレン
基である）を有するものである。
【００１０】本発明の方法において用いるのに好ましい
実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物の
１つの群は、Ｘ及びＹが共に酸素であり、そしてＡ、
Ｚ、Ｚ’、ｎ、ｐ、ｑ及びｑ’が上記のいずれかの意味
を有する上記式(I) で規定されるものである。好ましく
はｐは０である。
【００１１】特に好ましい実質的にフッ素化されたイソ
シアネート反応性化合物は、下式(II) Ａ−（ＣＨ2)n −ＯＨ (II) （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11である）を有する
ものである。ｎが１もしくは２であり、Ａが過フッ素化
されたＣ3-10直鎖もしくは分枝鎖アルキルである式(II)
の化合物の例は、（ペルフルオロプロピル）メタノー
ル、（ペルフルオロブチル）メタノール、（ペルフルオ
ロペンチル）エタノール、（ペルフルオロヘキシル）メ
タノール、（ペルフルオロヘプチル）メタノール、（ペ
ルフルオロオクチル）メタノール、（ペルフルオロノニ
ル）メタノール、（ペルフルオロエチル）エタノール、
（ペルフルオロプロピル）エタノール、（ペルフルオロ
ブチル）エタノール、（ペルフルオロペンチル）エタノ
ール、（ペルフルオロヘキシル）エタノール、（ペルフ
ルオロヘプチル）エタノール、及び（ペルフルオロオク
チル）エタノールである。
【００１２】実質的にフッ素化されたイソシアネート反
応性化合物の他の好ましい群は、下式(III)
【化１８】 （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11であり、そして
Ｒ”は水素またはＣ1-12アルキルもしくはＲ"'ＯＨであ
り、Ｒ"'はＣ1-12アルキレンである）を有するものであ
る。ｎが１もしくは２であり、Ａが過フッ素化されたＣ
6-8 直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり、Ｒ”が水素も
しくはＣ1-4 アルキルもしくはＲ"'ＯＨであり、Ｒ"'が
Ｃ1-4 アルキレンである式(III) の化合物の例は、Ｎ−
エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエ
チルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンス
ルホンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロ
オクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロ
キシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−２−ヒドロキシメチルペルフルオロオクタ
ンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−２−ヒドロキシ
メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−２−
ヒドロキシメチルペルフルオロオクタンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオ
ロヘキサンスルホンアミド及びビス−Ｎ−２−ヒドロキ
シエチルペルフルオロオクタンスルホンアミドである。
【００１３】実質的にフッ素化されたイソシアネート反
応性化合物が反応し、本発明の方法において用いるポリ
イソシアネート組成物を形成する好適な有機ポリイソシ
アネートは、硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポ
リイソシアヌレートフォームの製造について当該分野に
おいて公知のものを含み、特に芳香族ポリイソシアネー
ト、例えばその2,4'- 、2,2'- 及び4,4'- 異性体の形状
のジフェニルメタンジイソシアネート及びその混合物、
２より大きなイソシアネート官能価を有する粗もしくは
ポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネート）として当該分野において公知のジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそのオリゴマーの
混合物、2,4-及び2,6-異性体の形状のトルエンジイソシ
アネート及びその混合物、1,5-ナフタレンジイソシアネ
ート並びに1,4-ジイソシアナトベンゼンを含む。他の有
機ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、例
えばイソホロンジイソシアネート、1,6-ジイソシアナト
ヘキサン及び4,4'- ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンを含む。
【００１４】本発明の方法において用いられるポリイソ
シアネート組成物は、例えばイソシアネート末端プレポ
リマーの製造において当該分野において公知の条件にお
いて、有機ポリイソシアネートへの特定の実質的にフッ
素化されたイソシアネート反応性化合物の付加、又は有
機ポリイソシアネートへの数種の異なる実質的にフッ素
化されたイソシアネート反応性化合物の混合物の付加に
より製造される。好適には、この付加は50〜100 ℃の高
温において、成分をよく混合し、実質的にすべてのイソ
シアネート反応性化合物が有機ポリイソシアネートと反
応するまで高温において混合を続けながら行われる。好
ましくは、実質的にフッ素化されたイソシアネート反応
