JP2000109529A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンフォームの製造方法Info
- Publication number
- JP2000109529A JP2000109529A JP10286812A JP28681298A JP2000109529A JP 2000109529 A JP2000109529 A JP 2000109529A JP 10286812 A JP10286812 A JP 10286812A JP 28681298 A JP28681298 A JP 28681298A JP 2000109529 A JP2000109529 A JP 2000109529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fine particles
- polyurethane foam
- carbon atoms
- monovalent hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 疎水性シリカ系微粒子をレジンプレミックス
に添加してもレジンプレミックスと分離することなく、
アミン触媒による劣化もなく安定に保存でき、しかも寸
法安定性に優れたポリウレタンフォームが得られるポリ
ウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタンフォームは、ポリウレタン
フォーム組成物の硬化、発泡時にレジンプレミックスに
疎水性シリカ系微粒子を添加することにより製造され
る。疎水性シリカ系微粒子は、例えばＲ1 3Ｓｉ０1/2単
位（但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭
化水素基）、Ｒ2Ｓｉ０3/2単位（但し、Ｒ2は炭素数１
〜20の１価炭化水素基）、Ｓｉ０2単位からなる粒径0.1
〜１ミクロンのは、Ｓｉ０2単位からなり、シリカ微粒
子表面にＲ2Ｓｉ０3/2単位（但し、Ｒ2は炭素数１〜２
０の１価炭化水素基を表す。）を導入し、得られた微粒
子表面にＲ 1 3Ｓｉ０1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種
の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）を導入する
ことにより得られる。
に添加してもレジンプレミックスと分離することなく、
アミン触媒による劣化もなく安定に保存でき、しかも寸
法安定性に優れたポリウレタンフォームが得られるポリ
ウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタンフォームは、ポリウレタン
フォーム組成物の硬化、発泡時にレジンプレミックスに
疎水性シリカ系微粒子を添加することにより製造され
る。疎水性シリカ系微粒子は、例えばＲ1 3Ｓｉ０1/2単
位（但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭
化水素基）、Ｒ2Ｓｉ０3/2単位（但し、Ｒ2は炭素数１
〜20の１価炭化水素基）、Ｓｉ０2単位からなる粒径0.1
〜１ミクロンのは、Ｓｉ０2単位からなり、シリカ微粒
子表面にＲ2Ｓｉ０3/2単位（但し、Ｒ2は炭素数１〜２
０の１価炭化水素基を表す。）を導入し、得られた微粒
子表面にＲ 1 3Ｓｉ０1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種
の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）を導入する
ことにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンフォー
ムの製造方法、特にプレミックスの保存安定性を向上し
た、寸法安定性に優れるポリウレタンフォームの製造方
法に関する。
ムの製造方法、特にプレミックスの保存安定性を向上し
た、寸法安定性に優れるポリウレタンフォームの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォームはポリオールとポ
リイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム組成物
を発泡、硬化させることによって作られているが、この
製造方法においてはフォームの外観、その他の物性を改
良する目的でポリオール、触媒、整泡剤（例えば界面活
性剤）及び発泡剤（例えば水）を混合したレジンプレミ
ックス（ポリイソシアネートは含まず）に、これとは相
溶しない添加剤を添加することが提案されている。この
添加剤は、特に発泡剤として水のみを用いる場合には、
得られるポリウレタンフォームの寸法安定性の向上に有
用である。このような添加剤としては、例えば半硬質ポ
リウレタンフォームの製造ではカーボンブラック（特開
昭５５−１３５１２８）が、また硬質ウレタンフォーム
の製造では粉末状もしくは繊維状のチタン酸カリウム
（特開昭５６−１４５３５）、或いはＲ3Ｓｉ０1/2単位
及びＳｉ０2単位からなる有機珪素化合物が提案されて
いる。
リイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム組成物
を発泡、硬化させることによって作られているが、この
製造方法においてはフォームの外観、その他の物性を改
良する目的でポリオール、触媒、整泡剤（例えば界面活
性剤）及び発泡剤（例えば水）を混合したレジンプレミ
ックス（ポリイソシアネートは含まず）に、これとは相
溶しない添加剤を添加することが提案されている。この
添加剤は、特に発泡剤として水のみを用いる場合には、
得られるポリウレタンフォームの寸法安定性の向上に有
用である。このような添加剤としては、例えば半硬質ポ
リウレタンフォームの製造ではカーボンブラック（特開
昭５５−１３５１２８）が、また硬質ウレタンフォーム
の製造では粉末状もしくは繊維状のチタン酸カリウム
（特開昭５６−１４５３５）、或いはＲ3Ｓｉ０1/2単位
及びＳｉ０2単位からなる有機珪素化合物が提案されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記のような添
加剤は、レジンプレミックスと相溶しないため、経時に
より、これがレジンプレミックスから分離して目的とす
る特性を発揮できなくなるので、従来はレジンプレミッ
クスをポリイソシアネートと反応させる前にレジンプレ
ミックスを攪拌混合する必要があり、またそのために用
途が限定され、例えばスプレー発泡 等への応用ができ
なくなるという不利があった。また、従来の添加剤はレ
ジンプレミックスに含まれるアルカリ触媒によって経時
と共に劣化し、寸法安定性等の目的とする特性を発揮で
きなくなるという問題があった。この問題を解決するた
め、ポリウレタンフォームの製造において、高疎水性
で、且つ低反応性の添加剤が望まれていた。
加剤は、レジンプレミックスと相溶しないため、経時に
より、これがレジンプレミックスから分離して目的とす
る特性を発揮できなくなるので、従来はレジンプレミッ
クスをポリイソシアネートと反応させる前にレジンプレ
ミックスを攪拌混合する必要があり、またそのために用
途が限定され、例えばスプレー発泡 等への応用ができ
なくなるという不利があった。また、従来の添加剤はレ
ジンプレミックスに含まれるアルカリ触媒によって経時
と共に劣化し、寸法安定性等の目的とする特性を発揮で
きなくなるという問題があった。この問題を解決するた
め、ポリウレタンフォームの製造において、高疎水性
で、且つ低反応性の添加剤が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポリウ
レタンフォームの製造時に低反応性・高疎水性シリカ系
微粒子をレジンプレミックスに添加してもレジンプレミ
ックスと分離することなく、且つアミン触媒による劣化
もなく安定に保存でき、しかも寸法安定性に優れたポリ
