JP2006241312A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造に用いるポリオール混合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機珪素樹脂の添加量を少なくして、充填性が良好かつボイドの発生を抑えつつ、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供すること。
【解決手段】 ポリオール、有機珪素系樹脂、整泡剤、触媒および水を含有するポリオール混合物とイソシアネートとを混合、発泡させることによって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該フォーム中の前記有機珪素系樹脂は面積平均粒子径が４００ｎｍ以下の粒子であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム及びそれを製造するためのポリオール混合物。
【選択図】なし

Description

本発明は水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、有機珪素系樹脂の添加により、寸法安定性に優れるとともに、その添加量を少量に抑えうるように改良された硬質ポリウレタンフォームに関する。

硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性および保温性を利用して住宅用建材等、数々の用途に用いられている。従来、断熱性に優れたポリウレタンフォームの製造には、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が使用されてきた。しかし、このＨＣＦＣは、オゾン層保護規制のためにその使用が制限されるようになってきている。ＨＣＦＣに替わる発泡剤として、炭化水素系又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類を使用するポリウレタンフォームの製造方法が提案されている。しかし、炭化水素系の発泡剤を使用する場合、該発泡剤が可燃性であるため、製造設備を防爆仕様に変更しなければならないという問題があり、またＨＦＣ類を使用する場合、その地球温暖化係数が大きいという点で問題がある。

このような状況から、発泡剤として水を用いるポリウレタンフォームの製造法が提案されている。この方法は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものと言える。しかしながら、水を発泡剤として用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、一般に、フォームとした後の収縮量が大きくて、形状ないし寸法安定性等が不足するという面で支障があった。ポリウレタンフォームの収縮は、主としてフォームの独立気泡内に封入された発泡剤ガスが揮散し、気泡内のガス圧が低下してその体積が減少することによって、生じるものと考えられている。そこで、気泡を独立気泡ではなく連続気泡として連通させ、周囲部の空気をフォーム内部に流入させて気泡の内部圧を大気圧にすることによって、フォームの収縮を防止ないし低減することが行われている。

しかし、このような連続気泡を有するポリウレタンフォームは、独立気泡を有するものに比べて透湿抵抗値が低くなるため、水ないし湿気がフォーム内部から外部へ流出しやすくなり、結果として保湿性が低下する傾向にあった。またフォームの発泡剤ガス保持力が低下するため独立気泡のものに比べて断熱性が低下する傾向にあった。そのため、現在は、発泡剤ガス保持力及び透湿抵抗値を高く維持しうる独立気泡率が高い硬質ポリウレタンフォームであって、且つフォームした後の収縮量の少ないものが求められている状況である。

独立気泡率を適度に維持しながらポリウレタンフォームの収縮を抑える方法としては、シリカ粉末を添加する方法（特許文献１）および有機珪素樹脂を添加する方法（特許文献２）が提案されている。しかし、これらの技術でも、ポリウレタンフォームの収縮防止と高独立気泡率の両立は未だ充分にはなされていない。本発明者らはこの点を改善するため、ポリオールに対する有機珪素系樹脂の量およびポリオールに対するシリコン系整泡剤の量を制御することにより、高独立気泡率かつ低収縮性を可能とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提案した（特許文献３、４）。
特開平８−１５７７０９号公報 特開２０００−９５８６５号公報 特開２００４−３１５５７９号公報 特開２００４−３１５５８０号公報

上述のように、有機珪素系樹脂を添加することによって、独立気泡率を適度に維持しながらポリウレタンフォームの収縮を抑えることが可能となった。本発明は、良好な寸法安定性を維持しつつ、更に充填性を向上し、且つボイドの発生が抑制された優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行ったところ、充填性の向上とボイドの発生の抑制は、有機珪素系樹脂の添加量と相関があることを見出した。すなわち、該樹脂の添加量を多くするとフォーム内のセルに亀裂が発生しやすくなり、発生した亀裂から発泡剤ガスが抜けるために充填性が悪化し、結果的にフォーム密度が上昇する傾向にあることが判明した。また該樹脂の添加に応じてセル間強度が弱まりボイドの発生が多くなる傾向にある。よってその使用を極力抑える必要があると考えられるが、添加量が一定値を下回れば期待する寸法安定性が得られないという問題があった。