性化合物は有機ポリイソシアネートの重量を基準として
0.02〜5.0 重量％、好ましくは0.1 〜3.0 重量％の量加
えられる。
【００１５】本発明の方法において用いられるポリイソ
シアネート組成物の安定性を改良するため、得られたフ
ッ素化されたイソシアネート末端プレポリマーのアロフ
ァネート体を用いることが有利である。このアロファネ
ート体は好適な触媒の存在下において得られたフッ素化
されたイソシアネート末端プレポリマーと有機ポリイソ
シアネート自身との反応により製造される。
【００１６】本発明の方法において用いられるポリイソ
シアネート組成物の安定性を改良する他の方法は、有機
ポリイソシアネートと２種以上の異なる実質的にフッ素
化されたイソシアネート反応性化合物の混合物との反応
により得られるいわゆる混合プレポリマーを用いること
である。この混合プレポリマーのアロファネート体も用
いてよい。そのような好ましい混合プレポリマーの例
は、10：１〜１：10、好ましくは５：５〜１：９の比で
Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルペルフルオロオ
クタンスルホンアミドとＮ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキ
シエチルペルフルオロオクタンスルホンアミドより得ら
れるプレポリマー、10：１〜１：10、好ましくは約１：
１の比で（ペルフルオロヘキシル）エタノールもしくは
メタノールとＮ−エチルもしくはＮ−メチル−Ｎ−２−
ヒドロキシエチルペルフルオロオクタンスルホンアミド
より得られるプレポリマーを含む。
【００１７】本発明の方法において使用するポリイソシ
アネート組成物は、前記反応生成物の１種のみを含み、
又は異なる実質的にフッ素化されたイソシアネート反応
性化合物及び／又は異なるポリイソシアネートより得ら
れる前記反応生成物の異なるタイプを含む。
【００１８】ポリイソシアネート組成物と反応し硬質ポ
リウレタンもしくはウレタン改質ポリイソシアヌレート
フォームを形成する多官能性イソシアネート組成物は、
この目的において当該分野において公知のものを含む。
硬質フォームの製造に特に重要なものは、300 〜1000、
特に300 〜700mg KOH/g の平均ヒドロキシル数及び２〜
８、特に３〜８のヒドロキシル官能価を有するポリオー
ル及びポリオール混合物である。好適なポリオールは従
来において詳細に記載されており、アルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドと分子あたり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤
との反応生成物を含む。好適な開始剤は、ポリオール、
例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエ
タノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール
及びスクロース、ポリアミン、例えばエチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及び
ポリメチレンポリフェニレンポリアミン、及びアミノア
ルコール、例えばエタノールアミン及びジエタノールア
ミン、並びにこれらの開始剤の混合物を含む。他の好適
なポリマーポリオールは、適当な割合のグリコール及び
高官能価ポリオールとジカルボン酸もしくはポリカルボ
ン酸との縮合により得られるポリエステルを含む。さら
に他の好適なポリマーポリオールは、ヒドロキシル末端
ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン及
びポリシロキサンを含む。反応されるポリイソシアネー
ト組成物及び多官能性イソシアネート反応性組成部の量
は製造される硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポ
リイソシアヌレートフォームの特性によって異なり、当
業者によって用意に決定されるであろう。
【００１９】本発明の方法は、硬質ポリウレタンもしく
はウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームの製造に
当該分野において公知のあらゆる発泡剤の存在下で行わ
れる。そのような発泡剤は、水もしくは他の二酸化炭素
発生化合物、又は大気圧において−70℃より高い沸点を
有する不活性低沸点化合物を含む。
【００２０】発泡剤として水を用いる場合、その量は所
望の密度を有するフォームを与えるように選ばれ、典型
的量は総反応系を基準として0.05〜５重量％である。
【００２１】好適な不活性発泡剤は公知のもの、例え
ば、炭化水素、ジアルキルエーテル、アルキルアルカノ
エート、脂肪族及び環式脂肪族ヒドロフルオロカーボ
ン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカ
ーボン、ヒドロクロロカーボン及びフッ素含有エーテル
を含む。
【００２２】本発明の方法に用いるに好ましい発泡剤
は、大気圧において−70℃〜＋80℃の沸点を有するもの
である。本発明の方法により製造されるフォームに伴う
改良された断熱性の観点において、完全にハロゲン化さ
れたクロロフルオロカーボン発泡剤の使用は避けるべき
である。
【００２３】好ましい発泡剤の例は、ペンタン、シクロ
ペンタン、イソペンタン及びジクロロフルオロエタンを
含む。気泡質ポリマー材料の製造用の反応系において用
いられる発泡剤の総量は当業者によって用意に決定され