ウレタンフォームが得られるポリウレタンフォームの製
造方法を提供することである。
レタンフォームの製造時に低反応性・高疎水性シリカ系
微粒子をレジンプレミックスに添加してもレジンプレミ
ックスと分離することなく、且つアミン触媒による劣化
もなく安定に保存でき、しかも寸法安定性に優れたポリ
ウレタンフォームが得られるポリウレタンフォームの製
造方法を提供することである。
【０００５】本発明は、ポリオール、水、触媒、界面活
性剤及びポリイソシアネートを含有するポリウレタンフ
ォーム組成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォーム
を製造する方法において、疎水性シリカ系微粒子を添加
することを特徴とする、レジンプレミックスの保存安定
性が良好で、寸法安定性に優れたポリウレタンフォーム
の製造方法を提供する。
性剤及びポリイソシアネートを含有するポリウレタンフ
ォーム組成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォーム
を製造する方法において、疎水性シリカ系微粒子を添加
することを特徴とする、レジンプレミックスの保存安定
性が良好で、寸法安定性に優れたポリウレタンフォーム
の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】疎水性シリカ系微粒子 本発明で使用する疎水性シリカ系微粒子は、シリカ表面
が疎水化されたものならば、特に制限されないが、好ま
しくはＲ1 3Ｓｉ０1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種の
炭素数１〜６の１価炭化水素基）を通常１〜３０モル
％、好ましくは１〜１０モル％と、Ｒ2Ｓｉ０3/2単位
（但し、Ｒ2は炭素数１〜20の１価炭化水素基）を通常
０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％と、Ｓ
ｉ０2単位を通常７０〜９９モル％、好ましくは８０〜
９８モル％とからなるものである。また高疎水性で、且
つ低反応性であることが好ましく、シリカ系微粒子の粒
径は0.1〜１ミクロンであることが好ましい。0.1ミクロ
ン未満では、ポリウレタンフォームの寸法安定性が悪く
なることがあり、また１ミクロンを超えると、ポリウレ
タンフォームのセルが粗くなることがある。
が疎水化されたものならば、特に制限されないが、好ま
しくはＲ1 3Ｓｉ０1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種の
炭素数１〜６の１価炭化水素基）を通常１〜３０モル
％、好ましくは１〜１０モル％と、Ｒ2Ｓｉ０3/2単位
（但し、Ｒ2は炭素数１〜20の１価炭化水素基）を通常
０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％と、Ｓ
ｉ０2単位を通常７０〜９９モル％、好ましくは８０〜
９８モル％とからなるものである。また高疎水性で、且
つ低反応性であることが好ましく、シリカ系微粒子の粒
径は0.1〜１ミクロンであることが好ましい。0.1ミクロ
ン未満では、ポリウレタンフォームの寸法安定性が悪く
なることがあり、また１ミクロンを超えると、ポリウレ
タンフォームのセルが粗くなることがある。
【０００７】疎水性シリカ系微粒子は、特に下記の製造
方法で得られるものが好ましい。即ち、この疎水性シリ
カ系微粒子の製造方法は、一般式（Ｉ）： Ｓｉ（ＯＲ3）4 （但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化
水素基を表す。）で示されるシラン化合物及びその加水
分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中で加水分解、
縮合して得られたシリカ微粒子分散混合液に水を添加し
た後、上記親水性溶媒を留去して水性液に変換する工程
（以下、第一の工程という）、上記シリカ微粒子分散水
性液に一般式（II）： Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3 （但し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表
し、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素
基を表す。）で示されるシラン化合物及びその加水分解
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添
加してシリカ微粒子表面をコーティングし疎水化する工
程（以下、第二の工程という）、得られた微粒子分散水
性液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去してケトン
系溶媒液に変換する工程（以下、第三の工程という）、
該微粒子分散ケトン系溶媒液に一般式（III）： Ｒ1 3ＳｉＮＨＳｉＲ1 3 （但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化
水素基を表す。）で示されるシラザン化合物、及び一般
式（IV）： Ｒ1 3ＳｉＸ： （但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基又は加
水分解性基を表す。）で示されるシラン化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加、反応さ
せて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキルシ
リル化する工程（以下、第四の工程という）を含む方法
によって行われる。
方法で得られるものが好ましい。即ち、この疎水性シリ
カ系微粒子の製造方法は、一般式（Ｉ）： Ｓｉ（ＯＲ3）4 （但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化
水素基を表す。）で示されるシラン化合物及びその加水
分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中で加水分解、
縮合して得られたシリカ微粒子分散混合液に水を添加し
た後、上記親水性溶媒を留去して水性液に変換する工程
（以下、第一の工程という）、上記シリカ微粒子分散水
性液に一般式（II）： Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3 （但し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表
し、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素
基を表す。）で示されるシラン化合物及びその加水分解
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添
加してシリカ微粒子表面をコーティングし疎水化する工
程（以下、第二の工程という）、得られた微粒子分散水
性液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去してケトン
系溶媒液に変換する工程（以下、第三の工程という）、
該微粒子分散ケトン系溶媒液に一般式（III）： Ｒ1 3ＳｉＮＨＳｉＲ1 3 （但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化
水素基を表す。）で示されるシラザン化合物、及び一般
式（IV）： Ｒ1 3ＳｉＸ： （但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基又は加
水分解性基を表す。）で示されるシラン化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加、反応さ
せて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキルシ
リル化する工程（以下、第四の工程という）を含む方法
によって行われる。
【０００８】＜第一の工程＞一般式（Ｉ）において、Ｒ
3の炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等のアルキル基等が挙げられる。一般式（Ｉ）で示され
るシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げ
られる。また、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の
加水分解物の具体例としては、メチルシリケート、エチ
ルシリケート等が挙げられる。
3の炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等のアルキル基等が挙げられる。一般式（Ｉ）で示され
るシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げ
られる。また、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の
加水分解物の具体例としては、メチルシリケート、エチ
ルシリケート等が挙げられる。
【０００９】親水性溶媒は、一般式（Ｉ）の化合物又は
その加水分解物を溶解し、且つ水と相溶するものであれ
ば特に制限はなく、各種アルコール類、例えば一般式
（Ｖ）： Ｒ6０Ｈ〔但し、Ｒ6は炭素数１〜６の１価炭
化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等のアルキル基）を表す。〕で
示されるアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソ
ルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙
げられ、好ましくはアルコール類、特に好ましくは上記
一般式（Ｖ）： Ｒ6０Ｈで表されるアルコール類であ
る。一般式（Ｖ）で示されるアルコールの具体例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等が挙げられる。塩基性の水としては、アンモニ
ア水、ジメチルアミン水、ジエチルアミン水等が挙げら
れ、好ましくはアンモニア水である。混合液中の親水性
溶媒と塩基性の水との混合比は、重量比で１：（０．５
〜１．５）程度が適当である。
その加水分解物を溶解し、且つ水と相溶するものであれ
ば特に制限はなく、各種アルコール類、例えば一般式
（Ｖ）： Ｒ6０Ｈ〔但し、Ｒ6は炭素数１〜６の１価炭
化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等のアルキル基）を表す。〕で
示されるアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソ
ルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙
げられ、好ましくはアルコール類、特に好ましくは上記
一般式（Ｖ）： Ｒ6０Ｈで表されるアルコール類であ
る。一般式（Ｖ）で示されるアルコールの具体例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等が挙げられる。塩基性の水としては、アンモニ
ア水、ジメチルアミン水、ジエチルアミン水等が挙げら
れ、好ましくはアンモニア水である。混合液中の親水性
溶媒と塩基性の水との混合比は、重量比で１：（０．５
〜１．５）程度が適当である。
【００１０】一般式（Ｉ）のシラン化合物の加水分解、
縮合は、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中へ一般式
（Ｉ）のシラン化合物を滴下する周知の方法によって行
われる。加水分解・縮合の温度は通常１０〜５０℃であ
る。第一の工程で添加される水の量は、使用する親水性
溶媒及び生成するアルコールの合計量に対して重量比で
通常0.5〜２倍量、好ましくは１倍量である。
縮合は、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中へ一般式
（Ｉ）のシラン化合物を滴下する周知の方法によって行
われる。加水分解・縮合の温度は通常１０〜５０℃であ
る。第一の工程で添加される水の量は、使用する親水性
溶媒及び生成するアルコールの合計量に対して重量比で
通常0.5〜２倍量、好ましくは１倍量である。
【００１１】＜第二の工程＞第二の工程では、第一の工
程で得られたシリカ微粒子分散水性液に前記一般式（I
I）（式中、Ｒ2は炭素数１〜20の１価炭化水素基、Ｒ4
は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表
す。）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物
又はその加水分解物を添加して前記シリカ微粒子表面を
コーティングする。このコーティング工程によりシリカ
微粒子表面にＲ2Ｓｉ０3/2単位が導入され、疎水化され
る。
程で得られたシリカ微粒子分散水性液に前記一般式（I
I）（式中、Ｒ2は炭素数１〜20の１価炭化水素基、Ｒ4
は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表
す。）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物
又はその加水分解物を添加して前記シリカ微粒子表面を
コーティングする。このコーティング工程によりシリカ
微粒子表面にＲ2Ｓｉ０3/2単位が導入され、疎水化され
る。
【００１２】一般式（II）におけるＲ2の炭素数１〜20
の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基が、またＲ4の炭素数１〜６の１価炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げら
れる。
の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基が、またＲ4の炭素数１〜６の１価炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げら
れる。
【００１３】一般式（II）で示されるアルキルトリアル
コキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ一プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ一プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ一プロピルトリメトキシシラン、ｉ一プロピルト
リエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等の
アルコキシシランが挙げられ、また、これらの加水分解
物を用いてもよい。一般式（II）で示されるシラン化合
物の添加量は、一般式（Ｉ）のシラン化合物のモル数に
対して通常１〜0.001当量、好ましくは0.1〜0.01当量で
ある。
コキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ一プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ一プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ一プロピルトリメトキシシラン、ｉ一プロピルト
リエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等の
アルコキシシランが挙げられ、また、これらの加水分解
物を用いてもよい。一般式（II）で示されるシラン化合
物の添加量は、一般式（Ｉ）のシラン化合物のモル数に
対して通常１〜0.001当量、好ましくは0.1〜0.01当量で
ある。