そこで本発明者らは、寸法安定性を維持しつつ、有機珪素系樹脂の添加量を少なくする方法に付き鋭意検討した結果、意外なことに、粒子径の小さな有機珪素系樹脂を用いれば、添加量が少なくても寸法安定性が維持され、その結果、充填性に優れ且つボイドの発生が少ないフォームが製造できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
１．ポリオール、有機珪素系樹脂、整泡剤、触媒および水を含有するポリオール混合物とイソシアネートとを混合、発泡させることによって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該フォーム中の前記有機珪素系樹脂は面積平均粒子径が４００ｎｍ以下の粒子であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム、
２．前記有機珪素系樹脂が、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、Ｒ²ＳｉＯ_3/2（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
）およびＳｉＯ_4/2を構成単位とするものである、前記１．に記載の硬質ポリウレタンフ
ォーム、
３．前記有機珪素系樹脂の配合量が、ポリオール１００質量部に対し１×１０^-3〜５×１０^-1質量部である前記１．又は２．に記載の硬質ポリウレタンフォーム、
４．前記１．〜３．のいずれか１つに記載の有機珪素系樹脂を含有する硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオール混合物、
に関するものである。

本発明によって、有機珪素系樹脂の添加量を少なく抑えつつ、寸法安定性に優れ、充填性が良好かつボイドの少ない硬質ポリウレタンフォームを提供することが可能となる。
粒子径を小さくしていない通常の有機珪素系樹脂をポリオール混合物に加えた場合、その粒子径のばらつきにより、セル膜から気泡中に張り出した粒子径の大きな粒子が相当量存在することが考えられる。このことにより、有機珪素系樹脂が有するセル膜の通気口的な機能が十分発揮できない、いわば“遊んでいる部分”が多く存在しているのかもしれない。もしそうであるならば、低収縮性の発現に不可欠と考えられる有機珪素系樹脂の周辺部の空気との連通性を高める機能が、その使用量に比して十分に発揮されていない可能性が考えられる。
有機珪素系樹脂のうち粒子径の大きな粒子を細分化し、粒子径を小さくすることにより、少ない添加量においてもフォームセル膜において有機珪素系樹脂の機能を十分に発揮できるようになった理由としては、前記の“遊んでいる部分”が減らされたことに起因しているのかもしれない。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは面積平均粒子径が４００ｎｍ以下の粒子である有機珪素系樹脂、ポリオール、整泡剤、触媒および水を含有するポリオール混合物とイソシアネートとを混合、発泡させることによって製造することができる。
有機珪素系樹脂としては、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ²ＳｉＯ_3/2およびＳｉＯ_4/2を構成単位とするものを挙げることができる。ここで、Ｒ¹は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し
、Ｒ²は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹としては炭素数１〜４のものが好ましく、Ｒ²としては炭素数１〜６のものが好ましい。

このような有機珪素系樹脂は、（イ）Ｓｉ（ＯＲ³）₄で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ロ）Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃で示されるシラン化合物またはその加水分解
物と、（ハ）Ｒ¹ ₃ＳｉＸで示されるシラン化合物との混合物を、（１）酸で平衡化させる工程、（２）この平衡化反応生成物に水を添加して加水分解反応を行う工程、（３）この加水分解反応生成物にアルカリ水を添加して縮合反応を行う工程、を実施することによって製造することができる（上記において、Ｒ³は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｒ²は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を、Ｒ⁴は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｒ¹は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｘは−ＯＨ基、−ＯＳｉＲ¹基または加水分解性基を、そ
れぞれ示す）。