るであろうが、典型的には総反応系を基準として２〜25
重量％である。
【００２４】ポリイソシアネート及び多官能性イソシア
ネート反応性組成物及び発泡剤に加え、フォーム形成反
応混合物は硬質ポリウレタン及びウレタン改質ポリイソ
シアヌレートフォームの製造用の配合物として一般的な
１種以上の他の助剤もしくは添加剤を含んでよい。その
ような他の添加剤は、架橋剤、例えばトリエタノールア
ミンのような低分子量ポリオール、フォーム安定化剤も
しくは界面活性剤、例えばシロキサンオキシアルキレン
コポリマー、ウレタン触媒、例えばオクタン酸第一錫も
しくはジブチル錫ジラウレートのような錫化合物、又は
ジメチルシクロヘキシルアミンもしくはトリエチレンジ
アミンのような３級アミン、及び難燃剤、例えばトリス
クロロプロピルホスフェートのようなハロゲン化アルキ
ルホスフェートを含む。
【００２５】本発明の他の態様において、不活性、不溶
性のフッ素化された化合物をフォーム形成反応混合物に
混入すると、本発明の方法を用いて断熱性及びフォーム
サイズがさらに大きく改良されることがわかった。従っ
て、本発明は、フォーム形成条件において、不活性、不
溶性のフッ素化された化合物の存在下、ポリイソシアネ
ート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物との
反応による硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポリ
イソシアヌレートフォームの製造方法であって、ポリイ
ソシアネート組成物が理論過剰量の有機ポリイソシアネ
ートと実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化
合物の反応生成物を含むことを特徴とする方法を提供す
る。
【００２６】本発明の方法において用いられる不活性、
不溶性のフッ素化された化合物について用いられる不活
性とは、フォーム形成反応において用いられる他の化合
物のいずれとも化学反応性を実質的に欠いていることを
示すと理解すべきである。
【００２７】本発明の方法において用いられる不活性、
不溶性のフッ素化された化合物について用いられる不溶
性とは、25℃及び大気圧において、それが混合されるイ
ソシアネート反応性組成物もしくはポリイソシアネート
組成物のいずれにおいても500ppm未満の溶解性を示すと
規定される。
【００２８】本発明の方法において用いられる不活性、
不溶性のフッ素化された化合物は、米国特許第4981879
号、米国特許第5034424 号、米国特許第4792002 号、欧
州特許出願第0508649 号及び0498628 号に開示されてい
るものを含む。しかし、大気圧において少なくとも20
℃、好ましくは40℃、より好ましくは少なくとも60℃、
又は80℃もしくは100 ℃の沸点を有する不活性、不溶性
の実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された化
合物を用いることが好ましい。好適な化合物は、実質的
にフッ素化されたもしくは過フッ素化された炭化水素、
実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された３級
アミン、実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化さ
れたアミノエーテル及び実質的にフッ素化されたもしく
は過フッ素化されたスルホンを含む。
【００２９】本発明の方法において用いられる不活性、
不溶性のフッ素化された化合物に用いられる実質的にフ
ッ素化されたもしくは過フッ素化されたとは、フッ素化
されていない化合物の水素原子の少なくとも50％がフッ
素により置換されている化合物を包含すると理解すべき
である。
【００３０】本発明の方法において用いられる好ましい
不活性、不溶性のフッ素化された化合物は、ペルフルオ
ロ−ｎ−ペンタン、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン、過フ
ッ素化されたアルキルテトラヒドロフラン、例えば過フ
ッ素化されたブチルテトラヒドロフラン及び過フッ素化
されたＮ−（Ｃ1-6 アルキル）モルホリンを含む。
【００３１】不活性、不溶性のフッ素化された化合物
は、フォーム形成反応混合物の総重量を基準として0.01
〜５重量％の量で用いられる。不活性、不溶性のフッ素
化された化合物は、ポリイソシアネート組成物もしくは
イソシアネート反応性組成物、又はその両方の組成物に
加えられる。
【００３２】本発明の方法に適したある種の不活性、不
溶性のフッ素化された化合物は、フォーム形成反応の条
件において、特にその沸点が反応混合物により活性化さ
れる発熱温度より低い場合、それ自身発泡剤として作用
する。そのような材料は、一部もしくは完全に、不活
性、不溶性のフッ素化された化合物の機能に加え発泡剤
の機能を満たす。
【００３３】本発明に係る硬質フォームの製造方法の実
施において、従来の混合法と共に公知のワンショット、
プレポリマーもしくは半プレポリマー法を用いてよく、
硬質フォームはスラブ材、成形体、キャビティー充填
材、スプレーフォーム、起泡フォーム又はハードボー
ド、石膏ボード、プラスチック、紙もしくは金属のよう
な他の材料とのラミネートの形状で製造される。
【００３４】本発明の方法は独立気泡硬質ポリウレタン
フォームの製造のみならず、気泡サイズを低下させそし
て断熱性を改良する同じ効果を有する連続気泡硬質ポリ
ウレタンフォームの製造にも適している。
【００３５】特に、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム
は、理論過剰量の有機ポリイソシアネートと実質的にフ
ッ素化されたイソシアネート反応性化合物の反応生成物
を含む本発明のポリイソシアネート組成物を用いて欧州
特許出願第0498628 号に記載の方法によって製造され
る。
【００３６】この方法は、発泡促進剤としてのイソシア
ネート反応性環式カーボネート（例えばグリセロールカ
ーボネート）もしくはイソシアネート反応性環式ウレア
（例えばBASFより入手可能なFixapret NF)の存在下並び
に不活性、不溶性のフッ素化された化合物及び金属塩触
媒の存在下、ポリイソシアネート組成物を多官能性イソ
シアネート反応性組成物と反応させることを含む。ポリ
イソシアネート組成物は、理論過剰量の有機ポリイソシ
アネートと実質的にフッ素化されたイソシアネート反応
性化合物との本発明の反応生成物以外に、ウレタン改質
イソシアネート末端プレポリマーを含む欧州特許出願第
543536号に記載の組成物を含む。
【００３７】この後者の組成物は有利には第三の流れと
して加えられる。本発明の生成物とこの後者の組成物の
間の比は好ましくは70：30〜80：20である。
【００３８】本発明の方法において有効なある種のポリ
イソシアネート組成物は従来開示されていなかった。従
って、他の態様において、本発明は、理論過剰量の有機
ポリイソシアネートと実質的にフッ素化されたイソシア
ネート反応性化合物との反応生成物を含み、有機ポリイ
ソシアネートがその2,4'- 、2,2'- 、もしくは4,4'-異
性体の形状のジフェニルメタンジイソシアネート、又は
オリゴマーポリフェニレンポリイソシアネート、又はこ
の混合物であり、実質的にフッ素化されたイソシアネー
ト反応性化合物が下式(I) [H-Y-(CH2)m -(Z') q'] p -A-(Z)q -(CH2)n -X-H (I) （上式中、ｎは１〜11の整数であり、ｍは１〜11であ
り、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｑ’は
０又は１であり、Ｙは酸素、硫黄、下式
【化１９】 の基、又は下式
【化２０】 の基であり、式中、Ｒは水素、Ｃ1-12アルキル、もしく
はＣ1-12フッ素化アルキルであり、Ｘは酸素、硫黄、式
【化２１】 の基又は式
【化２２】 の基であり、式中Ｒ’はＣ1-12アルキル、Ｃ1-12フッ素
化アルキル、水素もしくは式、-(CH2)n -(Z)q -A-[(Z')
q'-(CH2)m -Y-H] p の基であり、Ｚ及びＺ’は独立に下
式
【化２３】 の基であり、式中Ｒ”は水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12
フッ素化アルキル、もしくは式、-(CH2)n -A-[(CH2) m
-Y-H] p の基もしくは式、R"'-Y-H の基であり、式中
Ｒ"'はＣ1-12アルキレンであり、そして(i) ｐが０であ
る場合、Ａは実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素
化された、２〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝
鎖アルキル基であるか又は(ii)ｐが１である場合、Ａは
実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された、２
〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキレン
基である）の化合物であることを特徴とするポリイソシ
アネート組成物を提供する。
【００３９】本発明により提供される特に好ましい新規
ポリイソシアネート組成物は、実質的にフッ素化された
イソシアネート反応性化合物が下式(II) Ａ−（ＣＨ2)n −ＯＨ (II) （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11である）の化合物
であるものである。
【００４０】実質的にフッ素化されたイソシアネート反
応性化合物が式(II)の化合物である本発明により提供さ
れる新規ポリイソシアネート組成物の例は、ｎが１もし
くは２であり、Ａが過フッ素化されたＣ3-10、直鎖もし
くは分枝鎖アルキルであるものである。
【００４１】本発明により提供される他の特に好ましい
新規ポリイソシアネート組成物は、実質的にフッ素化さ
れたイソシアネート反応性化合物が下式(III)
【化２４】 （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11であり、そして
Ｒ”は水素またはＣ1-12アルキルもしくは−Ｒ"'ＯＨで
あり、Ｒ"'はＣ1-12アルキレンである）の化合物である
ものである。
【００４２】式(III) の化合物の例は、ｎが１もしくは
２であり、Ａが過フッ素化されたＣ6-8 、直鎖もしくは
分枝鎖アルキルであり、Ｒ”が水素もしくはＣ1-4 アル
キル又はＲ"'ＯＨであり、Ｒ"'がＣ1-4 アルキレンであ
るものである。
【００４３】本発明の好ましい実施態様により、新規ポ
リイソシアネート組成物は、理論過剰量の有機ポリイソ
シアネートと２種以上の異なる実質的にフッ素化された
イソシアネート反応性化合物との反応生成物を含む。
【００４４】本発明の他の好ましいじっしたい用によ
り、新規ポリイソシアネート組成物は、前記反応生成物
のアロファネート体を含む。
【００４５】好ましい態様において、本発明により提供
される新規ポリイソシアネート組成物は、前記の有機ポ
リイソシアネートと、この有機ポリイソシアネートの重
量を基準として0.02〜5.0 重量％、好ましくは0.1 〜3.