【００１４】＜第三の工程＞第三の工程では、第二の工
程で得られた微粒子分散水性液にケトン系溶媒を添加し
た後、水を留去して前記水性液を該微粒子に対し分散性
の良いケトン系溶媒液に変換する。この工程で添加され
るケトン系溶媒の量は、第一の工程で添加された水の量
に対して重量比で通常0.5〜２倍量、好ましくは1.2倍量
である。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブ
チルケトンである。
程で得られた微粒子分散水性液にケトン系溶媒を添加し
た後、水を留去して前記水性液を該微粒子に対し分散性
の良いケトン系溶媒液に変換する。この工程で添加され
るケトン系溶媒の量は、第一の工程で添加された水の量
に対して重量比で通常0.5〜２倍量、好ましくは1.2倍量
である。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブ
チルケトンである。
【００１５】＜第四の工程＞最後の第四の工程では、第
三の工程で得られた疎水性シリカ微粒子分散ケトン系溶
媒液に前記一般式（III）（式中、Ｒ1は同一又は異種の
炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）で示される化
合物及び／又は前記一般式（IV）（式中、Ｒ 1は一般式
（III）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基を表
す。）で示される化合物、即ちトリアルキルシラザン化
合物、トリアルキルクロロシラン化合物、トリアルキル
アルコキシシラン化合物等の少なくとも１種を添加、反
応させて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキ
ルシリル化する。これにより微粒子表面にＲ1 3Ｓｉ０
1/2単位（Ｒ1は一般式（III）で定義したとおり）が導
入され、前記残存反応性基は該単位でブロックされる。
三の工程で得られた疎水性シリカ微粒子分散ケトン系溶
媒液に前記一般式（III）（式中、Ｒ1は同一又は異種の
炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）で示される化
合物及び／又は前記一般式（IV）（式中、Ｒ 1は一般式
（III）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基を表
す。）で示される化合物、即ちトリアルキルシラザン化
合物、トリアルキルクロロシラン化合物、トリアルキル
アルコキシシラン化合物等の少なくとも１種を添加、反
応させて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキ
ルシリル化する。これにより微粒子表面にＲ1 3Ｓｉ０
1/2単位（Ｒ1は一般式（III）で定義したとおり）が導
入され、前記残存反応性基は該単位でブロックされる。
【００１６】一般式（III）及び（IV）におけるＲ1の炭
素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基が例示できる。また、一般式（IV）
におけるＸの加水分解性基としては、塩素原子等のハロ
ゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
プロペノキシ基等のエノキシ基；アセトキシ基等のアシ
ロキシ基；ブタノキシム基等のケトオキシム基；アミノ
基；アミド基；アミノキシ基；アルケニルオキシ基等が
例示できる。
素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基が例示できる。また、一般式（IV）
におけるＸの加水分解性基としては、塩素原子等のハロ
ゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
プロペノキシ基等のエノキシ基；アセトキシ基等のアシ
ロキシ基；ブタノキシム基等のケトオキシム基；アミノ
基；アミド基；アミノキシ基；アルケニルオキシ基等が
例示できる。
【００１７】一般式（III）で示されるシラザン化合物
の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げら
れ、一般式（IV）で示されるシラン化合物の具体例とし
ては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等
のシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエ
チルクロロシラン等のクロロシラン；トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシ
リルジエチルアミン等のアミノシラン；トリメチルアセ
トキシシラン等のアシロキシシラン等が挙げられる。こ
れら一般式（III）及び／又は一般式（IV）の化合物の
添加量は、一般式（Ｉ）のシラン化合物のモル数に対し
て通常0.1〜0.5当量、好ましくは0.2〜0.3当量である。
の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げら
れ、一般式（IV）で示されるシラン化合物の具体例とし
ては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等
のシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエ
チルクロロシラン等のクロロシラン；トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシ
リルジエチルアミン等のアミノシラン；トリメチルアセ
トキシシラン等のアシロキシシラン等が挙げられる。こ
れら一般式（III）及び／又は一般式（IV）の化合物の
添加量は、一般式（Ｉ）のシラン化合物のモル数に対し
て通常0.1〜0.5当量、好ましくは0.2〜0.3当量である。
【００１８】以上の方法により、第一の工程で調製され
たＳｉ０2単位からなるシリカ微粒子表面は、第二の工
程において、Ｒ2Ｓｉ０3/2単位でコーティング、疎水化
され、次いで第三及び第四の工程において、この微粒子
の表面に残存する反応性基はＲ1 3Ｓｉ０3/2単位（但
し、Ｒ1は一般式（III）に同じ）でブロックされ、こう
して上記３種の単位からなる粒径0.1〜１ミクロンの疎
水性シリカ系微粒子が得られる。この疎水性シリカ系微
粒子は、常法により粉体として取り出してもよいし、或
いはシラザンと反応させた後、界面活性剤等を添加し
て、この分散体として得てもよい。
たＳｉ０2単位からなるシリカ微粒子表面は、第二の工
程において、Ｒ2Ｓｉ０3/2単位でコーティング、疎水化
され、次いで第三及び第四の工程において、この微粒子
の表面に残存する反応性基はＲ1 3Ｓｉ０3/2単位（但
し、Ｒ1は一般式（III）に同じ）でブロックされ、こう
して上記３種の単位からなる粒径0.1〜１ミクロンの疎
水性シリカ系微粒子が得られる。この疎水性シリカ系微
粒子は、常法により粉体として取り出してもよいし、或
いはシラザンと反応させた後、界面活性剤等を添加し
て、この分散体として得てもよい。
【００１９】ポリウレタンフォームの製造方法 本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオー
ル、発泡剤としての水、触媒、及び整泡剤としての界面
活性剤を含むレジンプレミックスとポリイソシアネート
とを含有するポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化
させてポリウレタンフォームを製造する際、レジンプレ
ミックスに上記疎水性シリカ系微粒子を添加することに
より行われる。疎水性シリカ系微粒子の添加量は、ポリ
オールに対する重量比で通常0.01〜20倍量、好ましくは
0.5倍量である。
ル、発泡剤としての水、触媒、及び整泡剤としての界面
活性剤を含むレジンプレミックスとポリイソシアネート
