KR100537881B1 - 차단된 이소시아네이트 증량제를 포함하는 플루오로케미컬조성물 및 이것으로 섬유 기재를 처리하는 방법 - Google Patents

차단된 이소시아네이트 증량제를 포함하는 플루오로케미컬조성물 및 이것으로 섬유 기재를 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물을 제공한다. 이 플루오로케미컬 조성물은 폴리이소시아네이트와, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리에스테르 디올, 폴피테트라메틸렌 글리콜, 이량체 디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 디올과 이소시아네이트 차단제의 축합 반응에서 유래한 차단된 이소시아네이트 증량제 및 1종 이상의 플루오로케미컬 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 조성물로 처리한 섬유 기재 및 상기 플루오로케미컬 조성물을 섬유 기재에 발수성 및/또는 발유성을 부여하는 데 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

차단된 이소시아네이트 증량제를 포함하는 플루오로케미컬 조성물 및 이것으로 섬유 기재를 처리하는 방법{FLUOROCHEMICAL COMPOSITION COMPRISING A BLOCKED ISOCYANATE EXTENDER AND METHOD OF TREATMENT OF A FIBROUS SUBSTRATE THEREWITH}
본 발명은 섬유 기재를 처리하여 섬유 기재에 발유성 및/또는 발수성을 제공하는 용도의 플루오로케미컬 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 플루오로케미컬 조성물은 플루오로케미컬 화합물 및 차단된 이소시아네이트 증량제를 함유한다.
오르가노플루오르 화합물(즉, 플루오로케미컬)은 통상 성질상 플루오로카본인 분획(예컨대, 소수성, 및 화학적 불활성) 및 성질상 유기 또는 탄화수소인 분획(예컨대, 유기 반응에서 화학적으로 반응성임)을 함유하는 물질이다. 일부 플루오로케미컬은 스카치가드TM 카펫 보호제와 같이 일반 공중에게 흔히 사용되는데, 이들은 카펫에 발유성 및 발수성과 방염성 및 방오성을 부여한다. 기타 그러한 물질은 다양한 산업적 용도, 예컨대, 액체의 표면장력의 감소, 휘발성 유기액의 기화 및 난연성의 감소와 유기 중합체 피막의 평준화 개선과 같은 용도를 가진다.
플루오로케미컬을 발유성 및/또는 발수성 뿐만 아니라 기타 성질, 예컨대, 오수 방지성 또는 오염 방출성을 기재에, 특히 섬유성 기재, 예컨대, 직물 및 가죽에 제공하는 데에 사용하는 것에 대해서는 널리 알려져 있으며, 상업적으로 상당히 중요하다.
그러나, 플루오로케미컬은 일반적으로 비싸고, 비용을 절감하기 위해 소위 "증량제"가 개발되었다. 증량제는 플루오로케미컬에 비해 비교적 저렴하며, 플루오로케미컬 처리의 플루오르 효율을 증가시키는 수단이다. 개질된 합성 수지, 왁스, 파라핀 유제 및 유사 제품이 증량제로서 사용되어 왔다. 또 다른 널리 알려진 증량체 부류는 차단된 이소시아네이트기, 소위 차단된 이소시아네이트 증량제를 함유하는 것들이다.
예컨대, 미국 특허 제4,834,764호는 폴리이소시아네이트를 옥심 또는 알콜과 같은 차단제와 반응시켜 얻어지는 우레탄형의 차단된 이소시아네이트 증량제를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,466,770호는 차단된 이소시아네이트 단량체의 중합으로부터 유도되는 차단된 이소시아네이트 증량제를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,057,377호는 플루오로케미컬 디올과 폴리실록산 디올의 다중축합에 의해 얻어지는 플우로르화 규소 중합체와 차단된 이소시아네이트의 혼합물을 개시하고 있다.
EP 383 310호는 폴리실록산 기를 보유하는 제1 비닐 단량체와 차단된 이소시아네이트 기를 보유하는 제2 단량체의 자유 라디칼 중합으로부터 유도된 차단된 이소시아네이트 증량제를 개시하고 있다. EP 383 310호에 따르면, 그러한 차단된 이소시아네이트 증량체는 플루오로케미컬 단량체의 중합으로부터 유도된 플루오로케미컬 중합체와 배합할 수 있다. 그러나, EP 383 310호에서는 폴리실록산 단량체, 플루오로케미컬 단량체 및 차단된 이소시아네이트 기를 보유하는 단량체의 3종 중합체를 제조하는 것도 고려하고 있다. 따라서, 그 다음에 증량제 및 플루오로케미컬을 단일 화합물내로 배합한다.
다수의 "증량제"가 당해 분야에 알려져 있음에도 불구하고, 플루오르 처리 효율을 향상시킬 수 있는 것과 같은 추가의 "증량제" 및 보다 바람직하게는 처리된 기재의 연질 감촉을 실질적으로 감소시키지 않는 "증량제" 또는 보다 더 바람직하게는 처리된 기재의 연질 감촉에 영향을 끼치지 않거나 그 연질 감촉을 향상시키는 증량제에 대한 계속 요구되고 있다. 그러한 "증량제"는 저렴한 비용으로 쉽게 합성되고 양호한 보관 안정성을 가질 수 있는 것이 또한 바람직하다. "증량제"는 또한 기재의 플루오르 처리에 적합해야 한다.
본 발명에 따르면, 섬유성 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물이 제공되는데, 이 조성물은 폴리이소시아네이트와, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리에스테르 디올, 폴피테트라메틸렌 글리콜, 이량체 디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 디올과 이소시아네이트 차단제의 축합 반응에서 유래한 차단된 이소시아네이트 증량제와 1종 이상의 플루오로케미컬 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 조성물로 처리한 섬유 기재 및 상기 플루오로케미컬 조성물을 섬유 기재에 발수성 및/또는 발유성을 부여하는 데 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 섬유 기재 표면의 적어도 일부에 폴리이소시아네이트와, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이량체 디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 디올과 이소시아네이트 차단제의 축합 반응에서 유래한 차단된 이소시아네이트 증량제와 1종 이상의 플루오로케미컬 화합물을 포함하는 플루오로케미컬 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 섬유 기재의 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 차단된 이소시아네이트 증량제는 폴리이소시아네이트와, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리에스테르 디올, 폴피테트라메틸렌 글리콜, 이량체 디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 디올과 이소시아네이트 차단제의 널리 알려진 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 차단된 이소시아네이트 증량제는 디올에서 유래한 단위체를 1 내지 20개 보유하는 것이 좋고, 2 내지 15개 보유하는 것이 더 좋다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 지방족 및 방향족의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 등이 있다. 그 예로서 방향족 디이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, o-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토 디페닐, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌 디이소시아네이트가 있으며, 지방족 디이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,2-에틸렌디이소시아네이트가 있고, 지방족 트리이소시아네이트로는 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트가 있으며, 방향족 트리이소시아네이트로는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(PAPI), 환형 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 있다.
