JP4179870B2 - 撥水性−撥油性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、撥水性と撥油性及び「軟性」の最適な組合わせを付与し、洗剤の存在下、高温で数回洗浄した後でもこの最適な性質の組合わせを維持できる織物用製剤に関する。
【０００２】
「軟性」は、本発明の製剤での処理後に、基準として採用した未処理の織物片の感触に軟特性を実質的に維持するための織物の性質を意味する。
撥水性は、(後述の)撥水性試験に付した織物が、定義されるような評価値を満たすことを意味する。
撥油性は、AATCC標準試験118-1978に付した織物が、定義されるような評価値を満たすことを意味する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
撥水性及び撥油性の織物をつくるためには、種々の種類のポリマー、またフッ素化ポリマーの使用が、従来技術で知られている。フッ素化部分がパーフルオロ炭素側鎖で形成されるアクリル及びポリウレタン構造を有するポリマーを、例示することができる。使用される他のフッ素化ポリマーは、鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリウレタンである。織物に対する適用は、相当する水性分散物でなされている。
【０００４】
米国特許2,995,542号(特許文献1)及び同3,356,628号(特許文献2)及び同4,529,658号(特許文献3)は、フルオロアクリルポリマーの合成と、織物処理用のその使用を記載している。ポリマーを用いることにより、良好な撥水性値及び撥油性値を得ることができる。しかし、それらは、数回の洗浄後に性質を維持しないという欠点を示す。さらに、フルオロアクリルポリマーは、蒸散性を低下させ、室温、特に5℃未満の温度、特に-10℃で(より剛性になる)織物の初期「軟性」を変える欠点をも示す。この温度は、ウィンタースポーツウエアの分野に興味深い適用となっている。
【０００５】
米国特許5,910,557号(特許文献4)は、フルオロアルキル鎖を有する非イオノマー水素化ポリウレタンを含む組成物を記載している。ポリマーは、保護基でブロックされた-NCO基を含む。ポリマーの安定な水中分散物を得るためには、多量の界面活性剤を使用する必要がある。多量の界面活性剤が適用されるポリマーと競合でき、そのために処理効率の不均一性が生じることは、周知である。これは、特に、混合化合物が存在する際に、浴中の組成物を制御する必要のある連続的で工業的なパジング処理で起こる。したがって、工業的な観点からは、界面活性剤を使用しないで安定なポリマー分散物を利用可能にすることが望ましい。
【０００６】
米国特許3,935,277号(特許文献5)は、パーフルオロアルキル側鎖を有する非フッ素化ポリウレタンを記載している。その構造は、ジアルカノールアミン型の塩化性モノマーをも含むことができる。この特許では、洗浄耐性試験が示されていない。欧州特許273,449号(特許文献6)は、撥水性を付与するパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化ポリウレタンの織物への使用を記載している。出願人は、このポリマーで処理した織物の撥水性及び撥油性が、洗浄にともなって低下することを見出した。比較例を参照のこと。
【０００７】
したがって、以下の性質の組合わせを有するフッ素化ポリマーの水性分散物を利用可能にする必要があった：
- 界面活性剤を添加せずとも水中で分散し、かつ時間中、依然として安定であり；
- 良好な撥水性及び撥油性の性質を織物に付与し、数回の洗浄後でもその性質を維持し；
- 数回の洗浄後でも、また0℃未満の温度、例えば-10℃で初期の外観と「軟性」を維持し；
- 織物の蒸散性を有する。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許2,995,542号公報
【特許文献２】
米国特許3,356,628号公報
【特許文献３】
米国特許4,529,658号公報
【特許文献４】
米国特許5,910,557号公報
【特許文献５】
米国特許3,935,277号公報
【特許文献６】
欧州特許273,449号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、かつ予期しなかったことに、後述のようなフッ素化ポリマーを含む水性分散物の形態の製剤で織物を処理することにより、上記の技術的問題を解決できることが見出された。
【００１０】
この発明の対象は、(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンの水性分散物で形成される製剤である。このポリウレタンは、水素活性(hydrogenactive)化合物と反応して水に安定であるが不耐熱性の共有結合を生じている-NCO基を末端基として有する、つまり以下の試験に合致する：テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と水素活性化合物とを反応させ、触媒としてジブチル錫ジラウレート(DBTDL)の存在下、２分80〜180℃での熱処理によって、少なくとも50％の-NCO基が回復(restore)される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
好ましい水素活性化合物は、定量的に-NCO基をリストアする化合物である。
-NCO基のブロッキング水素活性化合物として、
- ケトオキシム、例えばメチルエチルケトオキシム、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン-オキシム、2-ヘプタノンオキシム；
- フェノール及びアルキル鎖が1〜9個の炭素原子を含むモノ-、ジ-アルキル置換フェノール；
- ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール；
【００１２】
- カプロラクタム；
- 脂肪族エステル、例えばエチルマロン酸エステル、エチルアセト酢酸エステル；
- アミド及びイミド、例えばメチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニリド；
- アミン、例えばイソプロピルアミン；
【００１３】
- 式
【化４】
[式中、Tは第三級アミノ基NR'NR''N、ここでR'N及びR''Nは、同一又は異なって、直鎖又は分枝状のC1-C6アルキル；R'1A及びR''1A は、同一又は異なって、水素又は直鎖もしくは分枝状のC1-C4アルキル；nlAは、１〜10、好ましくは１〜４の整数である]のアミノアルコール(例えばジメチル-アミノエタノール、ジエチル-アミノエタノール、ジメチル-アミノプロパノール、ジエチル-アミノプロパノールが挙げられる)
が挙げられる。
【００１４】
この発明の水性組成物は、大量のポリウレタンを50重量％まででも含むことができる。
この発明のカチオン性フッ素化ポリウレタンは、以下のモノマーに由来する単位を含む：
a) 式： OCN-R-NCO (VIa)
[式中、Rは二官能性基：
- C2-C12脂肪族；
- 任意に脂環基が1以上のC1-C3アルキル基で置換され得るC6-C18脂環族又は芳香族、アルキレン-脂環族または芳香族；環が上記のとおりであり、任意にC1-C6アルキレン鎖によって結合している二環式脂肪族または芳香族
である]を有する水素化ジイソシアネート；
b) 400〜4000、好ましくは700〜2000の範囲で数平均分子量を有する、ヒドロキシル末端基を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)；
【００１５】
c) アミノ基を含む1以上の以下のジオール：
c.1 アミノ側基を有する、式：
【化５】
[式中、RNは直鎖又は分枝状のC1-C6アルキルであり、zIIは1又は2であり、zIIが1であるとき、窒素の遊離原子価はひとつのH原子で飽和しており、RCIはH又はC1-C4アルキルであり、NIは整数で1〜4であり、NIAは整数で0〜4であり、NIBは整数で1〜4である]のジオール
ジオールc.1の例は、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、4-ジメチルアミノ-1,2-ブタンジオール、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオールである；
【００１６】
c.2 鎖にアミノ基を有する、式：
【化６】
[式中、RN及びNIは、上記の意味を有する]のジオール；このアミンの例は、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミンである；
d) -NCO基のブロッキング剤として公知であり、例えば上記のようなものとして従来技術で公知の化合物から選択される、加水分解に安定であるが不耐熱性の共有結合を-NCO 官能性と形成し得る水素活性化合物；
【００１７】
任意に、
e) C2-C10水素化脂肪族ジオール又はジアミン、任意にC1-C4脂肪族鎖で置換されるC4-C6脂環族及びC6-C14芳香族又はアルキル芳香族
を加えることができる。
水素活性化合物成分d)がアミノアルコールである際には、成分c)は任意である。水素活性化合物の例は、式(1-A)の上記アミノアルコールである。
成分a)、b)、c)及びd)は、一般に全成分に対して以下の重量で存在する：成分a):5〜50％；成分b)：50〜90％；成分c)：1〜10％(成分c)は、成分d)がアミノアルコールである時、任意に存在しない)、成分d)：0.1〜10％；成分e)：0〜10％。
【００１８】