とを含有するポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化
させてポリウレタンフォームを製造する際、レジンプレ
ミックスに上記疎水性シリカ系微粒子を添加することに
より行われる。疎水性シリカ系微粒子の添加量は、ポリ
オールに対する重量比で通常0.01〜20倍量、好ましくは
0.5倍量である。
【００２０】ポリオール、ポリイソシアネート、触媒及
び界面活性剤は、通常使用されているものでよい。即
ち、ポリオールとしては、例えばポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等が使用できる。ポリイ
ソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等が使用でき
る。触媒としてはテトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が使用さ
れる。また界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン
系、両性系のいずれも使用できるが、特にポリエーテル
シロキサンが好ましい。
び界面活性剤は、通常使用されているものでよい。即
ち、ポリオールとしては、例えばポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等が使用できる。ポリイ
ソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等が使用でき
る。触媒としてはテトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が使用さ
れる。また界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン
系、両性系のいずれも使用できるが、特にポリエーテル
シロキサンが好ましい。
【００２１】ポリイソシアネートの使用量は、ジイソシ
アネートインデックスが５０〜１５０、特に８０〜１１
０となる量が好ましく、また触媒、水及び界面活性剤の
使用量は、ポリオールに対する重量比で、それぞれ０．
０００１〜０．１倍、特に０．００１〜０．０１倍；
０．００１〜０．５倍、特に０．０１〜０．３倍；０．
０００１〜０．１倍、特に０．００１〜０．０５倍であ
ることが好ましい。以上の成分を含むポリウレタンフォ
ーム組成物の発泡、硬化温度も従来と同じ条件でよい。
なお、ポリウレタンフォーム組成物には、その他、本発
明の目的、効果を損なわない範囲で、任意成分として難
燃剤、充填剤等を添加することができる。以上のように
して、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームが得ら
れる。
アネートインデックスが５０〜１５０、特に８０〜１１
０となる量が好ましく、また触媒、水及び界面活性剤の
使用量は、ポリオールに対する重量比で、それぞれ０．
０００１〜０．１倍、特に０．００１〜０．０１倍；
０．００１〜０．５倍、特に０．０１〜０．３倍；０．
０００１〜０．１倍、特に０．００１〜０．０５倍であ
ることが好ましい。以上の成分を含むポリウレタンフォ
ーム組成物の発泡、硬化温度も従来と同じ条件でよい。
なお、ポリウレタンフォーム組成物には、その他、本発
明の目的、効果を損なわない範囲で、任意成分として難
燃剤、充填剤等を添加することができる。以上のように
して、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームが得ら
れる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、例中の部は全て重量部である。実施例１ 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた３リット
ルのガラス製反応器にメタノール623.7ｇ、水41.4ｇ，2
8％アンモニア水49.8ｇを入れ、混合した。この混合液
を35℃に調整し、撹枠しながらテトラメトキシシラン1,
163.7ｇ及び5.4％アンモニア水418.1gを同時にそれぞれ
６時間及び４時間かけて滴下し、テトラメトキシシラン
の滴下終了後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行い、シ
リカ微粒子の分散水性混合液を得た。次に、反応器にエ
ステルアダプターを備え、この分散水性混合液を60〜70
℃に加熱し、メタノール649gを留去した後、水1,600gを
添加し、更に70〜90℃に加熱してメタノール160gを留去
し、シリカ微粒子の水性液を得た。この水性液に室温で
メチルトリメトキシシラン115.8g（対テトラメトキシシ
ランモル比0.1）及び5.4％アンモニア水46.6gを、攪拌
しながら0.5時間かけて滴下した。滴下終了後も12時間
攪拌し、シリカ微粒子表面にメチルトリメトキシシラン
をコーティングし、疎水化した。得られた微粒子分散水
性液にメチルイソブチルケトン1,000gを添加した後、80
〜110℃に加熱し、メタノール水1,336gを11時間かけて
留去した。得られた微粒子分散ケトン系溶媒液に室温で
ヘキサメチルジシラザン357.6ｇを添加した後、120℃に
加熱し、この温度で３時間反応させて微粒子表面に残存
する反応性基をトリメチルシリル化し、疎水性シリカ系
微粒子を、ケトン系溶媒分散液として調製した。なお、
この疎水性シリカ系微粒子は、分析の結果、ＳｉＯ2単
位８０モル％、ＭｅＳｉＯ3/2（但し、Ｍｅはメチル基
を表す。以下同じ）単位１０モル％、及びＭｅ3ＳｉＯ
1/2単位１０モル％で構成されていることが判った。
る。なお、例中の部は全て重量部である。実施例１ 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた３リット
ルのガラス製反応器にメタノール623.7ｇ、水41.4ｇ，2
8％アンモニア水49.8ｇを入れ、混合した。この混合液
を35℃に調整し、撹枠しながらテトラメトキシシラン1,
163.7ｇ及び5.4％アンモニア水418.1gを同時にそれぞれ
６時間及び４時間かけて滴下し、テトラメトキシシラン
の滴下終了後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行い、シ
リカ微粒子の分散水性混合液を得た。次に、反応器にエ
ステルアダプターを備え、この分散水性混合液を60〜70
℃に加熱し、メタノール649gを留去した後、水1,600gを
添加し、更に70〜90℃に加熱してメタノール160gを留去
し、シリカ微粒子の水性液を得た。この水性液に室温で
メチルトリメトキシシラン115.8g（対テトラメトキシシ
ランモル比0.1）及び5.4％アンモニア水46.6gを、攪拌
しながら0.5時間かけて滴下した。滴下終了後も12時間
攪拌し、シリカ微粒子表面にメチルトリメトキシシラン
をコーティングし、疎水化した。得られた微粒子分散水
性液にメチルイソブチルケトン1,000gを添加した後、80
〜110℃に加熱し、メタノール水1,336gを11時間かけて
留去した。得られた微粒子分散ケトン系溶媒液に室温で
ヘキサメチルジシラザン357.6ｇを添加した後、120℃に
加熱し、この温度で３時間反応させて微粒子表面に残存
する反応性基をトリメチルシリル化し、疎水性シリカ系
微粒子を、ケトン系溶媒分散液として調製した。なお、
この疎水性シリカ系微粒子は、分析の結果、ＳｉＯ2単
位８０モル％、ＭｅＳｉＯ3/2（但し、Ｍｅはメチル基
を表す。以下同じ）単位１０モル％、及びＭｅ3ＳｉＯ
1/2単位１０モル％で構成されていることが判った。
【００２３】次に、こうして得られた疎水性シリカ系微
粒子分散ケトン系溶媒液に、整泡剤として界面活性剤：
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン共重合体（信越化学工業（株）製商品名
Ｆ−373）968.4を添加した後、80ｍｍHgの減圧下で内温
100℃まで加熱してメチルイソブチルケトン及び未反応