데스모더(DESMODURN) N-100으로 바이엘에서 시판되는 것과 같은 뷰렛 보유 트리이소시아네이트와 같은 내부 이소시아네이트 유래부를 보유하는 이소시아네이트, IPDI-1890으로 독일 헐스 아게에서 시판되는 것과 같은 이소시아뉴레이트 보유 트리이소시아네이트 및 데스모더 TT로 바이엘에서 시판되는 것과 같은 아제테딘디온 보유 디이소시아네이트 역시 유용하다. 또한, 데스모더 L 및 데스모더 W로 바이엘에서 시판되는 것과 같은 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 트리-(4-이소시아나토페닐)메탄(데스모더 R로 바이엘에서 시판)이 적합하다.
디올은 지방산 에스테르 이올, 폴리실록산 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이량체 디올 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명에 사용하기 위한 지방산 에스테르 디올은 지방산, 바람직하게는 탄소 수 5개 이상, 더 바람직하게는 탄소 수 8개 이상인 지방산에서 유래한 에스테르 기를 포함하는 디올이 바람직하다. 지방산 에스테르 디올의 예로는 글리세롤 모노올레에이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노리시놀레에이트, 글리세롤 모노탈로우, 알킬기의 탄소 수가 5개 이상인 펜타에리트리톨의 장쇄 알킬 디에스테르가 있다. 적합한 지방산 에스테르 디올은 상표명 릴라니트(RILANITR)로 헨켈에서 시판되며, 그 예로는 릴라니트 GMS, 릴라니트 GMRO 및 릴라니트 HE가 있다.
사용되는 디올은 폴리디알킬실록산 디올 또는 폴리알킬아릴실록산 디올과 같은 폴리실록산 디올이 바람직하다. 폴리실론산 분절을 보유하는 차단된 이소시아네이트는 섬유 기재의 연질 감촉을 증가시키면서 플루오르 처리 효율을 향상시키는 것으로 확인되었다. 특히 바람직한 폴리실록산 디올로는 알킬기의 탄소 수가 1 내지 4개인 폴리디알킬실록산과 폴리알킬아릴실록산이 있다. 폴리실록산 디올의 중합도는 약 10 내지 50이 좋고, 10 내지 30이 더 좋다. 특히 바람직한 폴리실록산 디올은 다음 두 화학식중 어느 하나에 해당하는 것이다.
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 수 1 내지 4개의 알킬렌을 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소 수 1 내지 4개인 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타내고, m은 10 내지 50의 수치를 나타낸다. L은 산소 또는 질소와 같은 하나 이상의 카테나형 헤테로 원자를 보유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다.
폴리에스테르 디올도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그 예로는 유니온 캠프에서 상표명 유니플렉스(UNIFLEX)로 시판되는 직쇄 폴리에스테르 및 이량체 산 또는 이량체 디올에서 유래한 폴리에스테르가 있다. 이량체 산 및 이량체 디올은 널리 알려져 있는 것으로서, 불포화 산 도는 디올, 특히 불포화 장쇄 지방족 산 또는 디올(예컨대, 탄소 수가 5개 이상인 것)의 이량체화에 의해 얻어진다. 이량체 산 및/또는 이량체 디올로부터 얻을 수 있는 폴리에스테르의 예는 유니케마 케미컬스 인코포레이티드에서 상표명 프리플라스트(PRIPLAST)로 시판되는 것들이다.
본 발명의 차단된 이소시아네이트의 제조에 디올로서 사용하기에 적합한 이량체 디올은 유니케마 케미컬스 인코포레이티드에서 상표명 프리폴(PRIPOL)로 시판되고 있다. 디올 혼합물을 차단된 이소시아네이트 증량제의 제조에 사용하는 것도 고려된다. 예컨대, 폴리실록산 디올 및 이량체 디올의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이소시아네이트 차단제는 이소시아네이트기와 반응시에 실온에서는 정상적으로 이소시아네이트와 반응하나 승온에서는 그 기가 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 화합물과 실온에서 비반응성인 기를 생성하는 화합물이다. 본 발명에 사용하기 위한 이소시아네이트 차단제의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, n-아밀 알콜, t-아밀 알콜, 2-에틸헥산올, 글리시돌, (이소)스테아릴알콜과 같은 모노알칸올 등의 알콜; 아릴 알콜(예컨대, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, 나트톨, 4-히드록시비페닐); C2 내지 C8 알카논 옥심(예컨대, 아세톤 옥심, 부타논 옥심); 벤조페논 옥심; 아릴티올(예컨대, 티오페놀); 유기 카바니온 활성 수소 화합물(예컨대, 디에틸 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 에틸시아노아세테이트); 입실론-카프로락톤; 1차 또는 2차 아민(예컨대, 부틸 아민); 2차 아미노 메르캅탄이 있다. 단일 화합물 또는 상이한 차폐제 또는 차단제를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 이소시아네이트 차단제 또는 차폐제로는 C2 내지 C8 알카논 옥심, 예컨대, 2-부타논 옥심과, 1가 알콜, 예컨대, 2-에틸헥산올 및 (이소)스테아릴알콜이 있다.
차단된 이소시아네이트 증량제를 제조하기 위한 축합 반응은 당업자에게 널리 알려진 통상의 조건하에 수행할 수 있다. 반응은 촉매 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매로는 디부틸주석 디라우레이트, 옥타논산주석, 올레산주석, 주석 디부틸디-(2-에틸 헥사노에이트), 염화주석과 같은 주석염; 및 당업자에게 알려진 기타 촉매가 있다. 존재하는 촉매의 양은 구체적인 반응에 따라 좌우되며, 따라서, 구체적인 바람직한 농도를 언급하는 것은 실제적이지 못하다. 그러나, 일반적으로 적합한 촉매 농도는 반응물의 총중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 범위이다.
축합 반응은 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 등과 같은 제레비테노프 수소를 함유하지 않는 통상의 유기 용매중에서 건조 조건하에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 반응 온도는 사용되는 구체적인 시약, 용매 및 촉매에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 측정된다. 모든 상황에 적합한 구체적인 온도를 열거하는 것이 실제적이지 못하지만, 일반적으로 적합한 온도는 실온 근처에서 약 120℃의 범위이다.
