JPS62205181A

JPS62205181A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPS62205181A
Application number: JP61047597A
Authority: JP
Inventors: Yoshiomi Toyama; 外山　善臣
Original assignee: NIPPON FUTSUKAA KK
Current assignee: NIPPON FUTSUKAA KK
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は天然繊維、合成繊維などの繊維品や各種プラ
スチック成形品などに、撥水撥油性、耐水性、漏水性、
耐ドライソイル性などの防水性を付与する新規撥水撥油
剤に関するものである。

従来技術およびその問題点従来、パーフルオロアルキル基をもつ重合体からなる撥
水撥油剤としては、パーフルオロアルキルアクリル酸エ
ステルまたは同メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体や、パーフルオロアルキル基が官能基を介して芳
香族環に結合した化合物からなるものが知られていたく
「染色工業」誌、第３０巻、第９号、４６０〜４６６頁
参照）。そしてこれら撥水！顎油剤は、通常、乳化剤で
水分散させたラテックス形態や、１−リクロロエタンの
ような有機溶剤に溶解させた溶剤溶液形態で使用に供さ
れ、繊維品の撥水撥油処理段階において、上記ｎ水撥油
剤に樹脂加工樹脂としてのメラミン樹脂およびその架橋
剤を配合し、必要に応じてさらに柔軟剤、帯電防止剤な
どを配合し、配合物を含む処理液で繊維品をパッディン
グ処理し、乾燥後キユアリング処理を行なっていた。

しかし上記のような構造の化合物からなる撥水撥油剤を
用いてたとえば衣服に処理を施すと、特にポリエステル
製品の場合、衣服への撥水撥油剤の結合が十分でなく、
衣服の着用時の摩擦や伸縮、さらに洗濯やドライクリー
ニングなどの際に撥水撥油剤が衣服から脱落剥離して、
撥水撥油性能が徐々に低下していくきらいがあった。撥
水撥油剤の脱落剥離をなくしで耐久性を保持するには、
上記加工用樹脂の配合量を増大ずればよいのであるが、
この場合には、衣服に要求される生地の風合い、通気性
、柔軟性などが損なわれてしまううらみがあった。

この発明は上記のような実情に鑑みてなされたものであ
って、処理済みの繊維品からの撥水撥油剤の脱落剥離の
おそれが少なくて耐久性に優れ、かつ生地の風合い、通
気性、柔軟性などをそのまま保持した処理品を得ること
のでさる撥水撥油剤を提供することを目的とする。

問題点の解決手段この発明による撥水撥油剤は、一般式Ｒｆ−Ｘ−ＯＨＣ式中、Ｒ７は炭素数４〜１４の
直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘはアルキレン基であって、二重結合、エーテル結合、
−８Ｏ２ＮＲ−または−〇〇ＮＲ−（Ｒは水素原子また
は低級アルキル基である）を有していてもよい）で示さ
れるフルオロアルコールを過剰のポリイソシアネートに
付加させ、得られた付加体のイソシアネート残基に、テ
レフタル酸および／またはイソフタル酸と飽和多塩基酸
と飽和多価アルコールとをランダム共重合させてなる分
子量３０００〜３００００の非晶質の線状飽和共重合ポ
リエステル樹脂を反応させて得られた反応生成物よりな
るものである。

ここで、ポリイソシアネートの代表例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トル１ンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニル
イソシアネート、フェニレンジイソシアネートまたはイ
ソホロンジイソシアネートの各ポリマーが挙げられる。

フルオロアルコールのＸは、炭素数１〜１０のアルキレ
ン基であって、二重結合、エーテル結合、−８ｏ２ＮＲ
−またはＣ０ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜１
２のアルキル基である）を有１ノでいてもよい。フルオ
ロアルコールの代表例としては、０　７　　Ｆ１５（ＣＨ□　　）　　２　０　Ｈ，０７
Ｆ１５（ＣＨ２）３ＯＨ１Ｃ１□Ｆ２５（ＣＨ２）　３ＯＨ。

