JPS6368685A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は天然繊維、合成繊維などの繊維品や各種プラ
スチック成形品などに、撥水撥油性、耐水性、漏水性、
耐ドライソイル性などの防水性を付与する新規撥水撥油
剤に関し、特にカーペット、応接セット、カーテン、壁
紙、車両内装品などのインテリア製品に適用される撥水
撥油剤に関するものである。

従来技術およびその問題点 従来、パーフルオロアルキル基をもつ重合体からなる撥
水撥油剤としては、パーフルオロアルキルアクリル酸エ
ステルまたは同メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体や、パーフルオロアルキル基が官能基を介して芳
香族環に結合した化合物からなるものが知られていた（
「染色工業」誌、第３０巻、第９号、４６０〜４６６頁
参照）。そしてこれら撥水撥油剤は、通常、乳化剤で水
分散させたラテックス形態や、トリクロロエタンのよう
な有機溶剤に溶解させた溶剤溶液形態で使用に供され、
ｍ雑品の撥水撥油処理段階において、上記撥水撥油剤に
樹脂加工樹脂としてのメラミン樹脂およびその架橋剤を
配合し、必要に応じてさらに柔軟剤、帯電防止剤などを
配合し、配合物を含む処理液で繊維品をパッディング処
理し、乾燥後キユアリング処理を行なっていた。

しかし上記のような構造の化合物からなる撥水撥油剤を
用いてたとえば衣服に処理を施すと、特にポリエステル
製品の場合、衣服への１發水撥油剤の結合が十分でなく
、衣服の着用時の摩擦や伸縮、さらに洗濯やドライクリ
ーニングなどの際に撥水撥油剤が衣服から脱落剥離して
、撥水撥油性能が徐々に低下していくきらいがあった。

撥水撥油剤の脱落剥離をなくして耐久性を保持するには
、上記加工用樹脂の配合量を増大すればよいのであるが
、この場合には、衣服に要求される生地の風合い、通気
性、柔軟性などが損なわれてしまううらみがあった。

この発明は上記のような実情に鑑みてなされたものであ
って、処理済みの繊維品からの撥水撥油剤の脱落剥離の
おそれが少なくて耐久性に優れ、かつ生地の風合い、通
気性、柔軟性などをそのまま保持した処理品を得ること
のできる撥水撥油剤を提供することを目的とする。

問題点の解決手段 この発明による撥水撥油剤は、 一般式Ｒｆ−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｒ７は炭素数４〜１４の
直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘはアルキレン基であって、二重結合、エーテル結合、
　５Ｏ２ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子また
は低級アルキル基である）を有していてもよい〕で示さ
れるフルオロアルコールを過剰の多価イソシアネートに
付加させ、得られた付加体のイソシアネート残基に、両
末端に水酸基を有する数平均分子量１２００〜３３００
のポリブタジエン・グリコールまたはその水添物を反応
させて得られた数平均分子量１９００〜８０００の反応
生成物よりなるものである。

ここで、多価イソシアネートの代表例としては、 式 で示されるイソホロンジイソシアネート〈以下、ＩＰＤ
Ｉと略記する）、 （以下余白） で示されるイソホロンジイソシアネート三団体（以下、
ＩＰＤＩ−Ｔと略記する）　、（以下余白） で示されるイソホロンジイソシアネート・トリメチロー
ルプロパン付加体などが挙げられる。

上記のようなイソホロン系の多価イソシアネートは、表
１に示すように、他の多価イソシアネートに比べて毒性
が少なくかつ蒸気圧が低いものであり、フルオロアルコ
ールとの反応後イソシアネート残基があっても取扱い容
易なものである。

（以下余白） 表　　１ １ＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＴＤ［：トルエ
ンジイソシ７ネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネートフルオロア
ルコールのＸは、炭素数１〜１０のアルキレン基であっ
て、二重結合、エーテル結合、−８０２ＮＲ−またはＣ
０ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜１２のアルキ
ル基である）を有していてもよい。フルオロアルコール
の代表例としては、 Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ２）２０日１ ０７Ｆ１５（ＣＨ２）３０Ｈ１ ＣＦ　（ＣＨ２）３０Ｈ１ ＣＦ　（ＣＨ２）３０Ｈ１ ＣＦ　（ＣＨ２）３０Ｈ１ ＣＦ　　−ＣＨ−ＣＨＣＨ２０Ｈ。

ＣＦ　　−ＣＩ−１−ＣＨ（ＣＨ２）９０Ｈ。

０８Ｆ１□（ＣＨ２）３０（ＣＨ２）２０Ｈ１Ｒｆ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２０Ｈまたは ０８Ｆ１□５Ｏ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２０日が挙げ
られる。。