0 重量％の前記実質的にフッ素化されたイソシアネート
反応性化合物との反応生成物を含む。
【００４６】本発明のさらに好ましい態様において、前
記反応生成物を含む新規ポリイソシアネート組成物は前
記の不活性、不溶性のフッ素化された化合物をさらに含
む。
【００４７】この不活性、不溶性のフッ素化された化合
物は、ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として
0.1 〜10、好ましくは１〜５重量％の量で用いられる。
得られたエマルジョンを安定化するため、例えばGoldsc
hmidt より入手可能なシリコーンベース界面活性剤であ
るTegostab B 8407 及びUnion Carbide より入手可能な
SR 234のような非イソシアネート反応性界面活性剤を加
えてよい。
【００４８】本発明の種々の態様を説明するが、以下の
例により制限されるものではない。以下の例において、
以下の材料は以下のものを示す。ポリオールＡ 400mg KOH/g のヒドロキシル値を有するオキシプロピル
化糖Suprasec DNR 30.7％のＮＣＯ含量を有するポリマーＭＤＩ（Imperial
Chemical IndustriesPLC製）触媒ＳＦＣ Imperial Chemical Industries PLC製の３級アミン触媒Niax A1 Union Carbide 製の３級アミン触媒
【００４９】ＤＣ 193 Dow Corning 製のシリコーンベース界面活性剤ＦＣ75 ３Ｍ製の102 ℃の沸点を有する過フッ素化された液体ＦＣ430 ３Ｍ製のフッ素化された界面活性剤HCFC-141b ジクロロフルオロエタン（発泡剤）ポリオールＢ 500mg KOH/g のヒドロキシル値を有する, ジアミノジフ
ェニルメタンより得られたポリエーテルポリオール
【００５０】触媒ＳＦＣ Imperial Chemical Industries PLC製の３級アミン触媒Rubinate M Imperial Chemical Industries製のポリマーＭＤＩFluowed EA800 Hoechst 製のペルフルオロアルコールL 4528 ３Ｍ製のペルフルオロアルコールDaltolac XR 159 Imperial Chemical Industries製のポリエーテルポリオ
ール
【００５１】Daltolac XR 144 Imperial Chemical Industries製のポリエーテルポリオ
ールDaltolac XR 170 Imperial Chemical Industries製のポリエーテルポリオ
ールDaltolac R170 Imperial Chemical Industries製のポリエーテルポリオ
ールDaltolac F455 Imperial Chemical Industries製のポリエーテルポリオ
ールArconate 1000 ARCO製のプロピレンカーボネート
【００５２】RS 201 Union Carbide 製の界面活性剤Polycat 5 Air Products製の触媒ポリオールＣ ２の官能価、54のＯＨ値及び2200の分子量を有するポリ
エーテルポリオール触媒ＬＢ Imperial Chemical Industries製の金属塩触媒Fixapret NF BASF製の環式ウレアB 8407 Goldschmidt 製の界面活性剤Suprasec 2021 Imperial Chemical Industries製のポリイソシアネート
【００５３】例１ 激しく攪拌しながら80℃の温度において、100 重量部の
Suprasec DNRに0.25重量部の（ペルフルオロ−ｎ−ヘプ
チル）メタノール〔式CF3(CF2)6CH2OH〕を付加すること
によりポリイソシアネート組成物を製造した。この反応
混合物を80℃において３時間攪拌し、イソシアネート反
応性材料の反応を終了させた。得られたポリイソシアネ
ート組成物（以後ポリイソシアネート１Ａと呼ぶ）は3
0.3のイソシアネート値を示し、例２の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に用いた。
【００５４】例２ ポリイソシアネート１Ａ（例１の方法により製造）とポ
リオール及び比較のための未改質Suprasec DNRとポリオ
ールとの反応により標準方法によって硬質ポリウレタン
フォームを製造した。この方法を不活性、不溶性のフッ
素化された化合物の存在下で繰り返した。フォーム製造
に用いる配合物（重量部で示す成分）及び得られたフォ
ームの特性を表１に示す。この結果は、標準未改質ポリ
イソシアネート組成物を用いて製造した対応するフォー
ムと比較して、本発明の方法により製造されたフォーム
の気泡サイズ及び当初の熱伝導性の明らかな改良、並び
に本発明の方法を不活性、不溶性フッ素化された化合物
の存在下で行った際のさらなる改良を示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】例３ 激しく攪拌しながら80℃の温度において、100 重量部の
Suprasec DNRに１重量の３Ｍ製のFluorad FC 10 〔式 C
n F2n+1SO2N(C2H5)C2H4OH 、ｎは約7.5 〕を付加するこ
とによりポリイソシアネート組成物を製造した。この反
応混合物を80℃において３時間攪拌し、イソシアネート
反応性材料の反応を終了させた。得られたポリイソシア
ネート組成物（以後ポリイソシアネート１Ｂと呼ぶ）を
例４の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いた。
【００５７】例４ ポリイソシアネート１Ｂ（例３の方法により製造）とポ
リオール及び比較のための未改質Suprasec DNRとポリオ