사용된 디올의 양은 이소시아네이트기의 개수의 30 내지 65%와 반응하도록 하는 것이 바람직하며, 차단제의 양은 반응 혼합물에서 이소시아네이트기의 개수의 70 내지 35%와 반응하도록 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 플루오로케미컬 화합물로는 발유성 및 발수성을 얻기 위한 직물의 처리에 유용한 알려진 플루오로지방족 라디칼 보유 제제들이 있다. 플루오로지방족 라디칼, 약칭하여 Rf는 안정하고, 불활성이며, 비극성이고, 바람직하게는 포화되고, 1가이며 소유성이면서 소수성인 것이다. Rf기는 탄소 수가 약 3개 이상인 것이 바람직하고, 약 3 내지 20개인 것이더 바람직하며, 약 6 내지 약 14개인 것이 가장 바람직하다. Rf는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 플루오르화 알킬렌기 또는 이들과 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌기의 조합을 보유할 수 있다. Rf는 중합성 올레핀 불포화가 없는 것이 바람직하고, 산소, 2가 또는 6가의 황 또는 질소와 같은 카테나형 헤테로원자를 보유할 수도 있다. Rf는 플루오르를 약 40 내지 약 80 중량% 보유하는 것이 바람직하고, 약 50 내지 약 78% 보유하는 것이 더 바람직하다. Rf기의 말단부는 완전히 플루오르화되는데, 바람직하게는 플루오르 원자 수가 7개 이상인 것, 예컨대, CF3CF2CF2--, (CF3)2CF--, --CF2SF5 등이다. 퍼플루오르화된 지방족 기(즉, 화학식 CnF2n+1의 기)가 Rf의 가장 바람직한 구체적인 예이다.
유용한 플루오로케미컬 제제의 예로는 Rf-보유 우레탄, 우레아, 에스테르, 아민(및 그 염), 아미드, 산(및 그 염), 카르보디이미드, 구아니딘, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사졸리디논 및 하나 이상의 Rf기를 보유하는 기타 물질 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 있다. 그러한 제제는 당업자에게는 널리 알려진 것으로, 예컨대, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 제24권, 448-451면]을 참조할 수 있으며, 이중 다수(예컨대, 스카치가드R. 3M의 직물 보호기)는 기성 제제로 시판된다. 유용한 플루오로케미컬 제제는 플루오로케미컬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체와 같이 다수의 Rf기를 보유하는 중합체일 수 있다.
플루오로케미컬 조성물내 플루오로케미컬 화합물 및 차단된 이소시아네이트 증량제의 양은 기재 상에서 예컨대, 발유성 및/또는 발수성 같은 목적하는 성질을 얻도록 선택한다. 통상, 차단된 이소시아네이트 증량제의 양은 사용된 플루오로케미컬 화합물 100 중량부에 대해 15 중량부 내지 45 중량부이다.
본 발명의 플루오로케미컬 조성물은 통상의 이용 방법을 사용하여 이용할 수 있으나, 수성 유제로서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이것은 용매중의 처리 조성물로서 사용할 수도 있다. 수성 유제는 일반적으로 물, 처리한 기재에 발수성을 제공하기에 효과적인 양의 플루오로케미컬 조성물 및 유제를 안정화시키는 데 효과적인 양의 계면활성제를 보유한다. 물은 본 발명의 플루오로케미컬 조성물 100 중량부를 기준으로 약 70 내지 약 2000 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 플루오로케미컬 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 통상의 양이온성, 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 이온 계면활성제가 적합하다.
본 발명에 따라 기재에 도포되는 처리 조성물의 양은 목적하는 성질이 충분히 높은 레벨로 기재 표면에 부여되도록 선택되는데, 그 양은 보통 기재 중량을 기준으로 플루오로케미컬 조성물의 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%가 처리된 기재에 존재하도록 하는 양이다. 목적하는 성질을 부여하기에 충분한 양은 경험적으로 측정할 수 있고, 필요 또는 목적에 따라 증가시킬 수 있다.
본 발명의 플루오로케미컬 조성물로 처리되는 섬유 기재는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 제직포, 목재, 부직포 및 종이를 포함한다. 본 발명의 플루오로케미컬 조성물은 직물에 발유성 및/또는 발수성을 제공하기에 특히 적합하다
직물 기재의 처리에 영향을 끼치기 위하여, 기재는 희석 유제에 침지시킬 수 있다. 포화된 기재는 패더/롤러를 통해 작동하여 과량의 유제를 제거하고, 건조시키며, 경화 처리된 기재를 제공하기에 충분한 시간 및 온도에서 오븐에서 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 과정은 통상 사용된 구체적인 시스템 또는 도포 방법에 다라 약 50 내지 약 190℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 온도 약 120℃ 내지 170℃, 구체적으로 약 150℃ 내지 약 170℃에서 약 20초 내지 10분, 바람직하게는 3 내지 5분이 적합하다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제제화 및 처리 절차
처리조는 본 발명에 따른 플루오로케미컬 조성물의 지정된 양을 함유하도록 제형화하였다. 처리는 달리 언급하지 않으면 0.4% 고체 농도(직물 중량 기준, SOF(직물 상의 고체)로 나타냄)로 패딩하고, 150℃ 내지 170℃에서 1.5 내지 3분 동안 건조 및 경화시킴으로서 시험 기재에 적용하였다. 본 발명의 처리 평가용으로 사용되는 기재는 모두 시판되는 것으로서 다음과 같다:
PES/CO: 그레이 폴리에스테르/면 65/35, 유형 번호 2681, 벨기에 겐트 소재의 우텍스벨 엔.브이.에서 입수함.
100% PA: 폴리아미드 미소섬유, 유형 번호 7819, 벨기에 소피날에서 입수함.
100% PES: 폴리에스테르 미소섬유, 유형 번호 6145, 벨기에 소피날에서 입수함.
실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성 데이타는 각각 다음과 같은 측정 방법 및 평가 기준에 따른 것이다:
분데스만 시험
처리된 기재에 대한 비의 함침 효과는 분데스만 시험 방법(DIN 53888)을 사용하여 측정하였다.
이 시험에서, 처리된 기재는 그 이면을 문지르면서 모의 강우에 적용시켰다. 상부에 노출된 표면의 외관은 1분, 5분 및 10분 후에 육안으로 검사하고, 등급을 1(표면이 완전히 습윤화됨)에서 5(물이 표면에 잔류하지 않음)로 매겼다. 습윤화 패턴의 관찰 외에도, 10분 강우 시험 후의 흡수율(吸水率)(% abs)도 측정하였다. 흡수율(%)이 낮을수록 처리는 더 양호하였다.