反応生成物の代表例としては、Ｃ３Ｆ１７（ＣＨ２）３
０ＨをＩＰＤＩ−Ｔに付加させ、イソシアネート残基に
、分子１ｉ３０００±３００、粘度（４５℃）２００〜
３５０ボイズのポリブタジエン・グリコールを反応させ
て得られた（以下余白） で示される数平均分子量約６２００の反応生成物（以下
ＦＡ−ＩＰＤＩ−Ｔ−ＰＢと略記する）、またはＣ３Ｆ
１□（ＣＨ２）３０ＨをＩＰＤＩに付加させ、イソシア
ネート残基に、分子量３０００±３００粘度（４５℃）
２００〜３５０ボイズのポリブタジエン・グリコールを
反応させて得られた （以下余白） で示される数平均分子量約４３００の反応生成物（以下
、ＦＡ・ＩＰＤＩ・ＰＢと略記する）などが挙げられる
。

また反応生成物は上記イソシアネート残基が未反応のま
ま残っているものであってもよく、ポリブタジエン・グ
リコールの一方の水ＭＷが未反応のまま残っているもの
であってもよい。

この発明による撥水撥油剤は、木綿、麻などのセルロー
ス系天然繊維、羊毛、絹などの動物系天然繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成ｒｌ＋Ｈ，ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ールなどの合成ｍ維よりなるｌｌＮ品や各種プラスチッ
ク成形品およびフィルムに適用され、特にカーペット、
応接セット、カーテン、壁紙、車両内装品などのインテ
リアに適用される。繊維品としてはポリエステル綿、ナ
イロン綿、綿、レーヨンのような混紡品ないし交織品が
適用される。

発明の作用および効果 この発明による撥水撥油剤は、 一般式Ｒｆ−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｒ７は炭素数４〜１４の
直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘはアルキレン基であって、二重結合、エーテル結合、
　５Ｏ２ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子また
は低級アルキル基である）を有していてもよい〕で示さ
れるフルオロアルコールを過剰の多価イソシアネートに
付加させ、得られた付加体のイソシアネート残基に、両
末端に水Ｆ！基を有する数平均分子１１２００〜３３０
０のポリブタジエン・グリコールまたはその水添物を反
応させて得られた数平均分子１１１９００〜８０００の
反応生成物よりなるので、特定のポリブタジエン・グリ
コールのすぐれた接着性を利用して、撥水撥油剤をｌｌ
ｌｌｌＩ品に確実堅固に付着させることができる。した
がって、処理済みの繊維品からの撥水撥油剤の脱落剥離
のおそれがほとんどなくなり、耐久性に優れた処理品を
得ることができる。

またこの発明による撥水撥油剤は、上述のとおりｌｌＩ
維品雑品付着性に優れているために、ごく生母の使用量
で足りる。したがって衣服に要求される生地の風合い、
通気性、柔軟性などを損うおそれが全くない。

実施例 つぎに、上記効果を実証するためにこの発明の実施例を
挙げ、また比較のために従来の撥水撥油剤を用いた比較
例を挙げる。

実施例１ １ＰＤＩ−７６７ｏ　　（０，１モル）をトリクロルエ
タン３００ｇに溶かして溶液（Ａ）を得た。容器内の空
気を屹燥窒素で置換し、溶液（Ａ）を温度７０℃に昇温
した。

窒素気流中で９３ｇ　（０，２モル）のフルオロアルコ
ールＣｏ　Ｆ＋　７　　（ＣＨ２）３０Ｈをトリクロル
エタン３００Ｑに溶かし、溶液（Ｂ）を得た。

温度７０℃の上記溶液（Ａ）にＳｎ系触媒０゜１ｇを加
えて、溶液（Ｂ）を撹拌下に１時間で滴下し、さらに上
記温度で３０分間撹拌を続けた。

反応溶液にさらに市販のポリブタジエン・グリコール（
日本曹達社製、商品名Ｇ３０００、分子１２８９０）１
４４ｉ）（０，０５モル）を添加した。

こうして反応生成物ＦＡ・ＩＰＤＩ−Ｔ−ＰＢを得た。

ついでこの反応溶液にトリクロルエタン４００ｇを加え
、固形分３０．５％含む撥水撥油剤を得た。

上記撥水撥油剤をトリクロルエタンで薄めて固形分濃度
０．１８％のパッド浴を２！製した。

このパッド浴を用いて、木綿の試験用クロス片をピック
アップ率８５％でパッディング処理し、処理品を１００
℃で２分間乾燥し、さらに１５０℃で３分間熱処理した
。

またＩ　ＰＤ　Ｉ　−ＴとフルオロアルコールＣ８Ｆ＋
　７　　（ＣＨ２）３０ＨとＧ３０００とを等モルずつ
用いて、上記と同じ操作を行なうことにより、ＩＰＤＩ
−Ｔの１つのイソシアネート基がフルオロアルコールと
反応し、残る２つのイソシアネート基がＧ３０００と反
応した反応生酸物が得られた。