ヘキサメチルジシラザンを留去し、疎水性シリカ微粒子
含有整泡剤1,453gを得た。次に、ポリオール（武田薬品
工業（株）製商品名ポリオール・アクトコールＧＲ−4
6）100 部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジ
アミン（ＴＭＨＤＡ）1.7 部、発泡剤として水6.2 部、
及び上記シリカ微粒子含有整泡剤1.4 部を添加してレジ
ンプレミックスを作製した。このレジンプレミックスを
50℃で３日間放置してエージングしても沈降物は見られ
ず、レジンプレミックスは安定であった。また、上記エ
ージング後のレジンプレミックスにポリイソシアネート
（住友バイエルウレタン（株）製商品名イソシアネート
・スミジューム44Ｖ−20）をイソシアネートインデック
スが110となるように加えてフリー発泡、硬化させ、硬
質ウレタンフォームを製造した。このものの密度を測定
し、また70℃、95％ＲＨの条件で２日間放置後の外観を
調べた。結果を表１に示した。この表から判るように、
得られた硬質ウレタンフォームは低密度で且つ寸法安定
性も良好であった。このようにレジンプレミックス中の
シリカ微粒子に劣化はなく、目的の特性が得られた。
粒子分散ケトン系溶媒液に、整泡剤として界面活性剤：
ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン共重合体（信越化学工業（株）製商品名
Ｆ−373）968.4を添加した後、80ｍｍHgの減圧下で内温
100℃まで加熱してメチルイソブチルケトン及び未反応
ヘキサメチルジシラザンを留去し、疎水性シリカ微粒子
含有整泡剤1,453gを得た。次に、ポリオール（武田薬品
工業（株）製商品名ポリオール・アクトコールＧＲ−4
6）100 部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジ
アミン（ＴＭＨＤＡ）1.7 部、発泡剤として水6.2 部、
及び上記シリカ微粒子含有整泡剤1.4 部を添加してレジ
ンプレミックスを作製した。このレジンプレミックスを
50℃で３日間放置してエージングしても沈降物は見られ
ず、レジンプレミックスは安定であった。また、上記エ
ージング後のレジンプレミックスにポリイソシアネート
（住友バイエルウレタン（株）製商品名イソシアネート
・スミジューム44Ｖ−20）をイソシアネートインデック
スが110となるように加えてフリー発泡、硬化させ、硬
質ウレタンフォームを製造した。このものの密度を測定
し、また70℃、95％ＲＨの条件で２日間放置後の外観を
調べた。結果を表１に示した。この表から判るように、
得られた硬質ウレタンフォームは低密度で且つ寸法安定
性も良好であった。このようにレジンプレミックス中の
シリカ微粒子に劣化はなく、目的の特性が得られた。
【００２４】実施例２〜８ 添加した水の量、アンモニア水の滴下方法、アンモニア
水の量、メチルトリメトキシシランの滴下方法、メチル
トリメトキシシラン量及びメチルイソブチルケトン量を
表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして
シリカ微粒子含有整泡剤を作製し、更に、これを用いて
実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製し、そ
の安定性を調べた。結果を表１に示した。
水の量、メチルトリメトキシシランの滴下方法、メチル
トリメトキシシラン量及びメチルイソブチルケトン量を
表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にして
シリカ微粒子含有整泡剤を作製し、更に、これを用いて
実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製し、そ
の安定性を調べた。結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリウレタンフォームの製造方
法によれば、上記高疎水性、低反応性を有するシリカ系
微粒子をレジンプレミックス中に添加しても分離したり
劣化することなく、長期間保存することができるので、
レジンプレミックスを使用時に攪拌する必要がなく、目
的とする寸法安定性等の特性を損なうこともなく、更に
はこれをスプレー発泡等にも使用できるという利点を有
する。
法によれば、上記高疎水性、低反応性を有するシリカ系
微粒子をレジンプレミックス中に添加しても分離したり
劣化することなく、長期間保存することができるので、
レジンプレミックスを使用時に攪拌する必要がなく、目
的とする寸法安定性等の特性を損なうこともなく、更に
はこれをスプレー発泡等にも使用できるという利点を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｃ (Ｃ０８Ｇ 18/00 101:00） (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 浅井 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA78 AC32 AF03 BA34 BC05 BC12 CB91 4G072 AA28 AA41 CC13 GG02 HH28 HH30 JJ11 LL06 LL11 MM01 PP17 QQ07 RR05 UU09 4J002 CK021 CP182 DJ016 EN037 EN047 EZ047 FB096 FB116 FB146 FD157 FD312 4J034 BA02 CA04 CB03 CC03 CE01 HA01 HA07 HC12 HC61 HC64 HC67 MA04 NA03 NA08 QB19 QC01
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリオール、水、触媒、界面活性剤及び
ポリイソシアネートを含有するポリウレタンフォーム組
成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォームを製造す
る方法において、疎水性シリカ系微粒子を添加すること
を特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項２】 疎水性シリカ系微粒子が、Ｒ1 3ＳｉＯ
1/2単位（但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の１
価炭化水素基を表す。）、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ
2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）及びＳ
ｉ０2単位からなる粒径0.1〜１ミクロンの疎水性シリカ
系微粒子である請求項１記載のポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項３】 疎水性シリカ系微粒子が、一般式
（Ｉ）： Ｓｉ（ＯＲ3）4 （但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化
水素基を表す。）で示されるシラン化合物及びその加水
分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中で加水分解、
縮合して得られたシリカ微粒子分散混合液に水を添加し
た後、上記親水性溶媒を留去して水性液に変換する工
程、 上記シリカ微粒子分散水性液に一般式（II）： Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3 （但し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表
し、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素
基を表す。）で示されるシラン化合物及びその加水分解