물 분무 시험(SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 반발력의 지표이다. 분무 등급은 1985 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)에 공개된 표준 시험 번호 22에 의해 측정하였으며, 시험된 기재의 '분무 등급'(SR)으로 표현하였다. 분무 등급은 높이 15 ㎝로부터 기재상에 물 250 ㎖를 분무하여 얻었다. 습윤화 패턴은 육안으로 등급을 매겼다: 0 내지 100의 눈금을 사용하는데, 0은 완전 습윤화를 의미하고, 100은 습윤화가 전혀 없음을 의미하였다.
발수성(WR)
처리된 기재의 발수성(WR)은 물-이소프로필 알콜 시험액을 사용하여 측정하고, 처리된 기재의 "WR" 등급으로 표현하였다. 100% 물-0% 이소프로필 알콜액에 의해 침투되거나 그 액에 대해서만 내성이 있는 처리된 기재는 등급 0이 주어진 반면에, 100% 물-0% 이소프로필 알콜액에 대해 내성이 있는 처리된 기재는 시험 혼합물을 가장 잘 침투시키는 것으로서 등급 100이 주어졌다. 기타 중간치는 다른 물-이소프로필 알콜 시험액의 사용에 의해 측정되었고, 물 및 이소프로필 알콜의 양의 비율은 각각 10의 배수였다. WR 등급은 15초 접촉후에 기재에 침투하거나 기재를 습윤화하지 않는 가장 침투성이 강한 시험액에 해당하였다. 일반적으로, 발수성 등급이 2 이상인 것이 바람직하다.
발유성(OR)
처리된 기재의 발유성은 American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)의 표준 시험 번호 118-1983에 의해 측정하였는데, 이 시험은 오일의 표면장력을 변화시킴에 의한 침투에 대한 처리된 기재의 내성에 기초한 것이다. 광유(침투력이 최저인 시험유)인 누졸(NujolR)에 대해서만 내성이 있는 처리된 기재는 등급 1이 주어진 반면, 헵탄(침투력이 최대인 시험유)에 대해 내성이 있는 처리된 기재는 등급 8이 주어졌다. 기타 중간치는 다음 표에 나타낸 바와 같이 기타 순수유 또는 오일 혼합물을 사용하여 측정하였다.
표준 시험액
AATCC 발유성 등급 수치 조성물
1 누졸유
2 누졸유/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
세탁 절차
아래에 제시한 절차는 하기 실시예들에서 "x HL"(가정용 세탁 번호)로 표시된 처리된 기재 샘플을 준비하는 데 사용하였다.
일반적으로 사각형인 400 ㎠ 내지 약 900 ㎠의 처리된 기재 시트 230g 샘플을 밸러스트 샘플(일반적으로 사각형인 헤밍 처리한 8100 ㎠ 시트 형태로 8 oz 직물 1.9 ㎏)을 따라 세척기에 넣었다. 통상의 세제(헨켈에서 시판되는 "샙튼" 46g)를 첨가하고, 세척기는 온수(40℃±3℃)로 고수위로 채웠다. 기재 및 밸러스트 하중을 12분의 정상의 세척 사이클, 이어서 5회의 헹굼 사이클 및 원심분리를 사용하여 수차례(x HL로 나타냄) 세척하였다. 샘플은 반복 사이클 사이에 건조되지 않았다.
다림질 절차(x HL 다림질로 나타냄)
건조후, 샘플은 기재의 섬유에 대해 제시한 온도로 다리미를 사용하여 압착하였다.
텀블 건조 절차(x HL TD):
기재 및 밸러스트를 "정상 건조"용으로 세팅한 70~75℃의 통상의 텀블 건조기에서 함께 건조시켰다. 환경의 습도가 주어진 값 이하로 떨어질 때 기계를 자체적으로 껐다. 이러한 작업에는 기계의 하중에 따라 일반적으로 15~20분이 걸렸다. 텀블 건조 사이클 이후에 시험한 재료는 x HL TD로 표지하였다.
세탁 절차 이후에는 성능 시험을 실시하였다.
드라이 클린 절차
드라이 클리닝에 적용시킨 후 본 발명의 조성물로 처리한 기재가 그 기능을 계속 수행하는 능력은 '3M 래보러토리 드라이 클리닝 절차 I', 스카치가드 프로텍터, 3M 시험 방법(1988.10.01)을 사용하여 측정하였다. 드라이 클리닝 절차를 5회(5DC로 나타냄) 반복한 다음, 상기한 물 분무 시험(SR) 또는 발유성 시험(OR)과 같은 성능 시험을 실시하였다.
직물 '핸드' 또는 연질도의 평가
처리된 직물은 그 '핸드', 즉 그 연질도, 평활도, 유연도 및 솜털촉감에 대해 평가하였는데, 이 특성은 반발성 직물 기재의 안락감 및 미적 호감에 중요하기 때문이다. 10 내지 1의 등급을 사용하였는데, 등급 10은 직물을 가장 연질로 유지하는 처리에 주어진 반면, 등급 1은 직물에 가장 거친 핸드를 제공하는 처리(즉, 거칠고 단단한 카드지와 같은 감촉)에 주어졌다. 그 사이의 등급은 중간 핸드 값으로 할당되었다. 등급은 시험판(4~7인)에 의한 평가의 평균이었다.
약어
다음 약어 및 상표명을 실시예들에서 사용하였다:
FC: 플루오로케미컬 조성물
MIBK: 메틸 이소부틸 케톤
BO: 2-부타논 옥심
MEFOSEA: N-메틸 퍼플루오로옥틸 설폰아미도에틸 (메트)아크릴레이트
EHMA: 에틸헥실 메타크릴레이트
HOMEA: 히드록시에틸메타크릴레이트
ODMA: 옥타데실 메타크릴레이트
PAPI: 보라네이트(VoranateTM) M220: 다우 케미컬에서 시판되는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트
MDI: 바이엘에서 시판되는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
IS-M143: 다우 케미컬에서 시판되는 이소네이트(IsonateTM) M143
씬탄(CynthaneR) 3160: 시안아미드에서 시판되는 지방족 폴리이소시아네이트 수지
아트폴(AtpolTM) E5271: ICI에서 시판되는 알킬에톡실레이트
류워폰(RewoponTM) IM/OA: 독일 류워에서 시판되는 이미다졸린계 계면활성제
에토쿠아드(EthoquadTM) 18/25: 악조에서 시판되는 메틸 폴리옥시에틸렌(15) 옥타데실 암모늄 클로라이드
IM11TM, VP1610 및 SLM 50400: 웨커에서 시판되는 알파, 오메가-히드록시 유기작용성 폴리디메틸실록산
PDMS 2000-MA: 신에츠에서 시판되는 수평균 2000의 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트
T650: 테라탄(TerathaneTM) 650: 듀퐁 드 네무와즈에서 시판되는 산화폴리테트라메틸렌
프리폴(PripolTM) 2033(P2033): 유니케마에서 시판되는 2량체 산 에스테르 디올
프리플라스트(PriplastTM) 3193: 유니케마에서 시판되는 이량체계 폴리에스테르 디올
릴라니트(RilanitTM) HE: 헨켈에서 시판되는 디카르본산 에스테르 디올
릴라니트(RilanitTM) GMS: 헨켈에서 시판되는 글리세린 모노 탈로우 지방산 에스테르
릴라니트(RilanitTM) GMRO: 헨켈에서 시판되는 글리세린 모노 리시놀레에이트
라디아멀스(RadiamulsTM) MG 2900: 피나 케미컬스에서 시판되는 글리세롤 모노스테아레이트
유니플렉스(UniflexTM) 313: 유니온 캠프에서 시판되는 폴리에스테르 디올
X-22-176B: 신에츠에서 시판되는 폴리디메틸실록산
DBTDL: 디부틸주석 라우레이트
하기 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 비, 백분율은 다른 언급이 없으면 중량을 기준으로 한 것이다.