ールとの反応により標準方法によって硬質ポリウレタン
フォームを製造した。この方法を不活性、不溶性のフッ
素化された化合物の存在下で繰り返した。フォーム製造
に用いる配合物（重量部で示す成分）及び得られたフォ
ームの特性を表２に示す。この結果は、標準未改質ポリ
イソシアネート組成物を用いて製造した対応するフォー
ムと比較して、本発明の方法により製造されたフォーム
の気泡サイズ及び当初の熱伝導性の明らかな改良、並び
に本発明の方法を不活性、不溶性フッ素化された化合物
の存在下で行った際のさらなる改良を示している。
【００５８】
【表２】
【００５９】例５ 激しく攪拌しながら窒素ブランケット下84℃の温度にお
いて100 重量部のRubinate Mに１重量部のFluowed EA 8
00〔式C6F13(CH2)2OH 〕を付加することによりポリイソ
シアネート組成物を製造した。この反応混合物を84℃で
さらに２時間攪拌した。得られたポリイソシアネート組
成物を以後ポリイソシアネート２Ａと呼ぶ。
【００６０】激しく攪拌しながら窒素ブランケット下84
℃の温度において100 重量部のポリイソシアネート組成
物２Ａに0.06重量部の亜鉛ビス（イソブチルマレエー
ト）触媒の40％溶液を付加することにより他のポリイソ
シアネート組成物（以後ポリイソシアネート２Ｂと呼
ぶ）を製造した。この反応混合物を３時間攪拌した。そ
の後、この触媒を１：1.2 のモル比でベンゾイルクロリ
ドにより失活させ、温度を冷却した。
【００６１】激しく攪拌しながら窒素ブランケット下95
℃の温度において100 重量部のRubinate Mに１重量部の
Fluowed EA 800及び１重量部のL-4528〔式C8F17SO2N(CH
3)CH2CH2OH〕を付加することにより他のポリイソシアネ
ート組成物（以後ポリイソシアネート２Ｃと呼ぶ）を製
造した。この反応混合物を95℃でさらに数時間攪拌し
た。
【００６２】90℃の温度において100 重量部のポリイソ
シアネート組成物２Ｃに0.06重量部の亜鉛ビス（イソブ
チルマレエート）触媒の40％溶液を付加することにより
ポリイソシアネート組成物２Ｄを製造した。その後、こ
の触媒を１：1.2 のモル比でベンゾイルクロリドにより
失活させ、温度を冷却した。
【００６３】例６ 例５の方法により製造したポリイソシアネート２Ａ〜２
Ｄを含むポリイソシアネートとポリオールとの反応によ
り標準方法によって硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。フォーム製造に用いた配合物（重量部で示す成分）
及び得られたフォームの当初の熱伝導性を表３に示す。
この結果は、本発明に係るアロファネート体及び／又は
混合プレポリマーを用いた際の当初の熱伝導性の改良を
示している。
【００６４】
【表３】
【００６５】例７ 100 重量部のSuprasec X2185(Imperial Chemical Indus
tries 製）及び0.4 重量部のFluorad FC10より出発し、
例３に記載の方法によってポリイソシアネート組成物を
製造した。このポリイソシアネート組成物を以後ポリイ
ソシアネート３Ａと呼ぶ。
【００６６】例８ 欧州特許第0498628 に記載の方法によって連続気泡を有
する硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム製
造に用いた配合物（重量部で示す成分）及び得られたフ
ォームの当初の熱伝導性を表４に示す。この結果は、本
発明に係るポリウレタン組成物を用いた気泡サイズの低
下、及びこの方法を欧州特許出願第543536号に記載のよ
うに、ウレタン改質イソシアネート末端プレポリマーの
存在下で行った際のさらに大きな低下を示している。こ
の後者の方法は気泡サイズ特性を損なうことなくフッ素
化された添加剤のレベルを低下させることができる。
【００６７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 101:00 Ｃ０８Ｌ 75:04 (31)優先権主張番号 ９３０６０６５：５ (32)優先日 1993年３月24日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 ダビデ トルペ ベルギー国，3071 エルプス−７ベルプ ス，ディーシュトブルクシュトラート 45 (72)発明者 ゴンダ ファン エシェー ベルギー国，3000 ロイヘン，ティッセン シュトラート １ベー−28

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フォーム形成条件においてポリイソシア
    ネート組成物と多官能性イソシアネート反応性組成物と
    の反応により硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポ
    リイソシアヌレートフォームを製造する方法であって、
    ポリイソシアネート組成物が理論過剰量の有機ポリイソ
    シアネートと実質的にフッ素化されたイソシアネート反
    応性化合物との反応生成物を含むことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 実質的にフッ素化されたイソシアネート
    反応性化合物が下式(I) [H-Y-(CH2)m -(Z') q'] p -A-(Z)q -(CH2)n -X-H (I) （上式中、ｎは１〜11の整数であり、 ｍは１〜11であり、 ｐは０又は１であり、 ｑは０又は１であり、 ｑ’は０又は１であり、 Ｙは酸素、硫黄、下式 【化１】 の基、又は下式 【化２】 の基であり、式中、Ｒは水素、Ｃ1-12アルキル、もしく
    はＣ1-12フッ素化アルキルであり、 Ｘは酸素、硫黄、式 【化３】 の基又は式 【化４】 の基であり、式中Ｒ’はＣ1-12アルキル、Ｃ1-12フッ素
    化アルキル、水素もしくは式 -(CH2)n -(Z)q -A-[(Z')q'-(CH2)m -Y-H] p の基であり、 Ｚ及びＺ’は独立に下式 【化５】 の基であり、式中Ｒ”は水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12
    フッ素化アルキル、もしくは式、-(CH2)n -A-[(CH2) m
    -Y-H] p の基もしくは式、R"'-Y-H の基であり、式中
    Ｒ"'はＣ1-12アルキレンであり、そして(i) ｐが０であ
    る場合、Ａは実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素
    化された、２〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝
    鎖アルキル基であるか又は(ii)ｐが１である場合、Ａは
    実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された、２
    〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキレン
    基である）の化合物である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 実質的にフッ素化されたイソシアネート
    反応性化合物が、請求項２に記載の式(I) においてＸ及
    びＹが共に酸素である化合物である、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 実質的にフッ素化されたイソシアネート
    反応性化合物が下式(II) Ａ−（ＣＨ2)n −ＯＨ (II) （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
    ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
    分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11である）の化合物
    である、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 実質的にフッ素化されたイソシアネート
    反応性化合物が下式(III) 【化６】 （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
    ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
    分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11であり、そして
    Ｒ”は水素またはＣ1-12アルキルもしくは−Ｒ"'ＯＨで
    あり、Ｒ"'はＣ1-12アルキレンである）の化合物であ
    る、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネート組成物が有機ポリイ
    ソシアネートと、この有機ポリイソシアネートを基準と
    して0.02〜５重量％の実質的にフッ素化されたイソシア
    ネート反応性化合物との反応生成部である、請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 反応生成物の形成において２種以上の異
    なる実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合
    物が用いられる、前記請求項のいずれか記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリイソシアネート組成物が前記反応生
    成物のアロファネート体を含む、前記請求項のいずれか
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリイソシアネート組成物を形成するた
    め実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物
    と反応される有機ポリイソシアネートがその2,4'- 、2,
    2'- もしくは4,4'- 異性体の形状のジフェニルメタンジ
    イソシアネート、オリゴマーポリメチレンポリフェニレ
    ンポリイソシアネート、又はこれらの混合物である、前
    記請求項のいずれか記載の方法。
  10. 【請求項１０】 不活性、不溶性フッ素化化合物の存在
    下で行われる、前記請求項のいずれか記載の方法。
  11. 【請求項１１】 不活性、不溶性フッ素化化合物が、実
    質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された炭化水
    素、実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化された
    エーテル、実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化
    された３級アミン、実質的にフッ素化されたもしくは過
    フッ素化されたアミノエーテル及び実質的にフッ素化さ
    れたもしくは過フッ素化されたスルホンからなる群より
    選ばれる、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 不活性、不溶性フッ素化化合物の量
    が、総反応混合物を基準として0.01〜５重量％である、
    請求項１０又は１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 発泡促進剤としてイソシアネート反応
    性環式カーボネートもしくはイソシアネート反応性環式
    ウレアの存在下及び金属塩触媒の存在下で行われる、請
    求項１０〜１２のいずれか記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記請求項のいずれか記載の方法によ
    り得られる硬質ポリウレタンもしくはウレタン改質ポリ
    イソシアヌレートフォーム。
  15. 【請求項１５】 理論過剰量の有機ポリイソシアネート
    と実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物
    の反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であっ
    て、有機ポリイソシアネートがその2,4'- 、2,2'- もし
    くは4,4'- 異性体の形状のジフェニルメタンジイソシア
    ネート、オリゴマーポリメチレンポリフェニレンポリイ
    ソシアネート、又はこれらの混合物であり、実質的にフ
    ッ素化されたイソシアネート反応性化合物が下式(I) [H-Y-(CH2)m -(Z') q'] p -A-(Z)q -(CH2)n -X-H (I) （上式中、ｎは１〜11の整数であり、 ｍは１〜11であり、 ｐは０又は１であり、 ｑは０又は１であり、 ｑ’は０又は１であり、 Ｙは酸素、硫黄、下式 【化７】 の基、又は下式 【化８】 の基であり、式中、Ｒは水素、Ｃ1-12アルキル、もしく
    はＣ1-12フッ素化アルキルであり、 Ｘは酸素、硫黄、式 【化９】 の基又は式 【化１０】 の基であり、式中Ｒ’はＣ1-12アルキル、Ｃ1-12フッ素
    化アルキル、水素もしくは式 -(CH2)n -(Z)q -A-[(Z')q'-(CH2)m -Y-H] p の基であり、 Ｚ及びＺ’は独立に下式 【化１１】 の基であり、式中Ｒ”は水素、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12
    フッ素化アルキル、もしくは式、R"'-Y-H の基であり、
    式中Ｒ"'はＣ1-12アルキレンであり、そして(i) ｐが０
    である場合、Ａは実質的にフッ素化されたもしくは過フ
    ッ素化された、２〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは
    分枝鎖アルキル基であるか又は(ii)ｐが１である場合、
    Ａは実質的にフッ素化されたもしくは過フッ素化され
    た、２〜10個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アル
    キレン基である）の化合物であることを特徴とするポリ
    イソシアネート組成物。
  16. 【請求項１６】 実質的にフッ素化されたイソシアネー
    ト反応性化合物が下式(II) Ａ−（ＣＨ2)n −ＯＨ (II) （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
    ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
    分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11である）の化合物
    である、請求項１５記載のポリイソシアネート組成物。
  17. 【請求項１７】 実質的にフッ素化されたイソシアネー
    ト反応性化合物が下式(III) 【化１２】 （上式中、Ａは２〜10個の炭素原子を含む、実質的にフ
    ッ素化されたもしくは過フッ素化された、直鎖もしくは
    分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜11であり、そして
    Ｒ”は水素またはＣ1-12アルキルもしくは−Ｒ"'ＯＨで
    あり、Ｒ"'はＣ1-12アルキレンである）の化合物であ
    る、請求項１５記載のポリイソシアネート組成物。
  18. 【請求項１８】 反応生成物を形成するために２種以上
    の異なる実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性
    化合物が用いられる、請求項１５〜１７のいずれか記載
    のポリイソシアネート組成物。
  19. 【請求項１９】 前記反応生成物のアロファネート体を
    含む、請求項１５〜１８のいずれか記載のポリイソシア
    ネート組成物。
  20. 【請求項２０】 不活性、不溶性フッ素化化合物をさら
    に含む、請求項１５〜１９のいずれか記載のポリイソシ
    アネート組成物。
  21. 【請求項２１】 不活性、不溶性フッ素化化合物の量
    が、総反応混合物を基準として0.1 〜10重量％である、
    請求項２０のポリイソシアネート組成物。
  22. 【請求項２２】 非イソシアネート反応性界面活性剤を
    さらに含む、請求項２０又は２１記載のポリイソシアネ
    ート組成物。
  23. 【請求項２３】 理論過剰の有機ポリイソシアネートに
    実質的にフッ素化されたイソシアネート反応性化合物を
    添加することを含む、請求項１５〜１８のいずれか記載
    のポリイソシアネート組成物の製造方法。
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