このような有機珪素系樹脂自体は公知であって、その詳細は例えば特開２０００−９５８６５号公報に開示されている通りである。本発明では、そこに記載された有機珪素系樹脂を使用することができる。有機珪素系樹脂の添加量は特に限定されないが、硬質ポリウレタンフォームの充填性の向上及びボイド発生の抑制の観点からポリオール１００質量部に対して１×１０^-3〜５×１０^-1質量部が好ましく、５×１０^-3〜２×１０^-1質量部がより好ましく、１×１０^-2〜１×１０^-1質量部が特に好ましい。

本発明において使用する有機珪素系樹脂の面積平均粒子径は４００ｎｍ以下であるが、前記機能を有効に発揮させる点で３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。面積平均粒子径が４００ｎｍを超えると良好な寸法安定性を得るために有機珪素系樹脂の添加量を多くする必要があって充填性の悪化及びボイド発生の点で好ましくない。
尚、使用する面積平均粒子径が４００ｎｍ以下の有機珪素系樹脂は、イソシアネートと混合される前までに４００ｎｍ以下の粒子径になっていればよく、最初から４００ｎｍ以下の面積平均粒子径である有機珪素系樹脂を使用することもできるが、４００ｎｍ以上の面積平均粒子径である有機珪素系樹脂を使用し、何れかの段階で撹拌操作等により面積平均粒子径を４００ｎｍ以下なるまで小さくすることもできる。
有機珪素系樹脂の面積平均粒子径を小さくする手段としては、当該樹脂およびシリコン系整泡剤、さらに必要に応じポリオールを含む混合物をホモミクサー等の撹拌効率のよい撹拌機を使用して撹拌する方法が挙げられる。また、ホモディスパーのような比較的撹拌効率に劣る撹拌機であっても十分な時間をかけて撹拌すれば、有機珪素系樹脂の面積平均粒子径を４００ｎｍ以下にすることができる。

面積平均粒子径は、上記硬質ポリウレタンフォームの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する方法によって算出することができる。具体的には、まずＳＥＭ写真（通常、倍率５０００倍〜１００００倍にて撮影）の適当な範囲を定め、その中のｎ個の粒子についてそれぞれの平均粒子径Ｄ_Nを求める。平均粒子径ＤＮは、個々の粒子の長径および
短径の平均値とすることができる。ここで、長径とは、ＳＥＭ写真に撮影された粒子の寸法のうち、最も長い寸法となるものを指し、短径とは、該長径に直行する軸のうち、最も長い寸法となるものを指す。次にｎ個の粒子につき面積平均粒子径を次式に従って求めることにより、有機珪素系樹脂の面積平均粒子径の数値を得ることができる。

Ｄ_i：個々の粒子の平均粒子径
ｎ：粒子数

本発明におけるポリオールは、本発明の趣旨に反しない限り、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを使用することができる。例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを使用することができる。

ポリエーテルポリオールは、好適には、酸化アルキレン（好ましくは、酸化エチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレン等）と、活性水素含有多官能性化合物（例えばアルコールまたはアミン等）との反応によって製造することができる。ここで、アルコールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びショ糖等を例示することができ、アミンの好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン及びトルエンジアミン等を例示することができる。

また、ポリエステルポリオールは、好適には、多価カルボン酸またはその誘導体と、多価ヒドロキシル化合物との反応によって製造することができる。ここで、多価カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸及びマレイン酸等を例示することができ、多価ヒドロキシル化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール及びトリエチロールプロパン等を例示することができる。

本発明において好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリ（オキシアルキレン）ポリオールである。

本発明における整泡剤は、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられてきたもの、例えばポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン系整泡剤や、フッ素系製泡剤を用いることができる。本発明において使用可能な市販品としては、信越化学工業製 Ｆ５０１等を例示することができる。

本発明に使用できる触媒としては、従来公知のもので特に限定はなく、例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、更に種々のＮ，Ｎ'，Ｎ"−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類等のアミン化合物、オレイン酸錫、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物を単独又は混合して用いる。その使用量はポリオール混合物１００質量部に対し１×１０^-1〜１×１０質量部が適切である。

