JPH04279619A - 硬質ポリウレタンフォーム複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ム、その製造法及びこれを用いた複合体の製造方法に関
する。

【０００２】更に詳しくは、硬質ポリウレタンフォーム
の製造に当たって、発泡剤の水と粒径　０．５ミクロン
（μ）以下の無機質及び／又は有機質の微粉末を配合す
ることによって、従来使用されてきた発泡剤のクロロフ
ルオロカーボン類（以下ＣＦＣという）の大幅な削減が
可能となり、又ＣＦＣの代わりに公害の極めて小さいハ
イドロクロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣという）
、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣという）を用い
ても、従来品と同等の物性をもった硬質ポリウレタンフ
ォームが得られるので、冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、
船舶又は車両等の断熱材乃至は断熱構造材等として広範
囲の利用が期待される。

【０００３】

【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤としてＣＦＣが用いられてきたが、地球のオゾン層保
護のためその製造及び使用が規制されており、その対策
乃至代替品が求められている。硬質系断熱フォームの低
密度化は進み、現在自由発泡密度で３０ｋｇ／ｍ３以下
であり、特に２５ｋｇ／ｍ３以下が主流となり、これら
低密度フォームは電気冷蔵庫用断熱材、建築用断熱材等
に幅広く使用されている。この低密度化を達成するため
にＣＦＣは必須の発泡剤である。しかし、これら低密度
フォームでは、ＣＦＣ不使用又は削減することによって
満足すべき物性の硬質ポリウレタンフォームを得る技術
は未だ確立されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、これら低密度
フォームにおけるＣＦＣの使用量の削減、このＣＦＣの
代替品候補のＨＣＦＣやＨＦＣの使用が考えられたが、
例えばＣＦＣを３０〜５０％削減すると、フォームの寸
法安定性、特に常温寸法安定性が悪化し、また完全水発
泡の場合には、更に寸法安定性の悪化を著しくする。こ
れら低密度フォームを完全水発泡で得る技術は未だ確立
されていない。又上記代替品使用によっては従来法の処
方では、発泡効率の著しい低下、更に得られる硬質ポリ
ウレタンフォームは寸法安定性や特に、低温寸法安定性
や強度の劣化、熱伝導率の上昇など硬質ポリウレタンフ
ォームに要求される物性が著しく悪化し、実用的に満足
すべき製品が得られなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、発泡剤に水を
併用し、且つ硬質ポリウレタンフォーム用原液に、粒径
　０．５ミクロン以下の微粉末を添加することで、他の
フォーム物性を損なうことなく寸法安定性の優れた硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法を見出し、本発明
に到達した。

【０００６】即ち、本発明は次の（１）　〜（３）　の
通りである。以下、ポリオキシアルキレンポリオールを
単にポリオールという。

【０００７】（１）　　有機ポリイソシアナート、ポリ
オール、発泡剤、触媒、整泡剤及び充填剤、必要により
その他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する
に当たって、該充填剤として、粒径　０．５ミクロン以
下の微粉末を該ポリオール　１００重量部当り、０．０
１重量部から２０重量部使用した硬質ポリウレタンフォ
ーム。

【０００８】（２）　　有機ポリイソシアナート、ポリ
オール、発泡剤、触媒、整泡剤及び充填剤、必要により
その他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する
方法において、該充填剤として粒径　０．５ミクロン以
下の微粉末を該ポリオール　１００重量部当り、０．０
１重量部から２０重量部使用する硬質ポリウレタンフォ
ームの製造法。

【０００９】（３）　　１枚の面材上又は２枚以上の面
材の間に（１）　項記載の硬質ポリウレタンフォームを
形成せしめる硬質ポリウレタンフォーム複合体の製造方
法。

【００１０】以下に述べる通り、ＣＦＣを３０〜５０％
削減した場合、完全水発泡又は代替発泡剤として、ＨＣ
ＦＣ、ＨＦＣを用いた場合でも本発明の方法により、初
めて満足すべき物性をもった硬質ポリウレタンフォーム
が得られた。

【００１１】本発明に用いられる充填剤の微粉末は　０
．５μ（ミクロン）以下であれば、有機質、無機質を問
わず又これらは併用してもよい。微粉末の粒径が　０．
５μを越えて大きくなると、寸法安定性の改良が見られ
難い。

【００１２】又、その使用量がポリオール　１００重量
部当り２０重量部を越えて多くなると硬質ポリウレタン
フォーム原液（プレミックス）に添加後直ぐに分離し実
用的でなく、又０．０１重量部未満であると、その効果
が余り見られ難い。

【００１３】充填剤の例は、無機質のものとしてはシリ
カゲル、アルミナゲル、ベントナイト等、有機質のもの
としては各種のプラスチック例えば石炭酸樹脂、炭素樹
脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂
等の微粉末、その他木粉、セルロースなどの天然物も使
用可能である。

【００１４】本発明に用いるポリオールは硬質ポリウレ
タンフォーム用のポリオールであれば何れも使用可能で
ある。例えばポリオールは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、シュクロース、マニッヒポリオール、フェノ
ールとホルマリンの縮合により得られるフェノール系ポ
リオール等の多価アルコール類、トリレンジアミン類、
ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン類等の脂肪族アミン
類の単独又は混合系にエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドの如きアルキレンオキシドを
付加重合させて得たヒドロキシル価　３５０〜　６００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。

【００１５】以上のほか、高級樹脂酸エステルポリオー
ル及びポリカルボン酸と低分子量ポリオールとを反応さ
せて得たポリエステルポリオール及びカプロラクトンを
重合させて得たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱
水ヒマシ油等のヒドキシル基含有高級脂肪酸エステル等
も使用し得る。

【００１６】本発明において使用する有機ポリイソシア
ナートとしては、従来公知のもので特に限定はなく、芳
香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナート及びそれらの
変性物、例えばフェニレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソ
シアナート、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサ
ンメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添ト
リレンジイソシアナート、トリイソシアナトトリフェニ
ルメタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
ト、変性（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソ
シアナート等及びそれらの混合物並びにこれらの有機ポ
リイソシアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子
ポリオール及び／又はポリマーポリオールとをＮＣＯ／
活性水素（当量比）２〜２０で反応して得られる分子末
端ＮＣＯ基のプレポリマー（ＮＣＯ含有量例えば５〜３
５％））等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアナ
ートは単独又は２種以上混合して使用する。その使用量
は、ＮＣＯ基とレジン原液中の活性水素との当量比が　
０．７〜　５．０となるようにする。

【００１７】この当量比が　５．０を越えた場合は未反
応の有機ポリイソシアナートが残存してしまう。又、当
量比が　０．７未満の場合は逆に未反応のポリオールが
多く残存するため上記の範囲が好ましい。

【００１８】本発明で使用する発泡剤は水、ＣＦＣ、Ｈ
ＣＦＣ及びＨＦＣである。水の使用量は通常、レジン原
液　１００重量に対して　０．１〜　６．０重量部であ
る。ＣＦＣとしてはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）やジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）
、ＨＣＦＣとしては２，２−ジクロロ−１，１，１−　
トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジ
クロロ−１−　フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）
、１−クロロ−１，１−　ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１４２ｂ）又はモノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦ
Ｃ−２２）が挙げられ、ＨＦＣとしては１，１，１，２
−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）又は１，
１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が挙げられ
る。これらは単独又は２種以上混合して用い得る。

【００１９】又、必要により、低沸点化合物又はこれを
含む発泡助剤を併用してもよい。低沸点化合物としては
メチレンクロライド、低沸点炭化水素類（沸点：１０〜
５０℃）及びこれらの混合物である。