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添
加してシリカ微粒子表面をコーティングし疎水化する工
程、 得られた微粒子分散水性液にケトン系溶媒を添加した
後、水を留去してケトン系溶媒液に変換する工程、 該微粒子分散ケトン系溶媒液に一般式（III）： Ｒ1 3ＳｉＮＨＳｉＲ1 3 （但し、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化
水素基を表す。）で示されるシラザン化合物、及び一般
式（IV）： Ｒ1 3ＳｉＸ： （但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基又は加
水分解性基を表す。）で示されるシラン化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加、反応さ
せて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキルシ
リル化する工程により得られたものである請求項１又は
２記載のポリウレタンフォームの製造方法。を含むこと
を特徴とする上記低反応性・高疎水性シリカ微粒子の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28681298A JP3592936B2 (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US09/312,054 US6521290B1 (en) | 1998-05-18 | 1999-05-17 | Silica particles surface-treated with silane, process for producing the same and uses thereof |
| EP99109671A EP0959102B1 (en) | 1998-05-18 | 1999-05-17 | Silica particles surface-treated with silane, process for producing the same and uses thereof |
| DE69927427T DE69927427T2 (de) | 1998-05-18 | 1999-05-17 | Mit Silan oberflächenbehandelte Kieselsäureteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US10/284,149 US6855759B2 (en) | 1998-05-18 | 2002-10-31 | Silica particles surface-treated with silane, process for producing the same and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28681298A JP3592936B2 (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000109529A true JP2000109529A (ja) | 2000-04-18 |
| JP3592936B2 JP3592936B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=17709372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28681298A Expired - Fee Related JP3592936B2 (ja) | 1998-05-18 | 1998-10-08 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3592936B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003080832A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | インクジェット記録シート用コーティング剤 |
| JP2003342017A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Ishihara Chem Co Ltd | 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法 |
| JP2004210976A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Bridgestone Corp | ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
| KR100477889B1 (ko) * | 2002-07-18 | 2005-03-18 | 한국신발피혁연구소 | 소광제와 이를 포함하는 사출용 발포체 컴파운드 |
| JP2005162533A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Fuso Chemical Co Ltd | 変性コロイダルシリカの製造方法 |
| JP2006241312A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Toho Chem Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造に用いるポリオール混合物 |
| JP2007297418A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Kao Corp | 発泡ポリウレタンの製造方法 |
| JP2008291186A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐擦傷性コーティング組成物、及び被覆物品 |
| CN110804858A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-02-18 | 如意屋家居有限公司 | 一种无机发泡整理制备防污窗帘的方法 |
| JP2020037681A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 株式会社エフコンサルタント | 硬化性組成物 |
| WO2021066513A3 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-05-27 | 비엘테크 주식회사 | 공기 중 이산화탄소를 이용해 경화하는 정형외과용 부목 |
| CN112961302A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-06-15 | 浙江清优材料科技有限公司 | 一种耐高温高湿聚氨酯发泡材料 |
| CN116323736A (zh) * | 2020-10-01 | 2023-06-23 | 卡博特公司 | 柔性聚氨酯泡沫以及其配制物 |
-
1998
- 1998-10-08 JP JP28681298A patent/JP3592936B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003080832A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | インクジェット記録シート用コーティング剤 |
| JP2003342017A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Ishihara Chem Co Ltd | 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法 |