本発明おいて用いられる発泡剤は水である。本発明は、水を発泡剤として使用するもの
であることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものである。発泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して４〜１０質量部、好ましくは５〜９質量部、特に好ましくは６〜８質量部である。

本発明のポリオール混合物には、必要に応じて各種成分、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、反応遅延剤、抗菌剤、界面活性剤等を配合することができる。そのような成分の具体例としてはクロロプロピルフォスフェート等の難燃剤を挙げることができる。
本発明のポリオール混合物は、各成分を別々にあるいは二成分以上の混合物（上記の必須成分および任意成分の全成分の混合物を含む）を、一度にあるいは複数回にわたって、混合及び／又は撹拌することによって製造することができる。
また、本発明のポリオール混合物は、イソシアネートと混合・発泡する前に事前に調製しておく必要は無く、混合・発泡の段階で最終的に上記成分を含む混合物、即ち、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応器や型の中で結果的に調製される混合物であってもよい。

本発明に使用するイソシアネートとしては、従来公知のもので、特に限定はなく芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアネート及びそれらの変性物、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、粗ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、粗トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びトリレントリイソシアネート等の単独又は混合物、並びにこれらポリイソシアネートの過剰量とポリオール（例えば低分子量ポリオール）とを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー等が使用できる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造する操作としては、上記に挙げたポリオール混合物を構成する種々の成分とイソシアネートを上記に挙げた質量部の範囲で、結果として有機珪素系樹脂の面積平均粒子径が４００ｎｍ以下になり、且つ均一な硬質ポリウレタンフォームとなる範囲において任意に行うことができる。
例えば、前記ポリオール、面積平均粒子径が４００nm以下の有機珪素系樹脂、整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、有機珪素系樹脂の添加量を少なく抑えつつ、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。硬質ポリウレタンフォームの製造法は、常法に従って行うことができる。例えば、各成分を別々にあるいは二成分以上の混合物（上記の必須成分および任意成分の全成分の混合物を含む）を、一度にあるいは複数回にわたって、製造装置に導入することによって製造することができる。発泡も密閉装置内で実施することもできるし、密閉装置外で行うことができる。例えば、主原料としてのポリオールに有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、水、触媒および他成分（例えば難燃剤）等の副原料を混合した混合物を一方の原液とし、これとイソシアネートを主体としたもう一方の原液を用意し、これらの両原液を混合することによっても硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

また、面材（例えば、石膏ボード、合板、合成樹脂材、金属、紙など）の表面上に、本発明のポリオール混合物とイソシアネートの混合物の押出し、そこでフォームの形成を行ってラミネートボードを製造することも可能である。

上記のポリオール混合物から形成された本発明による硬質ポリウレタンフォームは、充填性に優れ且つボイドの発生を抑制しつつ、寸法変化率が±１％以内の硬質ポリウレタンフォームを容易に製造することができるものである。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。本実施例中で用いた測定・試験方法は下記の通りである。

面積平均粒子径
硬質ポリウレタンフォームの破断面を日立製作所製電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４０００にて写真撮影（１００００倍）した。次に、８μｍ×１１μｍの範囲内の視認できる全ての粒子について前記の方法により面積平均粒子径を求めた。尚、５０００倍で写真撮影した場合は、１６μｍ×２２μｍの範囲内の視認できる全ての粒子に付き面積平均粒子径を求めた。

発泡方法
ポリオール混合物とイソシアネートを所定量ビーカーにとり、特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋホモデイスパーを用い５０００ｒｐｍにて５秒間攪拌・混合を行った。４５℃に加熱した厚み５０ｍｍ、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍのアルミ製の型に、型に完全には充填しない量を注入し、５分間保持した後、型より取り出した。取り出したフォームの外観を目視し、大きなボイドがあるものを×、やや大きいものを△、ボイドの殆ど無いものを○とした。

寸法変化率
上記にて作製した硬質ウレタンフォームを、型から取り出して、１時間後にパネルの両端及び中心から厚み２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサンプルを３個切り出し、その時の厚み、縦、横［Ｌ１（ｍｍ）］を測定した。このサンプルを５０℃相対湿度９５％の雰囲気下に放置し、１週間後再度寸法［Ｌ２（ｍｍ）］を測定し、下記計算式により厚み、縦、横それぞれの寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
厚み、縦、横の寸法変化率のうち、最大値を最大寸法変化率とした。

フォーム密度
ポリオール混合物とイソシアネートを所定量ビーカーにとり、特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋホモディスパーを用い５０００ｒｐｍにて５秒間撹拌・混合を行った。４５℃に加熱した厚み５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２０００ｍｍのアルミ製の型に、型に完全には充填しない量を注入し、１０分間保持して自由発泡させ、その後得られたフォームを型より取り出し、フォームの質量と容積を測定し、フォーム密度を求めた。

＜実施例１＞
東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を４０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）を３０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）を２０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を１０部、発泡剤として水を７部、整泡剤として東レ・ダウコーニング・シリコーン製「ＳＺ−１６５４」を１.２部、触媒として花王製「カオライザーＮｏ．８」
を０．５５部、花王製「カオライザーＮｏ．３」を０．１５部、及び難燃剤としてアクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」を１０部混合し、混合物Ａを得た。

整泡剤として信越化学工業製「Ｆ５０１」を１５０ｇ、有機珪素系樹脂として信越化学工業製「Ｘ−２０−１７８４」を１５０ｇ（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０質量％で溶解したもの）、ポリオールとして東邦化学工業製「トーホーポリオールＰＢ−３３８」を３００ｇ、これらを特殊機化工業製Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫＩＩによって（２５００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、Ｂを得た。調製したＢを上記の混合物Ａに、表1に
示す質量部数で添加してプレミックス液（ポリオール混合物）の調製を行った。このようにして得られたポリオール混合物と、表1に示す質量部数のイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業製「ミリオネートＭＲ−２００」インデックス１.１０）を２５℃で、上記に
記載の方法に従って、発泡・サンプル作製した。

＜実施例２＞
Ｂを調製する際、ホモミクサーの回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌したこと以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
Ｂを調製する際、ホモミクサーの回転数１００００ｒｐｍで１５分間撹拌したこと以外は実施例１と同様に行った。

＜比較例１〜３＞
Ｂを調製する際、Ｔ．Ｋホモディスパーを使用し回転数５００ｒｐｍで５分間撹拌したこと及び調製したＢの使用量を変えた以外は実施例１と同様に行った。尚、比較例１〜３で使用したＢの質量部は表１に示した通りである。

実施例１〜３及び比較例１〜３におけるポリオール混合物の組成比（質量部）及びイソシアネートの使用量（質量部）を表１に示した。
また、実施例１〜３及び比較例１〜３において調製した硬質ポリウレタンフォームについてフォーム内の有機珪素系樹脂の面平均粒子径及び含有量、フォームの寸法変化率、ボイドの抑制及びフォーム密度を表２に示した。
尚、表２における有機珪素系樹脂の含有量は、ポリオール１００質量部に対する質量部を表す。

表１

表２

表２に示した結果からも明らかなように、本発明により、充填性が良好で、ボイドが少なく、有機珪素樹脂の添加量が微量でも収縮量が少ない硬質ウレタンフォームを提供することができる。

Claims (4)

1. ポリオール、有機珪素系樹脂、整泡剤、触媒および水を含有するポリオール混合物とイソシアネートとを混合、発泡させることによって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該フォーム中の前記有機珪素系樹脂は面積平均粒子径が４００ｎｍ以下の粒子であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
2. 前記有機珪素系樹脂が、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）、Ｒ²ＳｉＯ_3/2（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）お
   よびＳｉＯ_4/2を構成単位とするものである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォー
   ム。
3. 前記有機珪素系樹脂の配合量が、ポリオール１００質量部に対し１×１０^-3〜５×１０^-1質量部である請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機珪素系樹脂を含有する硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオール混合物。