【００２０】本発明で硬質ポリウレタンフォームを得る
ために使用し得る発泡用触媒としては、例えばアミン系
ウレタン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−　ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、、ビス〔２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチ
レンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミン
のアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ
’，Ｎ”−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロト
リアジン類、（特公昭５２−０４３５１７のβ−アミノ
カルボニル触媒、特公昭５３−０１４２７９のβ−アミ
ノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタン化触媒（酢酸
錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等がある。こ
れらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量はポリ
オール　１００重量部に対して０．０００１〜１０．０
重量部である。

【００２１】本発明における整泡剤は、従来公知の有機
ケイ素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０
、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０等であり
、トーレ・ダウ・コーニング社製のＳＨ−１９０、ＳＨ
−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５
、等であり、信越シリコーン社製のＦ−３０５、Ｆ−３
０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−３４５等であり、
東芝シリコーン社製ではＴＦＡ−４２００、等である。 これら整泡剤の使用量は、ポリオールと有機ポリイソシ
アナートの総和１００重量部に対して　０．１〜２０重
量部である。

【００２２】又難燃剤としては例えば、トリス（２−ク
ロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル
）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェ
ート、大八化学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、ア
クゾ・ジャパン社製Ｆｙｒｏｌ−６等を使用することが
できる。

【００２３】その他ウレタン化学で常用される可塑剤、
充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤
等を必要に応じ添加することができる。

【００２４】本発明に使用する面材には無機質のものと
しては鉄、真鋳、アルミニウムなどの金属板、石膏ボー
ド等、有機質のものとしては、紙製品例えば、通常の紙
、ダンボール紙、樹脂強化紙、塩化ビニル、石炭酸樹脂
、硬質ゴム、メラミン樹脂等であり、その厚さは通常　
０．１〜１０ｍｍである。又これら面材上に装着される
硬質ポリウレタンフォームの厚さは通常２〜１５０ｍｍ
である。又これら面材に硬質ポリウレタンフォームの原
液（硬化前）を付着せしめる方法は製品によって違うが
塗布、噴霧、注入の何れかが選ばれる。原液は付着後、
常温ないし必要により　１３０℃以下に加熱して、フォ
ーム化と硬化を行わしめる。

【００２５】尚、特に１枚の面材〜２枚の面材（ラミネ
ートボード）に硬質ポリウレタンフォームを形成せしめ
る場合はレジン原液と有機ポリイソシアナートを急速混
合して連続的に面材に塗布又は２枚の面材の間に注入し
て発泡せしめ加熱硬化炉（８０℃〜　１３０℃、ライン
スピード５〜３５ｍ／ｍｉｎ　）を通して硬化を完了せ
しめて製品とする。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。実施例及び比較例において、使用した原料は次
の通りである。 ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学株式会社製品粗ジフェニル
メタンジイソシアナート ＮＣＯ％：３１．３重量％ ポリオールＡ：ショ糖／グリセリン／トリレンジアミン
混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価　４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ　のポリオール 整泡剤　　　　　　：日本ユニカー株式会社製品　　Ｌ
−５４２０ 触　　媒　　　　　　：活剤ケミカル株式会社製品、　
　ＴＭＨＤ（テトラメチルヘキサメチレンジアミン）発
泡剤　　　　　　：水 ＣＦＣ−１１　　　　　　：　　トリクロロフルオロメ
タンＨＣＦＣ−１２３　　：２，２−ジクロロ−１，１
，１−　トリフロオロエタン ＨＣＦＣ−１４１ｂ：１，１−ジクロロ−１−　フルオ
ロエタンシリカゲル及びメラミン（微粉末）：表１に示
した。

【００２７】実施例１〜２８及び比較例１〜４０（硬質
ポリウレタンフォームの製造） 表２（微粉末添加量は、表３、４、５及び６に表示した
。）に示す配合のレジン原液を所定量作り、これに所定
量の有機ポリイソシアナート（ＭＤＩ−ＣＲ）を加え、
８秒間高速混合し、直ちにフリー発泡用ボックスに注入
し発泡させた。注入後１５分程度で脱型し、硬質ポリウ
レタンフォームを得た。