차단된 이소시아네이트의 합성
표 1에 제시된 몇가지 차단된 이소시아네이트는 다음과 같이 제조된 PAPI/라디아멀스 MG 2900/BO(3/2/5)의 합성과 유사한 절차에 따라 제조하였다.
환류 응축기, 기계적 테플론 블레이드 교반기, 온도계, 질소 유입구 및 진공 배출구를 장착한 반응 플라스크에 PAPI 0.15 몰(55g), 라디아멀스 MG 2900 0.1 몰(35.7g), 2-부타논 옥심 0.25 몰(21.7g) 및 MIBK 261g을 채웠다. DBTDL 2 방울 첨가 후에, 혼합물은 FTIR 분석이 모든 이소시아네이트가 반응된 것을 나타내는 7 시간 후에 75℃에서 교반하였다.
차단된 이소시아네이트를 유화하기 위하여 상기에서 얻은 생성물을 물(250g), 류워폰 IM/OA(6.7g) 및 아트폴 E5721(2.2g)의 혼합물에 첨가하였다. 초음파 탐침(브랜슨 250 소니파이어)으로 균질화한 후에, 기화시켜 유기 용매를 제거하고 수중 20% 유화액을 얻었다. 동일한 절차에 따라 표 1에 제시한 상이한 차단된 이소시아네이트를 합성하였다.
비교용 증량제 CE-1은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 비교용 증량제 CE-2는 EP383 310의 개시 내용에 따라 제조하였다.
차단된 이소시아네이트 증량제(E)의 조성
이소시아네이트 조성 몰비
E-1 PAPI/프리폴 2033/BO 3/2/5
E-2 씬탄 3610/프리폴 2033/BO 3/2/5
E-3 PAPI/프리플라스트 3193/BO 3/2/5
E-4 PAPI/프리폴 2033/BO 6/5/8
E-5 PAPI/VP1610/BO 3/2/5
E-6 MDI/VP1610/BO 2/1/2
E-7 PAPI/VP1610/BO 2/1/4
E-8 IS-M143/VP1610/BO 2/1/4
E-9 PAPI/IM 11/BO 6/5/8
E-10 PAPI/IM 11/BO 20/19/22
E-11 PAPI/IM 11/C18 알콜/BO 3/2/2/3
E-12 씬탄 3610/릴라니트 HE/BO 3/2/5
E-13 PAPI/릴라니트 GMS/BO 3/2/5
E-14 PAPI/릴라니트 GMRO/BO 3/2/5
E-15 PAPI/라디오멀스 MG 2900/BO 3/2/5
E-16 PAPI/라디오멀스 MG 2900/BO 6/5/8
E-17 PAPI/라디오멀스 MG 2900/BO 9/8/12
E-18 PAPI/라디오멀스 MG 2900/BO 20/19/22
E-19 PAPI/테라탄 650/BO 3/2/5
E-20 PAPI/유니플렉스 313/BO 3/2/5
E-21 씬탄 3610/T650/BO 3/2/5
E-22 PAPI/X-22-176B/프리폴 2033/BO 3/1/1/5
E-23 PAPI/SLM50400-2/P2033/BO 3/1/1/5
E-24 PAPI/X-22-176B/릴라니트 GMRO/BO 3/1/1/5
E-25 PAPI/X-22-176B/T650/BO 3/1/1/5
E-26 PAPI/SLM50400-2/T650/BO 3/0.5/1.5/5
E-27 PAPI/X-22-176B/T650/BO 3/0.5/1.5/5
E-28 씬탄 3610/X-22-176B/T650/BO 3/1.5/0.5/5
CE-1 PAPI/BO 1/3
CE-2 PDMS 2000-MA/(HOEMA/IPDI/BO) 50/50
플루오로케미컬 제제(FC)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 플루오로케미컬 처리제중 몇종은 3M에서 시판되고 있고, 다른 것은 다음과 같이 제조하였다:
시판 플루오로케미컬 처리제
FC 3542는 플루오로케미컬 우레탄 및 플루오로케미컬 아크릴레이트의 혼합물이다.
FC 3548은 플루오로케미컬 우레탄, 플루오로케미컬 아크릴레이트 및 플루오로케미컬 에스테르의 혼합물이다.
FC 3575는 플루오로케미컬 우레탄 및 플루오로케미컬 아크릴레이트의 혼합물이다.
FC 251은 플루오로케미컬 우레탄 및 플루오로케미컬 아크릴레이트의 혼합물이다.
FC 3551은 플루오로케미컬 아크릴레이트이다.
추가의 플루오로케미컬 처리제
실시예 및 비교예에 사용된 플루오로케미컬 처리제 MEFOSEA/EHMA 80/20(FC-1로 나타냄)은 하기 절차에 따라 제조하였다:
중합 용기를 MeFOSEA 150g, EHMA 38g, 에토쿠아드 18/25 9.4g, n-옥틸메르캅탄 1.4g, V-50 개시제(일본 오사카 소재의 웨코사에서 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디히드로클로라이드) 0.4g, 아세톤 109g 및 탈이온수 434g으로 채웠다. 반응 혼합물을 탈기시키고, 질소 대기로 덮었다. 중합 용기의 마개를 씌우고, 론더-o-미터에서 73℃로 16 시간 동안 작동시켰다. 진공 증류를 통해 생성된 투명 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다.
MEFOSEA/ODMA/PDMS 2000-MA 80/15/5의 공중합체인 FC-2는 미국 특허 제5,258,458호 3원중합체 A, 칼럼 12에 따라 제조하였다.
실시예 1~19 및 비교예 C-1~C-10
실시예 1~19는 차단된 이소시아네이트 증량제가 플루오로케미컬 처리제의 플루오르 효율에 미치는 효과를 예시한다. 플루오로케미컬 처리제의 ⅓이 표 2에 제시한 증량제로 대체된 처리 조성물을 제조하였다. 비교예 C-1, C-3, C-5, C-7 및 C-9는 플루오로케미컬 처리제와 통상의 증량제(EC-1)의 혼합물을 사용하여 제조하고, 비교예 C-2, C-4, C-6, C-8 및 C-10은 플루오로케미컬 처리제만을 사용하여 제조하였다. 처리 조성물은 PES/CO에 가하여 총 0.3% SOF(0.2% FC 및 0.1% 증량제 Eh는 0.3% FC 단독)를 얻었다. 처리 후, 기재를 150℃에서 3분 동안 경화시켰다. 성능 결과는 표 2에 제시되어 있다.
플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트 증량제의 혼합물로 처리한 PES/CO의 성능 결과
실시예번호 증량제 초기 5HL(다리미) DC 분데스만
OR WR OR SR WR OR SR WR 1' 5' 10' 흡수율%
FC 3542
1 E-1 5 7 5 85 7 4 80 6 5 3 2 15.1
2 E-5 4 6 3 100 5 3 75 4 4 3 2 12.3
3 E-14 5 7 5 80 8 5 90 7 4 3 2 13.6
4 E-15 5 7 5 90 7 5 90 6 4 4 3 12.1
C-1 CE-1 6 7 5 90 7 4 80 5 5 4 2 11.9
C-2 / 6 6 5 90 7 3 80 5 4 3 2 14.8
FC 3548
5 E-1 6 9 6 80 9 3 70 4 2 1 1 16.3
6 E-5 5 8 4 80 8 2 75 4 2 1 1 19.9
7 E-14 6 9 6 75 9 4 75 6 2 1 1 17.4
8 E-15 6 8 6 80 9 3 70 4 2 1 1 20.3
C-3 CE-1 6 9 6 80 9 3 80 6 2 1 1 16.7
C-4 / 6 6 6 80 9 4 70 5 2 1 1 21.6
FC 3575
9 E-1 5 6 4 80 7 2 75 3 2 1 1 21.1
10 E-5 5 7 5 80 7 2 70 3 3 1 1 14.5
11 E-14 5 7 4 90 7 2 70 3 3 1 1 18.1
12 E-15 5 6 5 85 8 2 50 3 3 1 1 19.1
C-5 CE-1 5 7 5 90 7 3 80 4 4 1 1 18.2
C-6 / 5 7 5 80 8 3 0 3 2 1 1 22.8
FC 251
13 E-1 6 9 5 90 9 5 90 8 5 3 2 13.7
14 E-5 4 5 3 90 5 3 80 5 4 2 1 16.5
15 E-14 6 9 5 100 9 6 90 9 5 5 3 12.1
16 E-15 6 9 5 100 9 6 100 9 5 4 4 6.5
C-7 CE-1 6 9 5 100 8 6 90 9 5 4 3 10.0
C-8 / 5 7 6 80 9 5 70 9 4 2 1 18.4
FC 3551
17 E-1 4 6 5 100 6 1 70 2 4 3 3 11.8
18 E-5 2 4 3 90 5 1 50 1 4 3 2 15.7
19 E-14 4 7 4 100 6 1 0 1 5 4 3 12.4
20 E-15 5 6 4 100 8 0 70 1 5 4 3 11.0
C-9 CE-1 4 6 4 100 8 1 0 2 5 4 4 10.0
C-10 / 5 7 4 70 8 0 0 2 5 3 2 16.1
상기 데이터는 기재에 가해지는 플루오로케미컬 처리제의 총량이 증량제 없는 비교예에서 가해진 것보다 상당히 더 적은 양의 이소시아네이트 차단된 증량제로 처리된다는 사실에도 불구하고, 차단된 이소시아네이트와 플루오로케미컬 처리제의 혼합물이 적어도 순수한 플루오로케미컬 처리제만큼은 잘 수행한다는 것을 나타낸다. 이는 차단된 이소시아네이트 증량제가 실제로 플루오로케미컬 처리제의 플루오르 효율을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 일부 경우(예컨대, FC 251을 사용하는 경우), 내구성(세탁 및 드라이 클린)에 있어 상당한 증가를 얻었다. 모든 경우에, 분데스만 시험에서는 흡수율이 더 적은 것으로 관찰되었다. 비교용 증량제 CE-1을 함유하는 조성물로 처리한 기재가 본 발명에 따른 처리에 의해 얻어진 것과 동일한 초기 성능을 가지는 반면에, 이들 처리는 처리된 기재의 핸드에 유해한 효과를 가졌다.
실시예 21~36 및 비교예 C-11~C-16
실시예 21~36에서 PES/CO 기재는 플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트의 혼합물로 처리하여 0.4% SOF의 총 부가물(0.3% FC + 0.1% 증량제)을 얻었다. 비교예 C-11, C-14 및 C-12, C-15는 각각 비교용 증량제 CE-1 및 CE-2를 사용하여 제조하였다. 비교예 C-13 및 C-16은 PES/CO를 순수 FC(0.4% SOF)로 처리하여 제조하였다. 처리된 직물을 150℃에서 3분 동안 경화시켰다. 건조된 기재는 그 발유성 및 발수성과 그 연질도에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 3에 제시한다.
플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트 증량제로 처리한 PES/CO의 성능 및 연질도
실시예 번호 증량제 초기 5HL 다리미 분데스만 연질도
OR OR SR 1' 5' 10' 흡수율%
FC-251
21 E-1 6 6 90 5 5 4 10.6 2.6*
22 E-5 5 5 90 5 4 3 14 4.9
23 E-15 6 6 90 5 5 4 12.7 2.4
24 E-11 5 5 85 4 2 1 18.6 4.9*
25 E-16 6 5 100 5 5 4 13.2 2.9
26 E-4 6 6 100 4 3 2 20.8 3.1
27 E-9 5 5 90 2 1 1 24.7 5.4
28 E-17 6 5 90 4 4 3 17 2.5
C-11 CE-1 6 6 100 8 4 4 8.1 1.6
C-12 CE-2 3 2 70 2 1 1 28.3 6.3
C-13 / 6 6 85 5 3 2 15.7 2.8*
FC-3542
29 E-1 5 5 90 4 2 2 16.7 2.2*
30 E-5 5 4 90 5 4 4 11.8 4.7
31 E-15 6 5 90 5 3 2 16 3.1
32 E-11 5 4 90 5 4 3 14.8 5.2
33 E-16 5 5 85 4 3 2 20.1 2.3
34 E-4 5 5 85 3 2 1 19.4 1.9
35 E-9 4 4 90 5 4 2 17.1 5.9
36 E-17 5 4 90 5 4 3 13.4 2.4
C-14 CE-1 5 5 100 5 4 3 9.1 0.9
C-15 CE-2 4 3 90 1 1 1 26.6 6.8
C-16 / 6 5 80 5 3 2 19.3 4.1*
주: 모든 시료의 경우 초기 분무 등급:100 (*) 처리된 기재의 두 개의 상이한 조각에 대한 평균치
상기 데이타는 차단된 이소시아네이트가 플루오로케미컬 처리제의 플루오르 효율을 증가시킴을 나타낸다. FC의 ⅓이 발유성 및 발수성을 해치지 않고 증량제로 대체될 수 있다. 여러 경우에, 훨씬 더 높은 발수성을 관찰하였다. 더욱이, 플루오로케미컬 처리제에 차단된 이소시아네이트 증량제를 첨가하는 것이 CE-1 증량제를 함유하는 조성물만큼 처리된 직물의 핸드에 유해한 효과를 미치지 않는다. CE-2와 같은 통상의 "연질" 증량제를 사용하는 경우(비교예 C-12 및 C-15), 처리된 기재는 실제로 더 연질이었으나, 초기에 및 세탁 후에 발수성 및 발유성 값이 훨씬 더 낮았다.
실시예 37~40 및 비교예 C-17
실시예 37~40에서 플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트를 포함하는 혼합물에 의한 처리의 내구성을 평가하였다. 플루오로케미컬 처리제 FC3548과 차단된 이소시아네이트의 혼합물은 표 4에 나타낸 대로 제조하였다. 이 혼합물을 사용하여 PES/CO 직물을 처리함으로써 0.4%의 총 부가물(0.3% SOF FC 및 0.1% SOF 증량제)를 얻었다. 비교예 C-17은 플루오로케미컬 처리제만(0.4% SOF)으로 직물을 처리하여 제조하였다. 처리된 직물은 150℃에서 3분 동안 건조시켰다. 성능은 초기에 및 증량된 세탁(텀블 드라이 건조 또는 다림질과 결부) 후에 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
FC 3548 및 차단된 이소시아네이트의 혼합물로 수행한 PES/CO에 대한 처리의 내구성
증량제 오일/물 실시예 37E-1 실시예 38E-5 실시예 39E-14 실시예 40E-19 C-17/
초기 OR 6 6 9 6 6
SR 100 100 90 90 90
WR 9 9 9 9 9
5HL TD OR 6 5 5 6 6
SR 75 80 80 70 80
WR 9 8 8 8 8
5HL 다리미 OR 6 5 6 6 6
SR 85 100 85 80 80
WR 9 9 9 10 9
20HL TD OR 5 4 5 5 5
SR 70 70 70 70 50
WR 8 7 8 8 8
20HL 다리미 OR 6 5 6 6 6
SR 75 80 80 75 80
WR 9 8 9 9 9
40HL TD OR 4 3 4 4 4
SR 70 70 70 50 50
WR 6 5 7 7 7
40HL 다리미 OR 5 5 6 5 5
SR 70 75 75 70 70
WR 8 8 8 9 8
60HL TD OR 2 2 2 3 3
SR 50 50 50 50 50
WR 3 2 4 5 5
60HL 다리미 OR 5 4 5 5 4
SR 70 70 75 70 50
WR 8 6 8 7 8
0.1% SOF FC 3548을 본 발명에 따른 증량제로 대체하면 동등하거나 심지어 약간 더 양호한 초기 성능이 산출되었다. 본 발명에 따른 플루오로케미컬 제제/증량제 혼합물로 직물을 처리한 성능 결과는 플루오로케미컬만으로 처리한 직물보다 텀블 드라이와 함께 40회 세탁후에 더 양호하였다. 다림질과 함께 60회 세탁 후에, 향상된 분무 등급이 관찰되었는데, 이것은 증량제가 플루오로케미컬 처리의 생존 주기에 긍정적인 영향을 끼침을 시사한다.
실시예 41~45 및 비교예 C-18
플루오로케미컬 처리제 FC 3542를 사용하여 동일한 실험을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
FC 3542 및 차단된 이소시아네이트의 혼합물로 수행한 PES/CO에 대한 처리의 내구성
증량제 오일/물 실시예 42E-1 실시예 43E-5 실시예 44E-14 실시예 45E-19 C-18/
초기 OR 6 5 5 6 6
SR 100 100 100 100 100
WR 7 7 7 7 7
5HL TD OR 4 4 4 4 5
SR 80 85 80 85 80
WR 5 5 5 6 6
5HL 다리미 OR 5 5 5 5 5
SR 100 100 95 100 100
WR 7 7 7 8 7
20HL TD OR 4 3 3 4 3
SR 80 70 70 80 70
WR 5 5 5 5 5
20HL 다리미 OR 5 4 5 5 5
SR 85 85 90 90 85
WR 7 5 7 7 7
40HL TD OR 2 2 2 2 3
SR 70 70 70 75 75
WR 3 2 3 3 3
40HL 다리미 OR 4 4 4 4 5
SR 80 80 80 75 75
WR 6 5 6 5 6
60HL TD OR 2 2 2 2 2
SR 50 60 50 60 50
WR 3 2 2 3 3
60HL 다리미 OR 4 3 4 4 3
SR 70 75 75 70 75
WR 6 5 5 5 5
그 결과는 본 발명에 따른 0.1% SOF 증량제와 0.3% SOF 플루오로케미컬 처리제의 배합물은 60회 세탁, 텀블 드라이 또는 다림질 후에도 0.4% SOF 플루오로케미컬 처리제만으로 처리한 경우와 동등한 직물에 대한 반발성을 제공하였음을 나타냈는데, 이는 플루오로케미컬 효율에 증량제가 미치는 긍정적인 효과를 다시 한번 입증하는 것이다.
실시예 46~54 및 비교예 C-19~C-21
실시예 46~54에서 플루오로케미컬 처리제 FC-2는 70/30의 중량비로 실록산 디올을 기준으로 상이한 차단된 이소시아네이트와 혼합하였다. 상이한 기재를 그 조성물로 처리하여 폴리에스테르 미소섬유의 경우 0.6% SOF의 총 부가물 또는 폴리아미드 미소섬유 및 PES/CO의 경우에는 0.65% SOF를 얻었다. 처리된 직물은 170℃에서 1.5분 동안 경화시켰다. 그 성능 결과는 표 6에 제시한다.
플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트의 혼합물로 처리한 기재의 성능 결과
실시예 번호 증량제 초기 분데스만 5HL TD 5HL 다리미 5DC
OR 1' 5' 10' 흡수율% OR SR OR SR OR SR
폴리에스테르 미소섬유
46 E-6 2 5 5 5 11 1 70 3 85 2 80
47 E-7 2 5 4 3 2 1 80 2 95 3 95
48 E-8 2 5 5 5 3 2 85 2 95 2 95
C-19 / 3 5 5 5 3 0 0 1 50 0 60
PES/CO
49 E-6 6 5 4 4 7 4 85 5 90 5 85
50 E-7 6 5 5 5 6 4 85 5 95 5 85
51 E-8 6 5 5 5 5 4 80 5 95 5 90
C-20 / 5 1 1 1 26 2 50 5 50 3 60
폴리아미드 미소섬유
52 E-6 6 5 3 1 30 2 60 5 85 5 70
53 E-7 6 5 5 5 8 3 85 5 85 5 80
54 E-8 6 5 5 5 7 3 80 5 85 5 80
C-21 / 4 5 4 3 16 0 0 3 50 3 50
주: 초기 분무 등급: 모든 샘플에 대해 100, 예외 C-20:85
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이 플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트의 혼합물로 처리한 직물은 플루오로케미컬 처리제만으로 처리한 직물보다 훨씬 더 높은 내구성을 나타냈다. PES/CO 기재 상에서는 보다 높은 초기 발수성이 관찰되었다.
실시예 55~63 및 비교예 C-22~C-24
실시예 55~63에서는 실험용 플루오로케미컬 처리제 FC-1을 사용하여 동일한 종류의 실험을 반복하였다. 그 성능 결과는 표 7에 나타낸다.
삭제
실험용 플루오로케미컬 처리제 및 차단된 이소시아네이트로 처리한 기재의 성능 결과
실시예 번호 증량제 초기 분데스만 5HL TD 5HL 다리미 5DC
OR 1' 5' 10' 흡수율% OR SR OR SR OR SR
폴리에스테르 미소섬유
55 E-6 1 5 4 4 6 1 0 2 70 2 70
56 E-7 1 5 5 5 3 1 0 2 85 1 85
57 E-8 2 5 5 5 3 1 60 1 85 1 85
C-22 / 3 5 5 5 7 0 0 1 60 0 50
PES/CO
58 E-6 6 5 5 5 6 4 70 6 85 2 60
59 E-7 6 5 5 5 7 4 90 6 90 5 70
60 E-8 6 5 5 5 6 4 80 6 90 5 85
C-20 / 5 3 1 1 20 1 0 4 50 3 50
폴리아미드 미소섬유
61 E-6 6 5 4 4 9 2 60 4 80 2 50
62 E-7 6 5 5 5 4 1 70 4 90 4 70
63 E-8 6 5 5 5 6 2 70 3 90 4 70
C-24 / 5 5 5 5 6 0 0 1 50 2 50
플루오로케미컬 처리제의 30%를 본 발명에 따라 차단된 이소시아네이트 증량제로 대체하였지만, 초기 성능(동적 반발력)은 급격하게 향상될 수 있었으며(예컨대, PES/CO); 모든 경우에, 훨씬 더 높은 내구성이 관찰되었다.
실시예 64~67 및 비교예 C-25 및 C-26
실시예 64~67에서는 플루오로케미컬 처리제 FC 251 및 FC 3542와 함께 사용하여 보다 높은 분자량의 차단된 이소시아네이트를 평가하였다. PES/CO 직물을 그 조성물로 처리하여 총 부가물의 레벨을 0.4%(0.3% FC + 0.1% 증량제)로 얻었다. 비교예 C-25 및 C-26은 플루오로케미컬 제제만의 0.4% SOF를 사용하여 제조하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
처리된 PES/CO의 성능 결과
실시예 번호 증량제 초기 분데스만 5HL TD 5HL 다리미
OR 1' 5' 10' 흡수율% OR SR OR SR
FC 3542
64 E-10 5 4 2 1 18.7 2 70 4 80
65 E-18 5 5 4 3 10.3 3 80 4 90
C-25 / 5 5 4 3 11.6 3 70 4 80
FC 251
66 E-10 5 3 1 1 19.1 2 70 4 80
67 E-18 6 5 3 2 17.7 3 70 5 85
C-26 / 5 5 4 3 15.3 4 70 5 80
상기 결과는 보다 고분자량의 차단된 이소시아네이트 역시 효과적인 증량제임을 나타내고 있다. 플루오로케미컬 제제와 증량체의 보다 높은 상용성에 따라, 더 양호한 결과가 얻어졌다(FC 3542 대 FC 251). 고 내구성 뿐만 아니라 높은 초기성능(동적 반발력)이 관찰되었다.

Claims (20)

  1. 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물로서, 폴리이소시아네이트와, 탄소 수 5개 이상인 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이량체 디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 디올과 이소시아네이트 차단제의 축합 반응에서 유래한 차단된 이소시아네이트 증량제 및 1종 이상의 플루오로케미컬 화합물을 포함하는 것이 특징인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 디올이 알킬기의 탄소 수가 1 내지 4개인 폴리디알킬실록산과 폴리알킬아릴실록산으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하기 화학식중 하나에 해당하는 것인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물:
    상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1개 내지 4개의 알킬렌을 나타내고, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소 원자수 1개 내지 4개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 3가의 연결기를 나타내고, m은 10 내지 50의 수를 나타낸다.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 디올이 이량체 디올 또는 이량체 산계 폴리에스테르 디올인 것이 특징인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 지방산 에스테르 디올이 글리세롤 모노 올레에이트, 글리세롤 모노 스테아레이트, 글리세롤 모노 리시놀레에이트 및 글리세롤 모노 탈로우로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 차단제가 모노-알칸올, 아릴 알콜 및 C2~C8 알카논 옥심으로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 플루오로케미컬 화합물이 섬유 기재에 발유성 및/또는 발수성을 제공할 수 있는 것이 특징인 섬유 기재의 처리용 플루오로케미컬 조성물.
  10. 섬유 기재 표면의 적어도 일부에 제1항 또는 제5항에 기재된 플루오로케미컬 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 섬유 기재의 처리 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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  20. 삭제
KR10-2000-7002862A 1997-09-18 1997-09-18 차단된 이소시아네이트 증량제를 포함하는 플루오로케미컬조성물 및 이것으로 섬유 기재를 처리하는 방법 KR100537881B1 (ko)

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PCT/IB1997/001354 WO1999014422A1 (en) 1997-09-18 1997-09-18 Fluorochemical composition comprising a blocked isocyanate extender and method of treatment of a fibrous substrate therewith

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