実施例２ ＩＰＤＩ−Ｔの変わりにトリクロルエタン２００ｇ中の
ＩＰＤＩ　　２２ｇ　（０，１Ｅル）を用い、フルオロ
アルコールとしてトリクロルエタン２００９中のＣｅ　
Ｆ＋　７　　（ＣＨ２）３０Ｈ４６！；ｌ　　（０，１
モル）を用い、Ｇ３０００を実施例１と同じ＜１４５Ｃ
Ｉ　　（０，０５モル）を用いて、実施例１と同じ操作
を行なった。

こうして反応生成物ＦＡ−ＩＰＤＩ・ＰＢを得た。つい
でこの反応溶液にトリクロルエタン６００ｇを加え、固
形分２１．３％を含む撥水撥油剤を得た。

この撥水撥油剤を用いて実施例１と同じ手法でクロス片
をパッディング処理した。

比較例１ 撥水撥油剤として直鎖状パーフルオロアルキルアクリル
酸エステルを主成分とする共重合体のラテックス（商品
名［旭ガードＡＧ７１０ｊ旭硝子社製）を用い、上記と
同じ試験用クロス片に同じ条件で処理を施した。

撥水性試験 実施例１および２ならびに比較例１で得た各処理クロス
片の処理直後のもの、および処理試験片を家庭用洗濯機
で、洗剤１．７（＋／／で４０℃で１０分間処理し、風
乾後１４０℃でアイロンがけしたものについて、それぞ
れＪＩＳＬ−１０９２に規定されたスプレー法により、
表面の水付着程度から撥水性の評価を行なった。

評価基準は表２に示す通りである。評価結果を表４に示
す。

撥油性試験 実施例１および２ならびに比較例１で得た各処理クロス
片上にｎ−へブタンとヌジョールの混合物をそれぞれ滴
下した。モして液滴がクロス片に３分間以上浸透しない
場合の撥油性値を表４に示す。また上記混合物の組成と
撥油性値の関係を表３に示す。

（以下余白） 表　　　　２ （以下余白） 表　　　３ （以下余白） 表　　　４ 表４から明らかなように、実施例１および２の撥水撥油
剤による処理クロス片は、比較例１の撥水撥油剤による
ものに比べて、家庭での洗濯後も撥水撥油性を保持し、
耐久性に優れていることがわかる。

以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ＿ｆ−Ｘ−ＯＨ〔式中、Ｒ＿ｆは炭素数
   ４〜１４の直鎖状または分枝状のパーフルオロアルキル
   基であり、Ｘはアルキレン基であって、二重結合、エー
   テル結合、−ＳＯ＿２ＮＲ−または−ＣＯＮＲ−（Ｒは
   水素原子または低級アルキル基である）を有していても
   よい〕で示されるフルオロアルコールを過剰の多価イソ
   シアネートに付加させ、得られた付加体のイソシアネー
   ト残基に、両末端に水酸基を有する数平均分子量１２０
   ０〜３３００のポリブタジエン・グリコールまたはその
   水添物を反応させて得られた数平均分子量１９００〜８
   ０００の反応生成物よりなる撥水撥油剤。
2. （２）多価イソシアネートがイソホロンジイソシアネー
   ト、イソホロンジイソシアネート三量体、イソホロンジ
   イソシアネート・トリメチロールプロパン付加体などの
   脂環式多価イソシアネートである特許請求の範囲第１項
   記載の撥水撥油剤。
3. （３）フルオロアルコールが Ｃ＿７Ｆ＿１＿５（ＣＨ＿２）＿２ＯＨ、 Ｃ＿７Ｆ＿１＿５（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、 Ｃ＿１＿２Ｆ＿２＿５（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、Ｃ＿８Ｆ
   ＿１＿７（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、 Ｃ＿３Ｆ＿７（ＣＨ＿２）＿３ＯＨ、 Ｃ＿７Ｆ＿１＿５−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２ＯＨ、Ｃ＿８Ｆ
   ＿１＿７−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ＿２）＿９ＯＨ、Ｃ＿８Ｆ
   ＿１＿７（ＣＨ＿２）＿３Ｏ（ＣＨ＿２）＿２ＯＨ、Ｒ
   ＿ｆ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２ＯＨまた
   は Ｃ＿８Ｆ＿１＿７ＳＯ＿２Ｎ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２）
   ＿２ＯＨである特許請求の範囲第１または２項記載の撥
   水撥油剤。
4. （４）木綿、麻などのセルロース系天然繊維、羊毛、絹
   などの動物系天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半
   合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニ
   トリル、ポリビニルアルコールなどの合成繊維よりなる
   繊維品や各種プラスチック成形品およびフィルムに適用
   される特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記
   載の撥水撥油剤。
5. （５）繊維品がポリエステル綿、ナイロン綿、綿レーヨ
   ンのような混紡品ないし交織品である特許請求の範囲第
   ４項記載の撥水撥油剤。