| KR100477889B1 (ko) * | 2002-07-18 | 2005-03-18 | 한국신발피혁연구소 | 소광제와 이를 포함하는 사출용 발포체 컴파운드 |
| JP2004210976A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Bridgestone Corp | ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
| JP2005162533A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Fuso Chemical Co Ltd | 変性コロイダルシリカの製造方法 |
| JP4577755B2 (ja) * | 2003-12-02 | 2010-11-10 | 扶桑化学工業株式会社 | 変性コロイダルシリカの製造方法 |
| JP4573116B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2010-11-04 | 東邦化学工業株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム |
| JP2006241312A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Toho Chem Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造に用いるポリオール混合物 |
| JP2007297418A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Kao Corp | 発泡ポリウレタンの製造方法 |
| JP2008291186A (ja) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐擦傷性コーティング組成物、及び被覆物品 |
| JP2020037681A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 株式会社エフコンサルタント | 硬化性組成物 |
| WO2021066513A3 (ko) * | 2019-10-02 | 2021-05-27 | 비엘테크 주식회사 | 공기 중 이산화탄소를 이용해 경화하는 정형외과용 부목 |
| CN110804858A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-02-18 | 如意屋家居有限公司 | 一种无机发泡整理制备防污窗帘的方法 |
| CN110804858B (zh) * | 2019-10-10 | 2021-12-14 | 如意屋家居有限公司 | 一种无机发泡整理制备防污窗帘的方法 |
| CN116323736A (zh) * | 2020-10-01 | 2023-06-23 | 卡博特公司 | 柔性聚氨酯泡沫以及其配制物 |
| CN112961302A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-06-15 | 浙江清优材料科技有限公司 | 一种耐高温高湿聚氨酯发泡材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3592936B2 (ja) | 2004-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3592936B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| EP0042208B1 (en) | Method for producing hydrophobic reinforcing silica fillers | |
| JP3217759B2 (ja) | その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素及びその製法、これを含有するトナー、シリコン組成物及びシリコンエラストマー | |
| JP5644789B2 (ja) | 粉体組成物 | |
| EP0989151B1 (en) | Process for producing polyurethane foam by using an organosilicon resin | |
| EP0163541A2 (en) | Method of producing a silicone defoamer composition | |
| JP2009513741A (ja) | 高い充填剤含量を有するシラン製剤 | |
| EP1988129A2 (en) | Hydrophobic spherical silica microparticles having a high degree of flowability, method of producing same, electrostatic image developing toner external additive using same, and organic resin compositon containing same | |
| CN101072782A (zh) | 稳定性改进的高反应性α－氨甲基－烷氧基硅烷 | |
| CN103003201B (zh) | 具有特殊的表面性质的二氧化硅粉末及包含所述粉末的调色剂组合物 | |
| US4160858A (en) | Solventless silicone resins | |
| JP2014114175A (ja) | 表面疎水化球状シリカ微粒子、その製造方法及びそれを用いた静電荷像現像用トナー外添剤 | |
| JPH01266137A (ja) | 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 | |
| CN111801369B (zh) | 一种在加热时无刺激性气味的聚硅氧烷粉体及其制备方法 | |
| WO2017064831A1 (ja) | ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法 | |
| TWI804672B (zh) | 正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒、其製造方法以及使用該正電荷型疏水性球形二氧化矽顆粒的正電荷調色劑組成物 | |
| US5973044A (en) | Adhesion promoting organosilicon compositions | |
| TWI793343B (zh) | 球狀聚甲基倍半矽氧烷粒子 | |
| JP3713719B2 (ja) | ポリシロキサンの製造方法 | |
| JP6919593B2 (ja) | シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム | |
| JP2000086765A (ja) | 有機ケイ素組成物 | |
| JP3218872B2 (ja) | 有機ケイ素樹脂の製造方法 | |
| US20150368440A1 (en) | Composition comprising modified silica and silicone rubber comprising this composition | |
| JPS638146B2 (ja) | ||
| JP4575128B2 (ja) | 熱可塑性合成樹脂フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040507 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040518 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040826 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |