JPH0393827A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造法

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JPH0393827A
JPH0393827A JP22923589A JP22923589A JPH0393827A JP H0393827 A JPH0393827 A JP H0393827A JP 22923589 A JP22923589 A JP 22923589A JP 22923589 A JP22923589 A JP 22923589A JP H0393827 A JPH0393827 A JP H0393827A
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俊夫 野澤
Seiji Ezaki
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Akihiro Ono
大野 明広
Tsukuru Izukawa
作 伊豆川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する. 更に詳しくは、発泡剤として1,1−ジクロ口−1フル
オロエタンを使用して、低温寸法安定性、圧縮強度及び
熱伝導率の優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に
関するものである。
〔従来の技術〕
硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
が優れているため、冷賊庫、冷凍倉庫等の断熱材として
、広範囲に用いられている。
これは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡
剤として、断熱特性の優れたトリクロロフルオロメタン
を使用していることが大きな理由である. 〔発明が解決しようとする課題〕 近年、地球のオゾン層保護のため、クロロフルオロカー
ボン類の規制が考えられ、近い将来実施に移されようと
している。
この規制対象には、今まで硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤として用いられていた、トリクロロフルオロメタ
ンも含まれている。
そのためトリクロロフルオロメタンに替わる、硬質ポリ
ウレタンフォーム用発泡剤の開発が急務となり、諸物性
から見て、1.1−ジクロロ−1−フルオロエタンが代
替物の候補として有力視されている. しかしながら、発泡剤として、1.1−シクロロ−1フ
ルオロエタンを用いた場合、従来のトリクロロフルオロ
メタンを用い発泡したフォームに比べ、イ)熱伝導率が
上昇、 口)低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフォーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、従来の硬質ウレ
タンフォームの製造法では、満足なフォームが得られな
いことを、本発明者らは確認した. 従って、l,1−ジクロロ−1−フルオロエタンを用い
る場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフォー
ム物性を維持させるためには、密度をかなり高くする必
要が有る。
さらに、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの上昇
をきたす等、実用的に満足なフォームは得られるもので
はなかった. 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として、
従来用いられたトリクロロフルオロメタンの代わりに、
1.1−ジクロロー1−フルオロエタンを使用した場合
にも、従来の優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なう
ことなく、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を
見出し、本発明に到達した. すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ボリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤として1.1−ジクロロ−1フルオロエタンを用い
、かつ全ボリオール100重量部に対し、脂肪族アξン
及び/又は芳香族アξンを、  1〜50重量部使用す
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方
法に関する.本発明の方法により、初めて、断熱特性、
低温寸法安定性、及び圧縮強度等の優れた硬質ポリウレ
タンフォームが製造される. 本発明に用いる脂肪族アミンの具体的化合物としては、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアξン類、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、アンモニア、トリエチレンジアミン、トリメチル
ジエチレントリアくン、及びポリエーテルトリアごン等
の脂肪族アミン化合物の1種又は2種以上の混合物が使
用できる。
一方、芳香族アミンの具体的化合物としては、トリレン
ジアミン、ジア5ノジフェニルメタン、ナフタレンジア
【ン、ジエチルトリレンジアミン、t−プチルトリレン
ジアξン、アニリンまたはその誘導体とホルムアルデヒ
ドの縮合反応により得られる、下記一般式で表されるポ
リメチレンボリフェニルボリアミン(式中、Rは水素原
子、低級アルキル基またはハロゲン原子、nはO〜4の
整数を表す。) H 及びジクロロジアξノジフェニルメタン等の芳香族アミ
ンのハロゲン誘導体等の芳香族アミン化合物の1種又は
2種以上の混合物が使用できる。
これらのアミン類を、下記の全ポリオール100ffl
量部に対し、脂肪族アミン及び/又は芳香族アミンを、