好ましくは、ジイソシアネートa)は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12-MDI)、シクロヘキシル-1,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)又はその異性体、トルエン2,4-ジイソシアネート(TDI)又はその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、p-フェニレン-ジイソシアネート、テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)から選択される。
この発明のポリウレタンの数平均分子量は、一般に5,000〜50,000、好ましくは9,000〜35,000の範囲である。
【００１９】
この発明による(パー)フルオロポリエーテルベースのイオノマーポリウレタンは、好ましくは15重量％より多く、より好ましくは25重量％より多く、さらに好ましくは30〜40重量％より多いフッ素含量を有する。
この発明のポリウレタンの合成用触媒の化学群は、従来技術で周知であり、例えば不耐熱性基をブロックしないようにする上記触媒が挙げられる。
【００２０】
カチオンイオノマーポリウレタンは、例えば以下の工程からなる重合によって得られる：
- -NCO末端の二官能性フッ素化プレポリマーが、水に部分的に又は完全に可溶性の極性型の有機溶媒、例えばケトン及びエステル中で、ジイソシアネート成分a)と二官能性パーフルオロポリエーテル成分b)を反応させて製造される第一工程；
- 後述のように行われる第二工程：
Ia) 任意にジオール及び/又はジアミン成分e)からなる、-NCO基に対して少量の連鎖延長剤成分c) (c＋eの全量は存在する-NCO基に対して少量である)による部分的な鎖の延長；
Ib) 水素活性化合物成分d)の添加による過度な-NCO基の反応の終了；
Ic) 水中での塩化及び分散。
【００２１】
ポリマーIc)の塩化は、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などのような有機酸又は無機酸を用いて第三級アミンについて行われるか、又は従来技術で公知の窒素アルキル化剤、例えばヨウ化メチル、ジメチルスルフェート、ベンジルブロミドなどを用いて窒素の四級化(quaternarization)を行う。
塩は、有機溶媒が上記のように水中で部分的又は完全に可溶性の混合した水性/有機溶媒にポリウレタンを含む反応溶液に酸を加えて製造される。水中で部分的に可溶性の溶媒の一例は、酢酸エチルである。
【００２２】
官能化されたPFPE成分b)は、ポリマー鎖に統計学的に分布した、以下から選択される反復単位からなる：
(C3F6O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2O)、(CF2(CF2)x'CF2O) [x'は、1又は2に等しい整数である]、(CF2CF2CH2O)。
単位(C3F6O)は、構造：(CF(CF3)-CF2O)又は(CF2-CF(CF3)O)を有することができる。
【００２３】
特に、PFPEは、以下の１以上の群に属する：
1) -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
[式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.1〜10であり、数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲内であるような数である]；
2) -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、YはF、CF3であり；r'、s'及びt'は、r'＋s'が1〜50であり、t'/(r'＋s')比が0.01〜0.05であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分bについて上記した範囲であるような数である]；
【００２４】
3) -CF(CF3)(OCFY)t'(OC3F6)u'-OR'fO-(C3F6O)u'(CFYO)t'CF(CF3)-
[式中、R'fは、C1-C8パーフルオロアルキレンであり；u'＋t'は数平均分子量が成分bについて上記した範囲であるような数であり；t'はゼロ値であることができ；Yは上記のとおりである]；
4) -CF2CF2O-(CF2(CF2)x'CF2O)v'- CF2CF2-
[式中、v'は、分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールbについての上記の範囲であるような数であり、x'は1又は2に等しい整数である]；
【００２５】
5) -CF2CH2-(OCF2CF2CH2)w'-OR'fO-(CH2CF2CF2O)w'-CH2CF2-
[式中、R'fは上記のとおりであり；w'は数平均分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールbについての上記の範囲であるような数である]；
二官能性パーフルオロポリエーテル成分bの末端基は-CH2-(OCH2CH2)k'-OH型である(k'は0〜5、好ましくは0〜2の範囲の数である)。
【００２６】
二官能性(パー)フルオロポリオキシアルキレンは、末端基-COFを有する相当する(パー)フルオロポリオキシアルキレンを原料として製造することができる(例えば、英国特許1,104,482号、米国特許3,715,378号、同3,242,218号、同4,647,413号、欧州特許148,482号、米国特許4,523,039号、欧州特許340,740号、特許出願WO 90/03357号、米国特許3,810,874号、欧州特許239,123号、米国特許5,419,842号、米国特許5,258,110号参照)。
好ましくは、イオノマーポリウレタンのPFPEにおける反復単位は、1)に定義する構造を有する。
【００２７】
水素活性化合物成分d)の例は、上記のものである。
この発明によるポリウレタンの水性分散物の利点は、それらが時間中、かつ50℃のオーダーの高温でも依然として安定で、従来技術の組成物とは逆に、例えば界面活性剤のような安定化剤の添加を要さず、そのために上記の欠点を示さないことである。
パーフルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンからなるこの発明の水性分散物は、織物繊維及び織物、特に天然繊維、例えば綿、絹、毛の織物；合成繊維、例えばアクリル、ポリアミド、ポリエステル繊維の織物などの表面の撥水性および撥油性処理に使用される。
【００２８】
織物繊維及び織物の処理には、この発明の分散物が、それ自体で、又は好ましくは脱イオン化した水に希釈して適用され、一般に0.2〜10％、好ましくは0.25〜３％、さらに好ましくは0.3〜1.5％のポリマー重量 /溶液重量(水＋ポリマー)で示される濃度( ％ )で使用される。溶質の重量は、乾燥残渣として測定される。
表面処理は、一般に以下のように行われる：
- 織物繊維又は織物へのこの発明の分散物の適用；
- 室温〜50℃の温度での蒸発、任意の空気流中での操作による水性溶媒の除去、
- ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適当な環境での約2分の加熱。
【００２９】
適用技術は、公知の技術、例えば塗布、浸漬、その後の繊維に沈着した過剰なポリマーの機械的除去(パジング)、又は噴霧である。
例えば、適用が塗布により行われる際には、分散物は、任意にこれらの製剤の他の従来の賦形剤とともに、粘稠剤のような添加剤を用いて製剤化することができる。適用が浸漬又は噴霧による場合には、分散物は、必要な用途の機能において脱イオン水を用いて希釈することができる。
【００３０】
織物繊維及び織物への適用のため、この発明のポリウレタンの不耐熱性基をブロックしないようにするには、従来技術で公知のものから選択される1以上の触媒を用いてもポリウレタンを合成することができる。有機金属触媒又はアミノ触媒が挙げられる：水中で可溶性であるか、又は分散可能な触媒、例えばDBTDL又は例えばFascat(登録商標)4224化合物中にあるような可動性のSn-S架橋基を含むジアルキル錫塩が特に好ましい；アミノ触媒の例は、ジアゾビシクロオクタン化合物である。
触媒の添加量は、ブロックされたイソシアネート量に対して一般に0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜1重量％範囲の濃度になるような量である。
【００３１】
当業者は、従来技術で利用可能な情報に基づいて、ポリマーに結合した水素活性基に基づく温度及び処理時間を選択することができる。
この発明の水性分散物を用いることによって、織物の「軟性」は、未処理試験片に対して変化しないままであり、数回の洗浄後でさえ維持される持続的な撥水性及び撥油性が、繊維に付与される。
最適な撥水性及び撥油性ならびに「軟性」の組合わせが、洗剤も存在する高温での洗浄後ですら維持されることを制御するために、例えば以下のような試験が行われる。白い織物の試験片を、洗剤とともに30分60℃で洗浄器で洗浄に付し、泡が除かれるまですすぎ、乾燥させる。撥水性及び撥油性ならびに「軟性」を測定する試験は、処理した試験片について行われる。着色試験片の場合、洗浄試験は、特異的なプログラムを用いて洗浄機器で行われ、洗浄後の織物を、同一条件下で洗浄に付す以外は未処理の織物と比較する。
【００３２】
出願人によって行われた試験は、実施例に定義するように、4回洗浄した後、処理した織物の撥水性/撥油性ならびに軟性が実質的に変化しないままであることを示した。
この発明のポリウレタンで処理した織物は、さらに高い蒸散性を示す。上記の特性の最適な組合わせは、市販の化合物には見られない。
以下の実施例は、目的を例示するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではないことを意図している。
【００３３】
【実施例】
実施例
I）試験片処理
織物試験片を、80％のプレス比でのパジングにより適用される、以下の実施例に記載の製剤で処理した。乾燥および熱処理後、完成した試験片を以下の試験：撥水性、撥油性試験ならびに織物の軟性および外観に付した。
【００３４】
II）洗浄
耐洗浄性を証明するために、実施例に記載されるように処理した白布地の試験片を、濃度5g/Lおよび浴比（織物重量/洗浄水重量）1：40の標準の洗剤EN 60456タイプA（1999）を用いて60℃で30分間Linitest洗浄機で洗浄した。試験片を、泡沫が完全に除去されるまですすいだ。次いで、洗浄した織物を150℃で5分間換気炉内で乾燥し、下記に示すような撥油性および撥水性試験に付して、さらに織物の「軟性」および外観を評価した。
【００３５】
実施例 1b
撥水性試験
50〜100マイクロリットルの範囲量の水を、マイクロシリンジで織物表面上に落とした。60秒後、吸収度を以下のように評価した：
評価
5 100°以上の接触角（水滴は布地をまだ湿らせていない）
4 90〜100°の接触角の水滴（水滴は布地をまだ湿らせていない）
3 70〜90°の接触角（水滴は布地を湿らし、ハロが滴下点の周辺に形成されるであろう）
2 45〜70°の接触角（水滴は布地を湿らし、後に吸収されるであろう）
1 45°以下の接触角（水滴はほぼ完全に布地に吸収されるが、まだ認識できる）
0 水滴はすぐに吸収されるかまたは60秒以内に吸収される。
試験片は、評価が少なくとも3であれば試験に合格した。
【００３６】
実施例 1c
撥油性試験
試験は、異なる表面張力を有する油で生成された油滴の浸透性に対する耐性を布地で評価したAATCC標準試験118-1978に従って行われた。油滴を30秒間布地に接触させ、45°の角度下で水滴を観察した。油がハロを表面に残すかまたはそれが横糸に浸透する場合に調節した。割り当てられた撥油性値は、以下のリストで、浸透せず、布地上にどんなハロも残らない油に対応する数値である。
【００３７】
評価 油
1 ワセリン油
2 ワセリン油/ヘキサデカン 65/35
3 n-ヘキサデカン
4 n-テトラデカン
5 n-ドデカン
6 n-デカン
7 n-オクタン
8 n-ヘプタン
試験した試験片は、少なくともテトラデカン（撥油性の値が少なくとも4）に耐える場合に試験に合格した。ゼロ値は、ワセリン油が直ぐに吸収されるかまたはハロを残すことを意味する。
【００３８】
実施例 1d
手触りについての軟性度（「軟性」）の評価
評価は、本発明の水性分散物で、未処理の布地と同じ試験片と比較して行った。
試験片の軟性は、処理前後の手触りで評価した。評価は10個の試験片で行ない、以下の評価によってポイントを与えた。
3： 処理後の試験片は、手触りに変化がないままである。
2： 処理後の試験片は、あまり軟らかくなく、わずかに硬い。
1： 処理後の試験片は、手触りには変化が見られ、初期の布地よりも実質的に硬い。
結果は、各10個の試験片に割り当てたポイントの平均を表す。
試験片は、ポイントが少なくとも2である場合に試験に合格した。
試験は、室温および-5℃の温度で行われた。
【００３９】
実施例 1e
ブロックされた -NCO 基を含有するポリウレタンの数平均分子量の測定
-NCO末端ポリマーをTHF中70℃で過剰なトリフルオロエタノールで処理した。次いで、溶媒および過剰のトリフルオロエタノールを除去し、試験片を19F-NMR分光法で分析した。末端基-HNCOOCH2CF3の分析によって、分子量を標準と比較して測定した。
【００４０】
実施例 2 （比較例）
ブロックされた -NCO 末端基のない線状カチオン性ポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、305gの無水酢酸エチルに溶解した171.3gのIPDI（PFPEのモルに対し2モル）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のFascat登録商標4224の溶液2.4mlを添加し、ヒドロキシル基当量650を有するパーフルオロポリエーテルジオール500g（Fomblin登録商標ZDOL）500gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応させて、最後にASTM 2572法で-NCOタイターを測定した（ジブチルアミン.HClで滴定）。こうして、パーフルオロポリエーテルジオールについて完了する必要のある転化反応が制御される。
【００４１】
反応温度を55℃に上げ、ブタンジオール17.3g（成分e）およびN-メチルジエタノールアミン（NMDEA）23g（PFPEのモルに対しそれぞれ0.5モル）の混合物を約30分かけて滴下した。
混合物を、-NCOバンド（IR分光法で2270cm-1）が消えるまで攪拌下に置いた。次いで、N-メチルピロリドン（NMP）（71g）に溶解した酢酸（13.87g）を添加し、さらに30分間攪拌下に置いた。混合物を5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒（酢酸エチル）中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）1660gの蒸留水を反応混合物に1時間かけて添加した。最終的に、酢酸エチルを蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００４２】
実施例 3
ブタノンオキシムでブロックされた -NCO 末端基を有する線状カチオンポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、503.2gの無水酢酸エチルに溶解した274.07gのIPDI（PFPEに対し2モル）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶液3.9mlを添加し、ヒドロキシル基当量730を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDOL）900gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応させて、最後に-NCOタイターを実施例2のように測定した。
【００４３】
反応温度を55℃に上げ、21.11g（0.5548 eq OH）の1,2プロパンジオールおよび33.05g（0.5548 eq OH）の3-ジメチルアミノ1,2プロパンジオール（PFPEに対し各0.45モルのジアルコール）の混合物を23.18gの酢酸エチルに約30分かけて滴下した。混合物を約5時間攪拌下に置いた。次いで、-NCOタイターを測定した。こうして得たポリマーのアリコート（A）で、前記のように数平均分子量を測定したところ、25000であった。
【００４４】
70℃の温度で、10.74gのブタノンオキシム溶液（0.123 eq）（PFPEに対し0.1モル）を4.61gの酢酸エチルに滴下した。反応混合物を、-NCOバンド（IR分光法で2270cm-1）が消えるまで攪拌下に置いた。
混合物を室温に冷却し、NMP（124g）に溶解した酢酸（19.97g）を添加し、30分間攪拌下に置き、次いで、5リットルのフラスコに移し、水/有機溶媒混合物中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）2900gの蒸留水を1時間かけて添加した。最終的に、酢酸エチルを蒸発させて（40℃、50mm Hg、6.67KPa）除去し、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００４５】
実施例 4
3,5- ジメチルピラゾールでブロックされた -NCO 末端基を有する線状カチオンポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、286gのテトラメチル-キシレンジイソシアネート（TMXDI、1.5 eq/eq PFPE）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶液3.5mlを添加し、ヒドロキシル基当量767を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDOL）1200gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応させて、最後に-NCOタイターを実施例2に記載されるように測定した。
【００４６】
反応温度を55℃に上げ、37.16gのN-メチルジエタノールアミン（NMDEA）溶液（0.63 eq OH、0.32 eq/eq PFPE）を無水THF（308g）に約30分かけて滴下した。温度を再度70℃に上げ、溶液を前記温度で約5時間放置した。最終的に、-NCOタイターを再度測定して、反応転化を調節した。
70℃の温度で、3,5-ジメチルピラゾール（14.93g、0.156モル）を添加し、混合物を、-NCOバンド（IR分光法、2270cm-1）が消えるまで、攪拌下前記温度で維持した。
【００４７】
混合物を室温に冷却し、NMP（155g）中の酢酸（18.23g）溶液を添加し、混合物を室温で30分間攪拌下に置いた。
最後に、溶液を5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、3565gの蒸留水を強く攪拌しながら（500rpm）1時間かけて添加した。最終的に、有機溶媒（THF）を蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００４８】
実施例 5
ジイソプロピルアミンでブロックされた -NCO 末端基を有する線状カチオンポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、230gのTMXDI（1.5 eq/eq PFPE）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶液3.5mlを添加した。次いで、ヒドロキシル基当量767を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDOL）967gを2時間かけて滴下し、もう1時間反応させた。最後に、-NCO滴定量を測定した。
反応温度を55℃に上げ、30.18gのNMDEA溶液（0.5065 eq OH、0.4 eq/eq PFPE）を308gの無水THFに約30分かけて滴下した。
【００４９】
温度を再度70℃に上げ、溶液を同温で約5時間攪拌下に置いた。最終的に、-NCOタイターを測定し、転化を調節した。
70℃の温度で、12.77gのジイソプロピルアミン（0.1262 eq、0.1eq/eq PFPE）を添加した。-NCOバンド（IR分光法、2270ｃｍ-1）が消えるまで、混合物を攪拌下で維持した。溶液を室温に冷却し、NMP（125g）中の酢酸（18.23g）溶液を添加し、混合物を30分間攪拌下に置き、次いで、5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒混合物中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）2900gの蒸留水を1時間かけて添加した。大部分の揮発性有機溶媒を蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００５０】
使用例
実施例 6
実施例 3 の分散物の綿試験片への適用。撥水性 / 撥油性および軟性試験
実施例3の分散物を、それ自体で、または表1のように異なる濃度で希釈して、「実施例」の項の前記副題I）のような綿試験片を処理した。処理した試験片を乾燥し、次いで、換気炉中150℃で2分間処理した。
【００５１】
処理に使用したポリウレタン分散物の濃度に関するデータおよび室温（20〜25℃）および-5℃で評価した撥水性/撥油性および「軟性」の試験で得た結果を、表1に示す。
表は、撥水性/撥油性試験で高評価が得られ、織物の軟性試験（「軟性」）で良好な値が得られることを示す。
布地自体に対する、処理した布地の表面外観および光沢は、分散物の適用によって変化しなかった。
【００５２】
実施例 7
実施例 4 の分散物の綿試験片への適用。撥水性 / 撥油性および軟性試験
実施例3の分散物のポリウレタンとは
−イソシアネート/マクロジオール成分の化学量論比が2：1の代わりに1.5：1であり、
−使用したジイソシアネートがIPDIの代わりにTMXDIである
点で異なるポリウレタンを含有する実施例4の分散物を使用した。
【００５３】
実施例6と同じ技術で使用された前記分散物で、同じ綿試験片を処理した。処理した試験片について実施例6と同じ分析を行った。
結果を表2に示す。これは、撥水性/撥油性試験での高評価および織物の軟性試験（「軟性」）での最適値が得られたことを示している。
布地自体に対する、処理した布地の室温での「軟性」および外観（光沢）は、変化しなかった。
【００５４】
実施例 8
実施例 7 のようにして得た試験片での洗浄試験
前実施例に記載されるようにして処理した織物試験片を「実施例」の副題II）に記載されるような洗浄試験に付した。3回の連続洗浄を60℃で行ない、最終洗浄を90℃で行った。実施例6と同じ試験を試験片で繰り返した。得られた結果を表3に示す。
【００５５】
表3は、本実施例に従って行われた洗浄後、実施例7の試験片が実質的に同じ撥油性および撥水性を、特に分散物の10g/L以上の値で維持することを示している。
布地自体に対し、処理した布地の表面外観および光沢は変化しなかった。したがって、織物に適用される本発明の分散物は、時間中、持続する撥水性と撥油性および「軟性」ならびに数回の洗浄に対する耐性を与えることができる。
【００５６】
実施例 9 （比較例）
実施例 2 （比較例）の分散物の綿試験片への適用。撥水性 / 撥油性および軟性試験
ブロックされた-NCO末端基がないポリウレタンを含有する実施例2（比較例）のポリマー分散物を使用した。
前記分散物で綿試験片を適用例6に記載されるように処理し、同じ試験を行った。
表4の結果は、撥水性/撥油性試験で得られた評価が不十分であったことを示す。
同じ試験片で、前実施例8のように洗浄を行う。表4の結果は、撥水性/撥油性試験での評価がさらに下がったことを示している。
【００５７】
実施例 10
実施例 3 の分散物での安定性試験
実施例3の分散物のアリコート20gを、密閉封止した25mlのガラス製ボトルに移した。全部で9個の試験片を製造した。
各3ボトルの3群にさらに分割した試験片を5℃、25℃および50℃にそれぞれ調温した。
【００５８】
安定性は、週間隔で試験片を調べ、分散物の外観（濁度、色彩、不溶性残渣の存在する可能性）を視覚的に評価した。
試験初期の試験片はわずかに乳白色を発するが無色に見えた。5℃および50℃での安定性試験を3ヶ月継続し、25℃で12ヶ月継続した。
安定性試験の最後では、分散物の外観は変化しないままで、不溶性残渣の存在は試験で使用されたどんな試験片にも認められなかった。
前記試験は、本発明の分散物が、例えば界面活性剤のような特定の添加剤を添加せずとも、時間中、安定であることを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【発明の効果】
この発明により、撥水性と撥油性及び軟性の最適な組合わせを付与し、洗剤の存在下、高温で数回洗浄した後でもこの最適な性質の組合わせを維持できる織物用製剤を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、撥水性と撥油性及び「軟性」の最適な組合わせを付与し、洗剤の存在下、高温で数回洗浄した後でもこの最適な性質の組合わせを維持できる織物用製剤に関する。
【０００２】
「軟性」は、本発明の製剤での処理後に、基準として採用した未処理の織物片の感触に軟特性を実質的に維持するための織物の性質を意味する。
撥水性は、(後述の)撥水性試験に付した織物が、定義されるような評価値を満たすことを意味する。
撥油性は、AATCC標準試験118-1978に付した織物が、定義されるような評価値を満たすことを意味する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
撥水性及び撥油性の織物をつくるためには、種々の種類のポリマー、またフッ素化ポリマーの使用が、従来技術で知られている。フッ素化部分がパーフルオロ炭素側鎖で形成されるアクリル及びポリウレタン構造を有するポリマーを、例示することができる。使用される他のフッ素化ポリマーは、鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリウレタンである。織物に対する適用は、相当する水性分散物でなされている。
【０００４】
米国特許2,995,542号(特許文献1)及び同3,356,628号(特許文献2)及び同4,529,658号(特許文献3)は、フルオロアクリルポリマーの合成と、織物処理用のその使用を記載している。ポリマーを用いることにより、良好な撥水性値及び撥油性値を得ることができる。しかし、それらは、数回の洗浄後に性質を維持しないという欠点を示す。さらに、フルオロアクリルポリマーは、蒸散性を低下させ、室温、特に5℃未満の温度、特に-10℃で(より剛性になる)織物の初期「軟性」を変える欠点をも示す。この温度は、ウィンタースポーツウエアの分野に興味深い適用となっている。
【０００５】
米国特許5,910,557号(特許文献4)は、フルオロアルキル鎖を有する非イオノマー水素化ポリウレタンを含む組成物を記載している。ポリマーは、保護基でブロックされた-NCO基を含む。ポリマーの安定な水中分散物を得るためには、多量の界面活性剤を使用する必要がある。多量の界面活性剤が適用されるポリマーと競合でき、そのために処理効率の不均一性が生じることは、周知である。これは、特に、混合化合物が存在する際に、浴中の組成物を制御する必要のある連続的で工業的なパジング処理で起こる。したがって、工業的な観点からは、界面活性剤を使用しないで安定なポリマー分散物を利用可能にすることが望ましい。
【０００６】
米国特許3,935,277号(特許文献5)は、パーフルオロアルキル側鎖を有する非フッ素化ポリウレタンを記載している。その構造は、ジアルカノールアミン型の塩化性モノマーをも含むことができる。この特許では、洗浄耐性試験が示されていない。欧州特許273,449号(特許文献6)は、撥水性を付与するパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化ポリウレタンの織物への使用を記載している。出願人は、このポリマーで処理した織物の撥水性及び撥油性が、洗浄にともなって低下することを見出した。比較例を参照のこと。
【０００７】
したがって、以下の性質の組合わせを有するフッ素化ポリマーの水性分散物を利用可能にする必要があった：
- 界面活性剤を添加せずとも水中で分散し、かつ時間中、依然として安定であり；
- 良好な撥水性及び撥油性の性質を織物に付与し、数回の洗浄後でもその性質を維持し；
- 数回の洗浄後でも、また0℃未満の温度、例えば-10℃で初期の外観と「軟性」を維持し；
- 織物の蒸散性を有する。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許2,995,542号公報
【特許文献２】
米国特許3,356,628号公報
【特許文献３】
米国特許4,529,658号公報
【特許文献４】
米国特許5,910,557号公報
【特許文献５】
米国特許3,935,277号公報
【特許文献６】
欧州特許273,449号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、かつ予期しなかったことに、後述のようなフッ素化ポリマーを含む水性分散物の形態の製剤で織物を処理することにより、上記の技術的問題を解決できることが見出された。
【００１０】
この発明の対象は、(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンの水性分散物で形成される製剤である。このポリウレタンは、水素活性(hydrogenactive)化合物と反応して水に安定であるが不耐熱性の共有結合を生じている-NCO基を末端基として有する、つまり以下の試験に合致する：テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と水素活性化合物とを反応させ、触媒としてジブチル錫ジラウレート(DBTDL)の存在下、２分80〜180℃での熱処理によって、少なくとも50％の-NCO基が回復(restore)される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
好ましい水素活性化合物は、定量的に-NCO基をリストアする化合物である。
-NCO基のブロッキング水素活性化合物として、
- ケトオキシム、例えばメチルエチルケトオキシム、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン-オキシム、2-ヘプタノンオキシム；
- フェノール及びアルキル鎖が1〜9個の炭素原子を含むモノ-、ジ-アルキル置換フェノール；
- ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール；
【００１２】
- カプロラクタム；
- 脂肪族エステル、例えばエチルマロン酸エステル、エチルアセト酢酸エステル；
- アミド及びイミド、例えばメチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニリド；
- アミン、例えばイソプロピルアミン；
【００１３】
- 式
【化４】
が挙げられる。
【００１４】
この発明の水性組成物は、大量のポリウレタンを50重量％まででも含むことができる。
この発明のカチオン性フッ素化ポリウレタンは、以下のモノマーに由来する単位を含む：
a) 式： OCN-R-NCO (VIa)
[式中、Rは二官能性基：
- C2-C12脂肪族；
- 任意に脂環基が1以上のC1-C3アルキル基で置換され得るC6-C18脂環族又は芳香族、アルキレン-脂環族または芳香族；環が上記のとおりであり、任意にC1-C6アルキレン鎖によって結合している二環式脂肪族または芳香族
である]を有する水素化ジイソシアネート；
b) 400〜4000、好ましくは700〜2000の範囲で数平均分子量を有する、ヒドロキシル末端基を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)；
【００１５】
c) アミノ基を含む1以上の以下のジオール：
c.1 アミノ側基を有する、式：
【化５】
ジオールc.1の例は、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、4-ジメチルアミノ-1,2-ブタンジオール、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオールである；
【００１６】
c.2 鎖にアミノ基を有する、式：
【化６】
d) -NCO基のブロッキング剤として公知であり、例えば上記のようなものとして従来技術で公知の化合物から選択される、加水分解に安定であるが不耐熱性の共有結合を-NCO 官能性と形成し得る水素活性化合物；
【００１７】
任意に、
e) C2-C10水素化脂肪族ジオール又はジアミン、任意にC1-C4脂肪族鎖で置換されるC4-C6脂環族及びC6-C14芳香族又はアルキル芳香族
を加えることができる。
水素活性化合物成分d)がアミノアルコールである際には、成分c)は任意である。水素活性化合物の例は、式(1-A)の上記アミノアルコールである。
成分a)、b)、c)及びd)は、一般に全成分に対して以下の重量で存在する：成分a):5〜50％；成分b)：50〜90％；成分c)：1〜10％(成分c)は、成分d)がアミノアルコールである時、任意に存在しない)、成分d)：0.1〜10％；成分e)：0〜10％。
【００１８】
好ましくは、ジイソシアネートa)は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12-MDI)、シクロヘキシル-1,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)又はその異性体、トルエン2,4-ジイソシアネート(TDI)又はその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、p-フェニレン-ジイソシアネート、テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)から選択される。
この発明のポリウレタンの数平均分子量は、一般に5,000〜50,000、好ましくは9,000〜35,000の範囲である。
【００１９】
この発明による(パー)フルオロポリエーテルベースのイオノマーポリウレタンは、好ましくは15重量％より多く、より好ましくは25重量％より多く、さらに好ましくは30〜40重量％より多いフッ素含量を有する。
この発明のポリウレタンの合成用触媒の化学群は、従来技術で周知であり、例えば不耐熱性基をブロックしないようにする上記触媒が挙げられる。
【００２０】
カチオンイオノマーポリウレタンは、例えば以下の工程からなる重合によって得られる：
- -NCO末端の二官能性フッ素化プレポリマーが、水に部分的に又は完全に可溶性の極性型の有機溶媒、例えばケトン及びエステル中で、ジイソシアネート成分a)と二官能性パーフルオロポリエーテル成分b)を反応させて製造される第一工程；
- 後述のように行われる第二工程：
Ia) 任意にジオール及び/又はジアミン成分e)からなる、-NCO基に対して少量の連鎖延長剤成分c) (c＋eの全量は存在する-NCO基に対して少量である)による部分的な鎖の延長；
Ib) 水素活性化合物成分d)の添加による過度な-NCO基の反応の終了；
Ic) 水中での塩化及び分散。
【００２１】
ポリマーIc)の塩化は、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などのような有機酸又は無機酸を用いて第三級アミンについて行われるか、又は従来技術で公知の窒素アルキル化剤、例えばヨウ化メチル、ジメチルスルフェート、ベンジルブロミドなどを用いて窒素の四級化(quaternarization)を行う。
塩は、有機溶媒が上記のように水中で部分的又は完全に可溶性の混合した水性/有機溶媒にポリウレタンを含む反応溶液に酸を加えて製造される。水中で部分的に可溶性の溶媒の一例は、酢酸エチルである。
【００２２】
官能化されたPFPE成分b)は、ポリマー鎖に統計学的に分布した、以下から選択される反復単位からなる：
(C3F6O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2O)、(CF2(CF2)x'CF2O) [x'は、1又は2に等しい整数である]、(CF2CF2CH2O)。
単位(C3F6O)は、構造：(CF(CF3)-CF2O)又は(CF2-CF(CF3)O)を有することができる。
【００２３】
特に、PFPEは、以下の１以上の群に属する：
1) -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
[式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.1〜10であり、数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲内であるような数である]；
2) -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、YはF、CF3であり；r'、s'及びt'は、r'＋s'が1〜50であり、t'/(r'＋s')比が0.01〜0.05であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分bについて上記した範囲であるような数である]；
【００２４】
3) -CF(CF3)(OCFY)t'(OC3F6)u'-OR'fO-(C3F6O)u'(CFYO)t'CF(CF3)-
[式中、R'fは、C1-C8パーフルオロアルキレンであり；u'＋t'は数平均分子量が成分bについて上記した範囲であるような数であり；t'はゼロ値であることができ；Yは上記のとおりである]；
4) -CF2CF2O-(CF2(CF2)x'CF2O)v'- CF2CF2-
[式中、v'は、分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールbについての上記の範囲であるような数であり、x'は1又は2に等しい整数である]；
【００２５】
5) -CF2CH2-(OCF2CF2CH2)w'-OR'fO-(CH2CF2CF2O)w'-CH2CF2-
[式中、R'fは上記のとおりであり；w'は数平均分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールbについての上記の範囲であるような数である]；
二官能性パーフルオロポリエーテル成分bの末端基は-CH2-(OCH2CH2)k'-OH型である(k'は0〜5、好ましくは0〜2の範囲の数である)。
【００２６】
二官能性(パー)フルオロポリオキシアルキレンは、末端基-COFを有する相当する(パー)フルオロポリオキシアルキレンを原料として製造することができる(例えば、英国特許1,104,482号、米国特許3,715,378号、同3,242,218号、同4,647,413号、欧州特許148,482号、米国特許4,523,039号、欧州特許340,740号、特許出願WO 90/03357号、米国特許3,810,874号、欧州特許239,123号、米国特許5,419,842号、米国特許5,258,110号参照)。
好ましくは、イオノマーポリウレタンのPFPEにおける反復単位は、1)に定義する構造を有する。
【００２７】
水素活性化合物成分d)の例は、上記のものである。
この発明によるポリウレタンの水性分散物の利点は、それらが時間中、かつ50℃のオーダーの高温でも依然として安定で、従来技術の組成物とは逆に、例えば界面活性剤のような安定化剤の添加を要さず、そのために上記の欠点を示さないことである。
パーフルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンからなるこの発明の水性分散物は、織物繊維及び織物、特に天然繊維、例えば綿、絹、毛の織物；合成繊維、例えばアクリル、ポリアミド、ポリエステル繊維の織物などの表面の撥水性および撥油性処理に使用される。
【００２８】
織物繊維及び織物の処理には、この発明の分散物が、それ自体で、又は好ましくは脱イオン化した水に希釈して適用され、一般に0.2〜10％、好ましくは0.25〜３％、さらに好ましくは0.3〜1.5％のポリマー重量 /溶液重量(水＋ポリマー)で示される濃度( ％ )で使用される。溶質の重量は、乾燥残渣として測定される。
表面処理は、一般に以下のように行われる：
- 織物繊維又は織物へのこの発明の分散物の適用；
- 室温〜50℃の温度での蒸発、任意の空気流中での操作による水性溶媒の除去、
- ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適当な環境での約2分の加熱。
【００２９】
適用技術は、公知の技術、例えば塗布、浸漬、その後の繊維に沈着した過剰なポリマーの機械的除去(パジング)、又は噴霧である。
例えば、適用が塗布により行われる際には、分散物は、任意にこれらの製剤の他の従来の賦形剤とともに、粘稠剤のような添加剤を用いて製剤化することができる。適用が浸漬又は噴霧による場合には、分散物は、必要な用途の機能において脱イオン水を用いて希釈することができる。
【００３０】
織物繊維及び織物への適用のため、この発明のポリウレタンの不耐熱性基をブロックしないようにするには、従来技術で公知のものから選択される1以上の触媒を用いてもポリウレタンを合成することができる。有機金属触媒又はアミノ触媒が挙げられる：水中で可溶性であるか、又は分散可能な触媒、例えばDBTDL又は例えばFascat(登録商標)4224化合物中にあるような可動性のSn-S架橋基を含むジアルキル錫塩が特に好ましい；アミノ触媒の例は、ジアゾビシクロオクタン化合物である。
触媒の添加量は、ブロックされたイソシアネート量に対して一般に0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜1重量％範囲の濃度になるような量である。
【００３１】
当業者は、従来技術で利用可能な情報に基づいて、ポリマーに結合した水素活性基に基づく温度及び処理時間を選択することができる。
この発明の水性分散物を用いることによって、織物の「軟性」は、未処理試験片に対して変化しないままであり、数回の洗浄後でさえ維持される持続的な撥水性及び撥油性が、繊維に付与される。
最適な撥水性及び撥油性ならびに「軟性」の組合わせが、洗剤も存在する高温での洗浄後ですら維持されることを制御するために、例えば以下のような試験が行われる。白い織物の試験片を、洗剤とともに30分60℃で洗浄器で洗浄に付し、泡が除かれるまですすぎ、乾燥させる。撥水性及び撥油性ならびに「軟性」を測定する試験は、処理した試験片について行われる。着色試験片の場合、洗浄試験は、特異的なプログラムを用いて洗浄機器で行われ、洗浄後の織物を、同一条件下で洗浄に付す以外は未処理の織物と比較する。
【００３２】
出願人によって行われた試験は、実施例に定義するように、4回洗浄した後、処理した織物の撥水性/撥油性ならびに軟性が実質的に変化しないままであることを示した。
この発明のポリウレタンで処理した織物は、さらに高い蒸散性を示す。上記の特性の最適な組合わせは、市販の化合物には見られない。
以下の実施例は、目的を例示するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではないことを意図している。
【００３３】
【実施例】
実施例
I）試験片処理
織物試験片を、80％のプレス比でのパジングにより適用される、以下の実施例に記載の製剤で処理した。乾燥および熱処理後、完成した試験片を以下の試験：撥水性、撥油性試験ならびに織物の軟性および外観に付した。
【００３４】
II）洗浄
耐洗浄性を証明するために、実施例に記載されるように処理した白布地の試験片を、濃度5g/Lおよび浴比（織物重量/洗浄水重量）1：40の標準の洗剤EN 60456タイプA（1999）を用いて60℃で30分間Linitest洗浄機で洗浄した。試験片を、泡沫が完全に除去されるまですすいだ。次いで、洗浄した織物を150℃で5分間換気炉内で乾燥し、下記に示すような撥油性および撥水性試験に付して、さらに織物の「軟性」および外観を評価した。
【００３５】
実施例 1b
撥水性試験
50〜100マイクロリットルの範囲量の水を、マイクロシリンジで織物表面上に落とした。60秒後、吸収度を以下のように評価した：
評価
5 100°以上の接触角（水滴は布地をまだ湿らせていない）
4 90〜100°の接触角の水滴（水滴は布地をまだ湿らせていない）
3 70〜90°の接触角（水滴は布地を湿らし、ハロが滴下点の周辺に形成されるであろう）
2 45〜70°の接触角（水滴は布地を湿らし、後に吸収されるであろう）
1 45°以下の接触角（水滴はほぼ完全に布地に吸収されるが、まだ認識できる）
0 水滴はすぐに吸収されるかまたは60秒以内に吸収される。
試験片は、評価が少なくとも3であれば試験に合格した。
【００３６】
実施例 1c
撥油性試験
試験は、異なる表面張力を有する油で生成された油滴の浸透性に対する耐性を布地で評価したAATCC標準試験118-1978に従って行われた。油滴を30秒間布地に接触させ、45°の角度下で水滴を観察した。油がハロを表面に残すかまたはそれが横糸に浸透する場合に調節した。割り当てられた撥油性値は、以下のリストで、浸透せず、布地上にどんなハロも残らない油に対応する数値である。
【００３７】
評価 油
1 ワセリン油
2 ワセリン油/ヘキサデカン 65/35
3 n-ヘキサデカン
4 n-テトラデカン
5 n-ドデカン
6 n-デカン
7 n-オクタン
8 n-ヘプタン
試験した試験片は、少なくともテトラデカン（撥油性の値が少なくとも4）に耐える場合に試験に合格した。ゼロ値は、ワセリン油が直ぐに吸収されるかまたはハロを残すことを意味する。
【００３８】
実施例 1d
手触りについての軟性度（「軟性」）の評価
評価は、本発明の水性分散物で、未処理の布地と同じ試験片と比較して行った。
試験片の軟性は、処理前後の手触りで評価した。評価は10個の試験片で行ない、以下の評価によってポイントを与えた。
3： 処理後の試験片は、手触りに変化がないままである。
2： 処理後の試験片は、あまり軟らかくなく、わずかに硬い。
1： 処理後の試験片は、手触りには変化が見られ、初期の布地よりも実質的に硬い。
結果は、各10個の試験片に割り当てたポイントの平均を表す。
試験片は、ポイントが少なくとも2である場合に試験に合格した。
試験は、室温および-5℃の温度で行われた。
【００３９】
実施例 1e
ブロックされた -NCO 基を含有するポリウレタンの数平均分子量の測定
-NCO末端ポリマーをTHF中70℃で過剰なトリフルオロエタノールで処理した。次いで、溶媒および過剰のトリフルオロエタノールを除去し、試験片を19F-NMR分光法で分析した。末端基-HNCOOCH2CF3の分析によって、分子量を標準と比較して測定した。
【００４０】
実施例 2 （比較例）
ブロックされた -NCO 末端基のない線状カチオン性ポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、305gの無水酢酸エチルに溶解した171.3gのIPDI（PFPEのモルに対し2モル）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のFascat登録商標4224の溶液2.4mlを添加し、ヒドロキシル基当量650を有するパーフルオロポリエーテルジオール500g（Fomblin登録商標ZDOL）500gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応させて、最後にASTM 2572法で-NCOタイターを測定した（ジブチルアミン.HClで滴定）。こうして、パーフルオロポリエーテルジオールについて完了する必要のある転化反応が制御される。
【００４１】
反応温度を55℃に上げ、ブタンジオール17.3g（成分e）およびN-メチルジエタノールアミン（NMDEA）23g（PFPEのモルに対しそれぞれ0.5モル）の混合物を約30分かけて滴下した。
混合物を、-NCOバンド（IR分光法で2270cm-1）が消えるまで攪拌下に置いた。次いで、N-メチルピロリドン（NMP）（71g）に溶解した酢酸（13.87g）を添加し、さらに30分間攪拌下に置いた。混合物を5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒（酢酸エチル）中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）1660gの蒸留水を反応混合物に1時間かけて添加した。最終的に、酢酸エチルを蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００４２】
実施例 3
ブタノンオキシムでブロックされた -NCO 末端基を有する線状カチオンポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、503.2gの無水酢酸エチルに溶解した274.07gのIPDI（PFPEに対し2モル）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶液3.9mlを添加し、ヒドロキシル基当量730を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDOL）900gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応させて、最後に-NCOタイターを実施例2のように測定した。
【００４３】
反応温度を55℃に上げ、21.11g（0.5548 eq OH）の1,2プロパンジオールおよび33.05g（0.5548 eq OH）の3-ジメチルアミノ1,2プロパンジオール（PFPEに対し各0.45モルのジアルコール）の混合物を23.18gの酢酸エチルに約30分かけて滴下した。混合物を約5時間攪拌下に置いた。次いで、-NCOタイターを測定した。こうして得たポリマーのアリコート（A）で、前記のように数平均分子量を測定したところ、25000であった。
【００４４】
70℃の温度で、10.74gのブタノンオキシム溶液（0.123 eq）（PFPEに対し0.1モル）を4.61gの酢酸エチルに滴下した。反応混合物を、-NCOバンド（IR分光法で2270cm-1）が消えるまで攪拌下に置いた。
混合物を室温に冷却し、NMP（124g）に溶解した酢酸（19.97g）を添加し、30分間攪拌下に置き、次いで、5リットルのフラスコに移し、水/有機溶媒混合物中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）2900gの蒸留水を1時間かけて添加した。最終的に、酢酸エチルを蒸発させて（40℃、50mm Hg、6.67KPa）除去し、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００４５】
実施例 4
3,5- ジメチルピラゾールでブロックされた -NCO 末端基を有する線状カチオンポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、286gのテトラメチル-キシレンジイソシアネート（TMXDI、1.5 eq/eq PFPE）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶液3.5mlを添加し、ヒドロキシル基当量767を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDOL）1200gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応させて、最後に-NCOタイターを実施例2に記載されるように測定した。
【００４６】
反応温度を55℃に上げ、37.16gのN-メチルジエタノールアミン（NMDEA）溶液（0.63 eq OH、0.32 eq/eq PFPE）を無水THF（308g）に約30分かけて滴下した。温度を再度70℃に上げ、溶液を前記温度で約5時間放置した。最終的に、-NCOタイターを再度測定して、反応転化を調節した。
70℃の温度で、3,5-ジメチルピラゾール（14.93g、0.156モル）を添加し、混合物を、-NCOバンド（IR分光法、2270cm-1）が消えるまで、攪拌下前記温度で維持した。
【００４７】
混合物を室温に冷却し、NMP（155g）中の酢酸（18.23g）溶液を添加し、混合物を室温で30分間攪拌下に置いた。
最後に、溶液を5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、3565gの蒸留水を強く攪拌しながら（500rpm）1時間かけて添加した。最終的に、有機溶媒（THF）を蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００４８】
実施例 5
ジイソプロピルアミンでブロックされた -NCO 末端基を有する線状カチオンポリウレタンの合成
機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保たれた2リットルのガラス製反応器に、230gのTMXDI（1.5 eq/eq PFPE）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶液3.5mlを添加した。次いで、ヒドロキシル基当量767を有するパーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDOL）967gを2時間かけて滴下し、もう1時間反応させた。最後に、-NCO滴定量を測定した。
反応温度を55℃に上げ、30.18gのNMDEA溶液（0.5065 eq OH、0.4 eq/eq PFPE）を308gの無水THFに約30分かけて滴下した。
【００４９】
温度を再度70℃に上げ、溶液を同温で約5時間攪拌下に置いた。最終的に、-NCOタイターを測定し、転化を調節した。
70℃の温度で、12.77gのジイソプロピルアミン（0.1262 eq、0.1eq/eq PFPE）を添加した。-NCOバンド（IR分光法、2270ｃｍ-1）が消えるまで、混合物を攪拌下で維持した。溶液を室温に冷却し、NMP（125g）中の酢酸（18.23g）溶液を添加し、混合物を30分間攪拌下に置き、次いで、5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒混合物中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）2900gの蒸留水を1時間かけて添加した。大部分の揮発性有機溶媒を蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。
【００５０】
使用例
実施例 6
実施例 3 の分散物の綿試験片への適用。撥水性 / 撥油性および軟性試験
実施例3の分散物を、それ自体で、または表1のように異なる濃度で希釈して、「実施例」の項の前記副題I）のような綿試験片を処理した。処理した試験片を乾燥し、次いで、換気炉中150℃で2分間処理した。
【００５１】
処理に使用したポリウレタン分散物の濃度に関するデータおよび室温（20〜25℃）および-5℃で評価した撥水性/撥油性および「軟性」の試験で得た結果を、表1に示す。
表は、撥水性/撥油性試験で高評価が得られ、織物の軟性試験（「軟性」）で良好な値が得られることを示す。
布地自体に対する、処理した布地の表面外観および光沢は、分散物の適用によって変化しなかった。
【００５２】
実施例 7
実施例 4 の分散物の綿試験片への適用。撥水性 / 撥油性および軟性試験
実施例3の分散物のポリウレタンとは
−イソシアネート/マクロジオール成分の化学量論比が2：1の代わりに1.5：1であり、
−使用したジイソシアネートがIPDIの代わりにTMXDIである
点で異なるポリウレタンを含有する実施例4の分散物を使用した。
【００５３】
実施例6と同じ技術で使用された前記分散物で、同じ綿試験片を処理した。処理した試験片について実施例6と同じ分析を行った。
結果を表2に示す。これは、撥水性/撥油性試験での高評価および織物の軟性試験（「軟性」）での最適値が得られたことを示している。
布地自体に対する、処理した布地の室温での「軟性」および外観（光沢）は、変化しなかった。
【００５４】
実施例 8
実施例 7 のようにして得た試験片での洗浄試験
前実施例に記載されるようにして処理した織物試験片を「実施例」の副題II）に記載されるような洗浄試験に付した。3回の連続洗浄を60℃で行ない、最終洗浄を90℃で行った。実施例6と同じ試験を試験片で繰り返した。得られた結果を表3に示す。
【００５５】
表3は、本実施例に従って行われた洗浄後、実施例7の試験片が実質的に同じ撥油性および撥水性を、特に分散物の10g/L以上の値で維持することを示している。
布地自体に対し、処理した布地の表面外観および光沢は変化しなかった。したがって、織物に適用される本発明の分散物は、時間中、持続する撥水性と撥油性および「軟性」ならびに数回の洗浄に対する耐性を与えることができる。
【００５６】
実施例 9 （比較例）
実施例 2 （比較例）の分散物の綿試験片への適用。撥水性 / 撥油性および軟性試験
ブロックされた-NCO末端基がないポリウレタンを含有する実施例2（比較例）のポリマー分散物を使用した。
前記分散物で綿試験片を適用例6に記載されるように処理し、同じ試験を行った。
表4の結果は、撥水性/撥油性試験で得られた評価が不十分であったことを示す。
同じ試験片で、前実施例8のように洗浄を行う。表4の結果は、撥水性/撥油性試験での評価がさらに下がったことを示している。
【００５７】
実施例 10
実施例 3 の分散物での安定性試験
実施例3の分散物のアリコート20gを、密閉封止した25mlのガラス製ボトルに移した。全部で9個の試験片を製造した。
各3ボトルの3群にさらに分割した試験片を5℃、25℃および50℃にそれぞれ調温した。
【００５８】
安定性は、週間隔で試験片を調べ、分散物の外観（濁度、色彩、不溶性残渣の存在する可能性）を視覚的に評価した。
試験初期の試験片はわずかに乳白色を発するが無色に見えた。5℃および50℃での安定性試験を3ヶ月継続し、25℃で12ヶ月継続した。
安定性試験の最後では、分散物の外観は変化しないままで、不溶性残渣の存在は試験で使用されたどんな試験片にも認められなかった。
前記試験は、本発明の分散物が、例えば界面活性剤のような特定の添加剤を添加せずとも、時間中、安定であることを示す。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
この発明により、撥水性と撥油性及び軟性の最適な組合わせを付与し、洗剤の存在下、高温で数回洗浄した後でもこの最適な性質の組合わせを維持できる織物用製剤を得ることができる。
Claims (22)
- 水素活性化合物と反応して水に安定であるが不耐熱性の共有結合を生じている-NCO基で構成される末端基を有し、以下の試験：
該水素活性化合物をテトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と反応させ、触媒としてジブチル錫ジラウレート(DBTDL)の存在下で２分間80〜180℃での熱処理によって、少なくとも50％の-NCO基が回復されること
に合致し、
以下のモノマー：
ａ ) 式： OCN-R-NCO (VIa)
[ 式中、 R は二官能性基：
− C 2 -C 12 脂肪族；
− 任意に脂環基が１以上の C 1 -C 3 アルキル基で置換され得る C 6 -C 18 脂環族又は芳香族、アルキレン - 脂環族または芳香族；環が上記のとおりであり、任意に C 1 -C 6 アルキレン鎖によって結合している二環式脂肪族または芳香族
である ] を有する水素化ジイソシアネート；
ｂ ) 400 〜 4000 の範囲で数平均分子量を有する、ヒドロキシル末端基を有する二官能性 ( パー ) フルオロポリエーテル (PFPE) ；
ｃ ) アミノ基を含む１以上の以下のジオール：
c.1 アミノ側基を有する、式：
c.2 鎖にアミノ基を有する、式：
ｄ ) -NCO 官能性と、加水分解に安定であるが不耐熱性の共有結合を形成する水素活性化合物；
及び、任意に
ｅ ) C 2 -C 10 水素化脂肪族ジオール又はジアミン、任意に C 1 -C 4 脂肪族鎖で置換される C 4 -C 6 脂環族及び C 6 -C 14 芳香族又はアルキル芳香族
（ただし、成分ｄ）がアミノアルコールである場合、成分ｃ）は無くてもよい）
に由来する単位によって形成される(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンの、界面活性剤を添加しない水性分散物で形成される製剤。 - 水素活性化合物が-NCO基を100％回復する請求項１に記載の製剤。
- 成分ｄ)がアミノアルコールであり、成分ｃ)は存在しない請求項１又は２に記載の製剤。
- ポリウレタンの成分ａ)、ｂ)、ｃ)及びｄ)の重量が、全成分に対して、成分ａ):５〜50％；成分ｂ)：50〜90％；成分ｃ)：１〜10％［成分ｃ)は、成分ｄ)がアミノアルコールであるときは存在しなくてもよい］、成分ｄ)：0.1〜10％；成分ｅ)：０〜10％である請求項１〜３のいずれか１つに記載の製剤。
- ポリウレタンの数平均分子量が、5,000〜50,000 の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載の製剤。
- ジイソシアネート成分ａ)が、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12-MDI)、シクロヘキシル-1,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)又はその異性体、トルエン2,4-ジイソシアネート(TDI)又はその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ｐ-フェニレン-ジイソシアネート、テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)から選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の製剤。
- ポリウレタンが 15重量％より多いフッ素含量を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の製剤。
- ポリウレタンが 30 〜 40 重量％のフッ素含量を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の製剤。
- 官能化されたPFPE成分ｂ)が、ポリマー鎖に統計学的に分布した、以下から選択される反復単位：
(C3F6O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2O)、(CF2(CF2)x'CF2O) [x'は、１又は２に等しい整数である]、(CF2CF2CH2O)
からなる請求項１〜８のいずれか１つに記載の製剤。 - (C3C6O)が、(CF(CF3)-CF2O)又は(CF2-CF(CF3)O)から選択される請求項９に記載の製剤。
- 反復単位が、以下の群：
１) -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
[式中、p'及びq'は、q'/p'比は、0.1〜10であり、数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲内であるような数である]；
２) -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、YはF、CF3であり；r'、s'及びt'は、r'＋s'が１〜50であり、t'/(r'＋s')比が0.01〜0.05であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分ｂについて上記した範囲であるような数である]；
３) -CF(CF3)(OCFY)t'(OC3F6)u'-OR'fO-(C3F6O)u'(CFYO)t'CF(CF3)-
[式中、R'fは、C1-C8パーフルオロアルキレンであり；u'＋t'は数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲であるような数であり；t'はゼロ値であることができ；Yは上記のとおりである]；
４) -CF2CF2O-(CF2(CF2)x'CF2O)v'- CF2CF2-
[式中、v'は、分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールｂについての上記の範囲であるような数であり、x'は１又は２に等しい整数である]；
５) -CF2CH2-(OCF2CF2CH2)w'-OR'fO-(CH2CF2CF2O)w'-CH2CF2-
[式中、R'fは上記のとおりであり；w'は数平均分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールｂについての上記の範囲であるような数である]；
二官能性パーフルオロポリエーテル成分ｂの末端基は-CH2-(OCH2CH2)k'-OH型である(k'は０〜５の範囲の数である)
の１以上に属する請求項９または１０に記載の製剤。 - イオノマーポリウレタンPFPE中の反復単位が、１)に定義する構造を有する請求項１０に記載の製剤。
- 水素活性化合物が、
− メチルエチルケトオキシム、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン-オキシム、2-ヘプタノンオキシムから選択されるケトオキシム；
− フェノール、及びアルキル鎖が１〜９個の炭素原子を含むモノ-、ジ-アルキル置換フェノール；
− ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール；
− カプロラクタム；
− エチルマロン酸エステル、エチルアセト酢酸エステルから選択される脂肪族エステル；
− メチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニリドから選択されるアミド及びイミド；
− イソプロピルアミン；
− 式
から選択される請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製剤。 - ポリマー重量/全重量(水＋ポリマー)で測定されるポリマー量(％)が、0.2〜10％の範囲である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製剤。
- ポリマー重量 / 全重量 ( 水＋ポリマー ) で測定されるポリマー量 ( ％ ) が、 0.3 〜 1.5 ％の範囲である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製剤。
- 以下の工程：
− -NCO末端の二官能性フッ素化プレポリマーが、水に部分的に又は完全に可溶性の極性型の有機溶媒中で、ジイソシアネート成分ａ)と二官能性パーフルオロポリエーテル成分ｂ)を反応させて製造される第一工程；
− 後述のように行われる第二工程：
Ia) 任意にジオール及び/又はジアミン成分ｅ)からなる、-NCO基に対して少量の連鎖延長剤成分ｃ) (ｃ＋ｅの全量は存在する-NCO基に対して少量である)による部分的な鎖の延長；
Ib) 水素活性化合物成分ｄ)の添加による過度な-NCO基の反応の終了；
Ic) 水中での塩化及び分散
からなる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製剤のカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンを得るための重合方法。 - 塩化Ic)が、有機酸又は無機酸を用いて第三級アミンについて行われるか、又は窒素アルキル化剤を用いて窒素を四級化して行われる請求項１６に記載の方法。
- 織物繊維及び織物の表面の撥水処理及び撥油処理のための請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製剤の使用。
- 処理が、以下の工程：
− 織物繊維又は織物への請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製剤の適用；
− 室温〜50℃の温度での蒸発による(任意に空気流中での操作による)水性溶媒の除去；
− ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適当な環境での約２分の加熱
からなる請求項１８に記載の使用。 - 加熱工程で、ポリウレタン合成で使用される触媒が用いられる請求項１９に記載の使用。
- ブロックされたイソシアネートの量に対する触媒量が、0.1〜５重量％の範囲である請求項２０に記載の使用。
- 請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製剤を用いて処理された織物繊維及び織物。
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