ＣＦ　　（ＣＨ２）３ＯＨ。

Ｃ３Ｆ７　（ＣＨ２）３ＯＨ１ＣＦ　　−ＣＨ−ＣＨＣＨ２０１−１゜ＣＦ　　−ＣＨ
＝ＣＨ（ＣＨ２）　９０Ｈ。

ＣＦ　（ＣＨ）　０（ＣＨ２）２ＯＨ１Ｒｆ−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ２０（ＣＨ２＞２ＯＨまたは０８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＨが挙げ
られる。

飽和多塩基酸の代表例としては、アジピン酸およびセバ
チン酸が挙げられ、これらが単独でまたは組合せで用い
られる。また飽和多価アルコールの代表例としては、エ
チレングリコール、１．４ブタンジオールおよびネオペ
ンチルグリコールが挙げられ、やはりこれらが単独でま
たは組合せで用いられる。飽和多塩基塩の他の例として
は、２．６ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
１．４シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメット酸
などが挙げられる。また飽和多価アルコールの他の例と
しては、１，５ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４シクロヘキサンジ
メタツール、ペンタエリスリ１〜−ル、トリメチロール
プロパンなどが挙げられる。そして線状飽和共重合ポリ
エステル樹脂は、テレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸と飽和多塩基酸と飽和多価アルコールとをランダム
共重合させてなる分子同３０００〜３００００好ましく
は１５０００〜２５０００の非晶質のもので、末端にＯ
Ｈ基を有するものであれば、特に限定されない。

線状飽和共重合ポリエステル樹脂の代表例としては、分
子量１５０００〜２００００、硬度８０ショアーＤ、比
重１．２５５、極限粘度０゜５３、ガラス転移温度６７
℃、溶融粘度２９００ポイズおよび軟化点１６３℃の樹
脂が挙げられる。同樹脂の末端ＯＨ価は５〜８ＫＯＨ１
ｌ）／ｇであり、この末端０）１１がイソシアネート残
基と反応する。線状飽和共重合ポリエステル樹脂のもう
１つの例は分子量２００００〜２５０００、硬度２５シ
ョアーＤ、比重１．１９２、極限粘度０．７０．ガラス
転移温度７℃、溶融粘度８００ポイズおよび軟化点１２
３℃の樹脂である。

反応生成物の代表例としては、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）３
ＯＨをイソシアネート価２１．３％の過剰のポリヘキサ
メチレンジイソシアネートに付加させ、イソシアネート
価１〜１５％の付加体のイソシフ立−ト！Ｗ巣に、分子
量Ｉ　Ｆｉｎ００〜２００００、硬度８０ショアーＤ、
比重１゜２５５、極限粘度０．５３、ガラス転移温度６
７℃、溶融粘度２９００ポイズおよび軟化点１６３℃の
線状飽和共重合ポリエステル樹脂を反応させて得られた
ものが挙げられる。

この発明による撥水撥油剤は、木綿、麻などのセルロー
ス系天然繊維、羊毛、絹などの動物系天然繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成４Ｍ１ｔ、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ールなどの合成繊維よりなるｍ雑品や各種プラスチック
成形品およびフィルムに適用される。、繊維品としては
ポリエステル綿、ナイロン綿、綿、レーヨンのような混
紡品ないし交織品が適用される。

発明の作用および効果この発明による撥水撥油剤は、一般式Ｒ，−Ｘ−ＯＨＣ式中、Ｒ７は炭素数４〜１４の
直鎖状または分枝状のバー・フルオロアルキル基であり
、Ｘはアルキレン基であって、二重結合、エーテル結合
、　５Ｏ２ＮＲ−または−〇〇ＮＲ−（Ｒは水素原子ま
たは低級アルキル基である）を有していてもよい）で示
されるフルオロアルコールを過剰のポリイソシアネート
に（＝Ｉ加させ、得られた付加体のイソシアネート残基
に、テレフタル酸と飽和多塩基酸と飽和多価アルコール
とをランダム共重合させてなる分子量１５０００〜２５
０００の非晶質の線状飽和共重合ポリエステル樹脂を反
応させて得られた反応生成物よりなるので、線状飽和共
重合ポリエステル樹脂のすぐれた接着性を利用して、撥
水撥油剤を繊維品に確実堅固に付着させることができる
。したがって、処理済みの繊維品からの（發水溌油剤の
脱落剥離のおそれがほとんどなくなり、耐久性に優れた
処理品を１【Ｉることができる。