1〜50重量部使用することで、1.1−シクロロ−1
−フルオロエタンを使用した場合にも、低温寸法安定性
、圧縮強度及び熱伝導率等フォーム物性の優れた硬質ポ
リウレタンフォームが製造される。
脂肪族アミン及び/又は芳香族アもンが、全ポリオール
100重量部に対し、1重量部以下になると、熱伝導率
、低温寸法安定性、及び圧縮強度等が低下する。
また、脂肪族ア箋ン及び/又は芳香族アミンが、50重
量部以上になると、反応性が速すぎ、硬質ボリウレタン
フォームの製造に適さない。
本発明に使用するボリオールは例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、1,3.6−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールA1ノボラノク、ヒド
ロキシル化1,2−ポリブタジェン、ヒドロキシル化1
.4−ポリブタジエン等の多価アルコール類、及び/又
はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価200〜8(1
0■K O +−1 / gのポリエーテルボリオール
である。またジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジ
アξン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン等の活性水素を2個以上含有する化合物及び/又はこ
れらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、プチレンオキサイド、スチレンオキサイド等
を付加重合させて得たヒドロキシル価200〜800m
gKOH/gのポリエーテルボリオール及びポリテトラ
メチレンエーテルグリコールも使用できる。
以上のほか高級脂肪酸エステルボリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルボリオール及びカブロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマン油、脱水ヒマシ油等の
OHI含有高級脂肪酸エステルも使用できる。
本発明に於いて使用する発泡剤としては、1.1−ジク
ロロー!−フルオロエタンの単独、またはトリクロロフ
ルオロメタン、クロロトリフルオロエタン等のフロン類
、又はn−ヘキサン等の炭化水素化合物を併用すること
もできる。
本発明に於いて使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はないく、芳香族、脂
肪族、脂環式ポリイソシアナートおよびそれらの変性物
、例えばジフェニルメタンジイソンアナート、粗ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水添トリレンジイソシアナート、トリフエニル
メチレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナ
ート、変性(カルボジジイミドetc )ジフェニルメ
タンジイソシアナート等およびそれらの混合物ならびに
これらのポリイソシアナートの過剰量とポリオール(例
えば低分子ポリオール/またはポリマーポリオール)と
を反応して得られるNCO末端ブレポリマー( NCO
含有例えば5〜35%)等が挙げられる。
これらのイソシアネートは単独または2種以上混合して
使用する。その使用量は、NGO基とレジン液中の活性
水素との当量比が0.8〜5.0である。
本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒(トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパノールアミン、ト1ブチルアミン、トリ
オクチルア旦ン、ヘキサデシルジメチルアミン、N−メ
チルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−オクタデ
シルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエチ
レントリアミン、N,N,N’ ,N’  −テトラメ
チルエチレンジアミン、N,N,N’ ,Nテトラメチ
ルプロピレンジアミン、 N,N,N’,N  −テト
ラメチルブタンジアミン、NN,N’ ,N’−テトラ
メチル−1.3−ブタンジア旦ン、N,N,N’ ,N
’ −テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビスC2
−CN  N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、N
,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシク
口ヘキシルアミン、N,N,N’  N”,N”−ベン
タメヂルジエチレントリアミン、トリエチレンジア旦ン
、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及び
第ニアミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、N,
N−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種
々のN,N’ ,N”一トリアルキルアミノアルキルヘ
キサヒドロトリアジン類、(特公昭52−43517の
β−アミノカルポニル触媒、 特公昭53−14279
のβ−ア主ノニトリル触媒等)、有機金属系ウレタン化
触媒(酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン#!錫、ラウリ
ン酸錫、ジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等)
等がある。
これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物100部に対して0.0001〜I
O.0部である。