【００２８】得られたフォームの独立気泡率及び寸法安
定性を測定した。表３〜表６にみる通り、本発明の微粉
末を使用することにより、ＣＦＣの使用量を約２０重量
部（対ポリオール　１００重量部）に削減（通常使用量
３０〜４５重量部）しても、常温寸法安定性、独立気泡
率が良好であり、また、完全水発泡の場合でも、常温寸
法安定性は良好である。更に、代替発泡剤ＨＣＦＣ−１
２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂを使用しても常温寸法安定
性、独立気泡率が良好である。しかし、粒径が比較的大
きい場合及び微粒子不使用の場合は結果が良くなかった
。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】実施例２９〜５２、比較例４１〜６１　　
（ラミネートボードの製造） 本実施例及び比較例で使用したラミネートボードの成形
装置の略図は図１の通りである。図１において、１は面
材Ａ（鉄板、厚さ　０．４ｍｍ）、２は面材Ｂ（紙、厚
さ　０．３ｍｍ）、３はラミネートボード移動用ベルト
、４は硬質ポリウレタンフォーム、５は発泡機ヘッド、
６は硬質ポリウレタンフォームの硬化炉、７は製品（ラ
ミネートボード）を示す。

【００３６】５の発泡機ヘッドにより表７及び表８に示
した硬質ポリウレタンフォーム未硬化原液が１の面材Ａ
（鉄板）の上に注入され、１の面材Ａと２の面材Ｂ（紙
）の間に４の硬質ポリウレタンフォームが挟まれ、３の
上下２枚のベルトで送られ、６の硬化炉で硬化されて、
硬質ポリウレタンフォームのラミネートボード７が製品
として得られた。ラミネートボードは連続的に１８２０
ｍｍに切断された。使用したポリオールは表２の通りで
ある。

【００３７】又、６の硬化炉の温度は　１１０℃、ベル
トの進行スピードは１２ｍ／ｍｉｎ　、硬質ポリウレタ
ンフォームの層厚は１０ｍｍ、製品のラミネートボード
の巾は　９１０ｍｍとした。実施例及び比較例によって
得られたラミネートボードの硬質ポリウレタンフォーム
部分の物性を表７及び表８に示した。

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】実施例５３〜７６、比較例６２〜８２　　
（箱体の製造） 本実施例及び比較例で使用した箱体の成形装置の略図は
図２（斜視図）の通りである。図２において、８は内箱
、９は外箱、１０は硬質ポリウレタンフォーム原液の注
入口（ふた付）を示し、８の内箱と９の外箱で形成され
る空間の口は原液注入口１０のみである。

【００４１】尚、内箱と外箱はポリウレタン発泡時の押
圧による膨張を阻止するため、治具によって固定した。 内箱の大きさは　４７０×　４７０×　３７０（高）ｍ
ｍ、外箱の大きさは　５００×　５００×　４００（高
）ｍｍ、壁の厚さは３０ｍｍ、硬質ポリウレタンフォー
ム原液注入口の大きさは２０×８０ｍｍとした。又、箱
体を形成する材料は厚さ　０．４ｍｍの鉄板とした。

【００４２】高圧発泡機より表９及び表１０に示した配
合の硬質ポリウレタンフォーム原液を図２の注入口１０
により注入した。注入後、約１５分で原液は硬化し、鉄
板被覆箱体を得た。使用したポリオール、微粒子は表２
の通りである。

【００４３】実施例及び比較例によって得られた箱体の
硬質ポリウレタンフォーム部分の物性を表９及び表１０
に示した。表７〜表１０にみる通り、本発明の微粒子配
合によって、熱伝導率、低温寸法安定性等の物性が従来
品と同等の製品を得ることが出来た。

【００４４】

【表９】

【００４５】

【表１０】

【００４６】

【発明の効果】本発明の微粉末配合によって、公害の大
きいＣＦＣの使用を著しく削減してもまた、代替発泡剤
例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用
してもＣＦＣを多量に使用する従来品と同等の熱伝導率
、寸法安定性等の物性を持つ優れた硬質ポリウレタンフ
ォーム、ラミネートボード、箱体を得ることができた。

【００４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　ラミネートボード成形装置の概略図である
。

【図２】　　箱体成形装置の概要を示す斜視図である。

【００４７】

【符号の説明】

１．面材Ａ ２．面材Ｂ ３．ラミネートボード移動用ベルト ４．硬質ポリウレタンフォーム ５．発泡機ヘッド ６．硬質ポリウレタンフォームの硬化炉７．製品（ラミ
ネートボード） ８．内箱 ９．外箱

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　有機ポリイソシアナート、ポリオ
   ール、発泡剤、触媒、整泡剤及び充填剤、必要によりそ
   の他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造するに
   当たって、該充填剤として、粒径　０．５ミクロン以下
   の微粉末を該ポリオール　１００重量部当り、０．０１
   重量部から２０重量部使用したものであることを特徴と
   する硬質ポリウレタンフォーム。
2. 【請求項２】　　　　該有機ポリイソシアナートが有機
   ポリイソシアナートのプレポリマーを一部含有するか又
   は全部が該プレポリマーであることを特徴とする請求項
   １記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】　　　　該有機ポリイソシアナートのイソ
   シアナート基と該ポリオール中の活性水素との当量比が
   　０．７〜　５．０であることを特徴とする請求項１記
   載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 【請求項４】　　　　発泡剤が水又は、水とこれにクロ
   ロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボ
   ン類及びハイドロフルオロカーボン類からなる群から選
   ばれた１種以上を混合したものであることを特徴とする
   請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 【請求項５】　　　　水の使用量がポリオール　１００
   重量部当り、　０．１〜　６．０重量部である請求項４
   記載の硬質ポリウレタンフォーム。
6. 【請求項６】　　　　該充填剤が無機質及び／又は有機
   質微粉末であることを特徴とする請求項１記載の硬質ポ
   リウレタンフォーム。
7. 【請求項７】　　　　有機ポリイソシアナート、ポリオ
   ール、発泡剤、触媒、整泡剤及び充填剤、必要によりそ
   の他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、該充填剤として、粒径　０．５ミクロン以
   下の微粉末を該ポリオール　１００重量部当り、０．０
   １重量部から２０重量部使用することを特徴とする硬質
   ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 【請求項８】　　　　一枚の面材又は２枚以上の面材の
   間に請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームを形成せ
   しめることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム複合
   体の製造方法。
9. 【請求項９】　　　　該面材が無機材料及び／又は有機
   材料であることを特徴とする請求項８記載の硬質ポリウ
   レタンフォーム複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】　　該無機材料が金属及び／又は無機質
    であることを特徴とする請求項９記載の硬質ポリウレタ
    ンフォーム複合体の製造方法。
11. 【請求項１１】　　該有機材料がプラスラチック及び／
    又は紙であることを特徴とする請求項９記載の硬質ポリ
    ウレタンフォーム複合体の製造方法。
12. 【請求項１２】　　１枚の面材又は２枚以上の面材の間
    に硬質ポリウレタンフォームを形成せしめる方法が塗布
    、噴霧又は注入であることを特徴とする請求項８記載の
    硬質ポリウレタンフォーム複合体の製造方法。
13. 【請求項１３】　　２枚の面材が上下に所定の間隙を保
    ちつつ且つ、該間隙に硬質ポリウレタンフォーム原液を
    供給しつつ平行して同方向に連続的に進行することを特
    徴とする請求項８記載の硬質ポリウレタンフォーム複合
    体の製造方法。
14. 【請求項１４】　　２枚以上の面材が外箱と内箱より形
    成された箱体であることを特徴とする請求項８記載の硬
    質ポリウレタンフォーム複合体の製造方法。