またこの発明による撥水撥油剤は、上述のとおり繊維品
への付着性に優れているために、ごく少量の使用量で足
りる。したがって衣服に要求される生地の風合い、通気
性、柔軟性などを損うおそれが全くない。

実　　施　　例つぎに、上記効果を実証するためにこの発明の実施例を
挙げ、また比較のために従来の撥水撥油剤を用いた比較
例を挙げる。

実施例１０８Ｆ１□（ＣＨ２）３ＯＨを酢酸エチルとトルエン（
１：１）の混合溶媒に溶かして、５０％の溶液（Ａ）を
調製した。

この溶液（Ａ）にポリヘキサメチレンジイソシアネート
（反応前のへキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ネート価２１．３％）を前者２：後者１の割合で常温で
混合して反応させ、反応液（Ｂ）を得た。この反応生成
物付加体のイソシアネート価は８゜０％であった。

市販の線状飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名「バイ
ロン２００」東洋紡績社製）をトルエンとメチルエチル
ケトンと酢酸エチル（１：１：１）の混合溶媒に溶かし
て、３０％の溶液（Ｃ）を調製した。この溶液（Ｃ）に
前記反応液（Ｂ）を前者１０：後者１の割合で混合して
、上記ポリエステル樹脂を未反応のイソシアネート残基
に反応させた。

こうして得られた反応生成物のイソシアネート価は０％
であった。この反応液の固形分を１８％含む溶液を調製
し、撥水撥油剤を得た。

上記撥水撥油剤を酢酸エチルで薄めて固形分濃度の０．
１８％のパッド浴を調製した。このパッド浴を用いて、
ポリエステルと綿（６５：３５）の混紡品の試験用クロ
ス片をパッディング処理し、処理品を１００℃で２０分
乾燥した。

比較例１撥水撥油剤として直鎖状パーフルオロアルキルアクリル
酸エステルを主成分とする共重合体のラテックス（商品
名［旭ガードＡＧ７１０Ｊ旭硝子社製）を用い、上記と
同じ試験用クロス片に同じ条件で処理を施した。

撥水性試験実施例１および比較例１で得た各処理クロス片の処理直
後のもの、および処理試験片を家庭用洗濯機で、洗剤１
．７ａ／／で４０℃で１０分間処理し、風乾後１４０℃
でアイロンがけしたものについて、それぞれＪＩＳ　　
Ｌ−１０９２に規定されたスプレー法により、表面の水
付着程度から撥水性の評価を行なった。評価基準□は表
１に示す通りである。評価結果を表３に示す。

撥油性試験実施例１および比較例１で得た各処理クロス片上にｎ−
へブタンとヌジョールの混合物をそれぞれ滴下した。そ
して液滴がクロス片に３分間以上浸透しない場合の撥油
性値を表３に示す。

また上記混合物の組成と撥油性値の関係を表２に示す。

（以下余白）表　　　　１（以下余白）表　　　２（以下余白）表　　　３表３から明らかなように、実施例１の撥水撥油剤による
処理クロス片は、比較例１の撥水撥油剤によるものに比
べて、家庭での洗濯後も撥水撥油性を保持し、耐久性に
優れでいることがわかる。

実施例２実施例１で得た撥水撥油剤を酢酸エチルで薄めて固形分
濃度０．１５％のスプレー用溶液を調製した。この溶液
を用いて、表４に示す素材の試験用カーペット片を２０
　Ｘ　２０　（Ｉ１１２当り７５ｗ１でスプレー処理し
、処理品を表４に示す条件で乾燥した。

比較例２比較例１で用いたものと同じ撥水撥油剤を水で薄めて固
形分濃度０．１５％のスプレー用溶液を調製した。この
溶液を用いて、実施例２のものと同じ試験用カーペット
片を同じ条件で処理および乾燥した。

撥水性試験インプロピルアルコールと水（２０＋８０＞の混合液の
小滴を処理カーベットハ上に静かに置き、同カーペット
片がこの小滴を吸収ツるか否かを観察した（デュポン法
）。測定結果を表４に示す。数値４以上は合格である。

撥油性試験ＡＡＴＣＣ−１８８−１９７９に従って測定を行なった
。測定結果を表５に示す。数値３以上は合格である。

耐ドライソイル性Ｊ　ｌ５Ｌ−１０２１−１９７９に従って測定を行なっ
た。評価基準は表４に示すとおりである。

（以下余白）表　　４表５から明らかなように、実施例２の撥水撥油剤による
処理カーペットは、比較例２の撥水撥油剤によるものに
比べて、撥水撥油性および耐ドライソイル性に優れてい
ることがわかる。

以　　上外４名手続補正書昭和６１年４月１１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｒ＿ｆ−Ｘ−ＯＨ〔式中、Ｒ＿ｆは炭素数
４〜１４の直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル
基であり、Ｘはアルキレン基であつて、二重結合、エー
テル結合、−ＳＯ＿２ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−（Ｒは
水素原子または低級アルキル基である）を有していても
よい〕で示されるフルオロアルコールを過剰のポリイソ
シアネートに付加させ、得られた付加体のイソシアネー
ト残基に、テレフタル酸および／またはイソフタル酸と
飽和多塩基酸と飽和多価アルコールとをランダム共重合
させてなる分子量３０００〜３００００の非晶質の線状
飽和共重合ポリエステル樹脂を反応させて得られた反応
生成物よりなる撥水撥油剤。
（２）ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシア
ネートの各ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
撥水撥油剤。
（３）フルオロアルコールがＣ＿７Ｆ＿１＿５（ＣＨ＿２）＿２ＯＨ、Ｃ＿７Ｆ＿１＿５（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、Ｃ＿１＿２Ｆ＿２＿５（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、Ｃ＿８Ｆ
＿１＿７（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、Ｃ＿３Ｆ＿７（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、Ｃ＿７Ｆ＿１＿５−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２ＯＨ、Ｃ＿８Ｆ
＿１＿７−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ＿２）＿９ＯＨ、Ｃ＿８Ｆ
＿１＿７（ＣＨ＿２）＿３Ｏ（ＣＨ＿２）＿２ＯＨ、Ｒ
＿ｆ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ＿Ｈま
たはＣ＿８Ｆ＿１＿７ＳＯ＿２Ｎ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２）
＿２ＯＨである特許請求の範囲第１または２項記載の撥
水撥油剤。
（４）飽和多塩基酸がアジピン酸および／またはセバチ
ン酸であり、飽和多価アルコールがエチレングリコール
、１，４ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグ
リコールである特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれ
か１項記載の撥水撥油剤。
（５）線状飽和共重合ポリエステル樹脂が分子量１５０
００〜２００００を硬度８０ショアーＤ、比重１．２５
５、極限粘度０．５３、ガラス転移温度６７℃、溶融粘
度２９００ポイズおよび軟化点１６３℃の樹脂である特
許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の撥水
撥油剤。
（６）線状飽和共重合ポリエステル樹脂が分子量２００
００〜２５０００、硬度２５ショアーＤ、比重１．１９
２、極限粘度０．７０、ガラス転移温度７℃、溶融粘度
８００ポイズおよび軟化点１２３℃の樹脂である特許請
求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の撥水撥油
剤。
（７）反応生成物が、Ｃ＿８Ｆ＿１＿７（ＣＨ＿２）＿
３ＯＨをイソシアネート価２１．３％の過剰のポリヘキ
サメチレンジイソシアネートに付加させ、イソシアネー
ト価１〜１５％の付加体のイソシアネート残基に、分子
量１５０００〜２００００、硬度８０ショアーＤ、比重
１．２５５、極限粘度０．５３、ガラス転移温度６７℃
、溶融粘度２９００ポイズおよび軟化点１６３℃の線状
飽和共重合ポリエステル樹脂を反応させて得られたもの
である特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記
載の撥水撥油剤。
（８）木綿、麻などのセルロース系天然繊維、羊毛、絹
などの動物系天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルアルコールなどの合成繊維よりなる
繊維品や各種プラスチック成形品およびフィルムに適用
される特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記
載の撥水撥油剤。
（９）繊維品がポリエステル綿、ナイロン綿、綿レーヨ
ンのような混紡品ないし交織品である特許請求の範囲第
８項記載の撥水撥油剤。