本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、L−501
 ..L−520 、L−532 、L−540、L 
−544 、L−3550、L−5302、L−530
5、L5320、L−5340、L−5410、L−5
420、L−5710、L−5720などであり、トー
レ・シリコーン社製のSH−190  、SH−192
  、SH−193 、SH194  、S H−19
5 、S H−200  、S R X−253などで
あり、信越シリコーン社製のF−114、F〜121 
、F−122 、F−220 、F−230 , F2
58 、F −260 B, F −305 、F−3
06、  F一317 、F−341などであり、東芝
シリコーン社製ではT F A −4200, T F
 A−4202などである。
これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和100部に対して0.1〜2
0部である. また¥#燃剤として例えば、トリス(2−クロロエチル
)ホスフエート、トリス(ジクロロプロビル)ホスフエ
ート、トリス(ジブロモプロビル)ホスフエート、大八
化学社製C R−505及びCR−507 、ストーフ
ァ一化学社製Fyrol− 6などを使用することがで
きる。
その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。
本発明を実施するには、ボリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。
ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。
得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が 0.8〜5.0となるように
レジン液とポリイソシアネートとの流量比を調節する. 注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する. 実施例において、使用した原料は次の通りである.また
部は重量部を示す。
MDI−CR.三井東圧化学■製 粗ジフエニルメタンジイソシア ネート NCO% 3l,0 ボリオールA;シ9糖/グリセリンにプロピレンオキシ
ドを付加した水酸基価400 IlgK O H / gのポリエーテルポリオール ポリオールB;ソルビトール/グリセリンにプロピレン
オキシドを付加した水酸基 価400■KOH/Hのポリエーテ ルポリオール トリエタノールアミン;三井東圧化学■製MDA−15
0;  三井東圧化学■製のポリメチレンポリフエニル
ボリアミン(粗製ジフェ ニルメタンジイソシアネート) MOCA.   三井東圧化学■製の3.3〜ジクロル
ー4.4゛−ジアミノジフェニルメタン 水酸基価420mgKOH/g CA−800;  三井東圧化学■製の主戒分が3.3
−ジクロルー4,4゛−ジアミノジフェ 整泡剤; 触媒; ニルメタンで、水61基価440 ■KOII/g 日本ユニカー■製 L−5420 活材ケミカルl!勾製の門inico TMHD(テトラメチルへキサメ チレンジアミン 発泡剤 F −141b ;  三井デュポンフ口口ケξカル■
製の11−ジクロロー1−フルオロエタ ン。F−l41b(商品名〉 F−11  ;  三井デュポンフ口口ケξカル■製の
トリクロロフルオロメタン F−11(商品名) 実施例1〜6及び比較例1〜4 表−1に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、5000rpmで8秒間急速混合し、寸法20
0X200 X200 rmの縦型木箱に直ちに注入し
自由発泡させた. 注入後数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォーム
が得られる。
得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性、即ち
−30℃で24時間保在した時の寸法変化率、及び圧縮
強度を測定した。
また、寸法300 X300厚さ35mn+の縦型空隙
部にrJX合液を注入し発泡させ、発泡l日後、寸法2
00X200 1¥さ25mmに切出し熱伝導率を測定
した。
〔発明の効果〕
表=1から、従来の製造方法(比較例)では発泡剤とし
て1.1−シクロロ−1−フルオロエタンを用いた場合
(比較例2及び4)は、トリフルオロメタンを用いた場
合(比較例1及び3)に比べ、熱伝導率、寸法変化率、
及び圧縮強度が劣っている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触
    媒、界面活性剤及びその他の助剤から、硬質ポリウレタ
    ンフォームを製造する方法において、発泡剤として1,
    1−シクロロ−1−フルオロエタンを用い、かつ全ポリ
    オール100重量部に対し、脂肪族及び/又は芳香族ア
    ミンを、1〜50重量部使用することを特徴とする硬質
    ポリウレタンフォームの製造法。 2、脂肪族アミンが炭素数2〜6の脂肪族アミンである
    請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。 3、芳香族アミンが、1〜6個の芳香環を有し、各芳香
    環に1〜2個のアミノ基を有する芳香族ポリアミン及び
    /又はそのハロゲン誘導体である請求項1記載の硬質ポ
    リウレタンフォームの製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05500985A (ja) * 1990-02-20 1993-02-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05500985A (ja) * 1990-02-20 1993-02-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム

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