JP3592936B2

JP3592936B2 - ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP3592936B2
Application number: JP28681298A
Authority: JP
Inventors: 宗夫工藤; 篤浅見; 省二一戸; 光雄浅井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: JP2000109529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法、特にプレミックスの保存安定性を向上した、寸法安定性に優れるポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームはポリオールとポリイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化させることによって作られているが、この製造方法においてはフォームの外観、その他の物性を改良する目的でポリオール、触媒、整泡剤（例えば界面活性剤）及び発泡剤（例えば水）を混合したレジンプレミックス（ポリイソシアネートは含まず）に、これとは相溶しない添加剤を添加することが提案されている。この添加剤は、特に発泡剤として水のみを用いる場合には、得られるポリウレタンフォームの寸法安定性の向上に有用である。このような添加剤としては、例えば半硬質ポリウレタンフォームの製造ではカーボンブラック（特開昭５５−１３５１２８）が、また硬質ウレタンフォームの製造では粉末状もしくは繊維状のチタン酸カリウム（特開昭５６−１４５３５）、或いはＲ_３Ｓｉ０_１／２単位及びＳｉ０_２単位からなる有機珪素化合物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記のような添加剤は、レジンプレミックスと相溶しないため、経時により、これがレジンプレミックスから分離して目的とする特性を発揮できなくなるので、従来はレジンプレミックスをポリイソシアネートと反応させる前にレジンプレミックスを攪拌混合する必要があり、またそのために用途が限定され、例えばスプレー発泡等への応用ができなくなるという不利があった。また、従来の添加剤はレジンプレミックスに含まれるアルカリ触媒によって経時と共に劣化し、寸法安定性等の目的とする特性を発揮できなくなるという問題があった。この問題を解決するため、ポリウレタンフォームの製造において、高疎水性で、且つ低反応性の添加剤が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ポリウレタンフォームの製造時に低反応性・高疎水性シリカ系微粒子をレジンプレミックスに添加してもレジンプレミックスと分離することなく、且つアミン触媒による劣化もなく安定に保存でき、しかも寸法安定性に優れたポリウレタンフォームが得られるポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、ポリオール、水、触媒、界面活性剤及びポリイソシアネートを含有するポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォームを製造する方法において、疎水性シリカ系微粒子を添加することを特徴とする、レジンプレミックスの保存安定性が良好で、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
疎水性シリカ系微粒子
本発明で使用する疎水性シリカ系微粒子は、シリカ表面が疎水化されたものならば、特に制限されないが、好ましくはＲ^１ _３Ｓｉ０_１／２単位（但し、Ｒ^１は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基）を通常１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％と、Ｒ^２Ｓｉ０_３／２単位（但し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基）を通常０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％と、Ｓｉ０_２単位を通常７０〜９９モル％、好ましくは８０〜９８モル％とからなるものである。また高疎水性で、且つ低反応性であることが好ましく、シリカ系微粒子の粒径は０．１〜１ミクロンであることが好ましい。０．１ミクロン未満では、ポリウレタンフォームの寸法安定性が悪くなることがあり、また１ミクロンを超えると、ポリウレタンフォームのセルが粗くなることがある。
【０００７】
疎水性シリカ系微粒子は、特に下記の製造方法で得られるものが好ましい。
即ち、この疎水性シリカ系微粒子の製造方法は、一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４
（但し、Ｒ^３は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物及びその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中で加水分解、縮合して得られたシリカ微粒子分散混合液に水を添加した後、上記親水性溶媒を留去して水性液に変換する工程（以下、第一の工程という）、
上記シリカ微粒子分散水性液に一般式（ＩＩ）：
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_３
（但し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ^４は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物及びその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してシリカ微粒子表面をコーティングし疎水化する工程（以下、第二の工程という）、
得られた微粒子分散水性液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去してケトン系溶媒液に変換する工程（以下、第三の工程という）、
該微粒子分散ケトン系溶媒液に一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ^１ _３ＳｉＮＨＳｉＲ^１ _３
（但し、Ｒ^１は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
で示されるシラザン化合物、及び一般式（ＩＶ）：
Ｒ^１ _３ＳｉＸ：
（但し、Ｒ^１は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基を表す。）
で示されるシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加、反応させて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキルシリル化する工程（以下、第四の工程という）を含む方法によって行われる。
【０００８】
＜第一の工程＞
一般式（Ｉ）において、Ｒ^３の炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の加水分解物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【０００９】
親水性溶媒は、一般式（Ｉ）の化合物又はその加水分解物を溶解し、且つ水と相溶するものであれば特に制限はなく、各種アルコール類、例えば一般式（Ｖ）：Ｒ^６０Ｈ〔但し、Ｒ^６は炭素数１〜６の１価炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基）を表す。〕
で示されるアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類、特に好ましくは上記一般式（Ｖ）：Ｒ^６０Ｈで表されるアルコール類である。
一般式（Ｖ）で示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
塩基性の水としては、アンモニア水、ジメチルアミン水、ジエチルアミン水等が挙げられ、好ましくはアンモニア水である。
混合液中の親水性溶媒と塩基性の水との混合比は、重量比で１：（０．５〜１．５）程度が適当である。
【００１０】
一般式（Ｉ）のシラン化合物の加水分解、縮合は、親水性溶媒と塩基性の水との混合液中へ一般式（Ｉ）のシラン化合物を滴下する周知の方法によって行われる。加水分解・縮合の温度は通常１０〜５０℃である。
第一の工程で添加される水の量は、使用する親水性溶媒及び生成するアルコールの合計量に対して重量比で通常０．５〜２倍量、好ましくは１倍量である。
【００１１】
＜第二の工程＞
第二の工程では、第一の工程で得られたシリカ微粒子分散水性液に前記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ^４は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物又はその加水分解物を添加して前記シリカ微粒子表面をコーティングする。このコーティング工程によりシリカ微粒子表面にＲ^２Ｓｉ０_３／２単位が導入され、疎水化される。
【００１２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ^２の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が、またＲ^４の炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ一プロピルトリメトキシシラン、ｎ一プロピルトリエトキシシラン、ｉ一プロピルトリメトキシシラン、ｉ一プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、また、これらの加水分解物を用いてもよい。
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の添加量は、一般式（Ｉ）のシラン化合物のモル数に対して通常１〜０．００１当量、好ましくは０．１〜０．０１当量である。
【００１４】
＜第三の工程＞
第三の工程では、第二の工程で得られた微粒子分散水性液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去して前記水性液を該微粒子に対し分散性の良いケトン系溶媒液に変換する。
この工程で添加されるケトン系溶媒の量は、第一の工程で添加された水の量に対して重量比で通常０．５〜２倍量、好ましくは１．２倍量である。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンである。
【００１５】
＜第四の工程＞
最後の第四の工程では、第三の工程で得られた疎水性シリカ微粒子分散ケトン系溶媒液に前記一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）で示される化合物及び／又は前記一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ^１は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基を表す。）で示される化合物、即ちトリアルキルシラザン化合物、トリアルキルクロロシラン化合物、トリアルキルアルコキシシラン化合物等の少なくとも１種を添加、反応させて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキルシリル化する。これにより微粒子表面にＲ^１ _３Ｓｉ０_１／２単位（Ｒ^１は一般式（ＩＩＩ）で定義したとおり）が導入され、前記残存反応性基は該単位でブロックされる。
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＲ^１の炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が例示できる。また、一般式（ＩＶ）におけるＸの加水分解性基としては、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；プロペノキシ基等のエノキシ基；アセトキシ基等のアシロキシ基；ブタノキシム基等のケトオキシム基；アミノ基；アミド基；アミノキシ基；アルケニルオキシ基等が例示できる。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（ＩＶ）で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン等が挙げられる。
これら一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）の化合物の添加量は、一般式（Ｉ）のシラン化合物のモル数に対して通常０．１〜０．５当量、好ましくは０．２〜０．３当量である。
【００１８】
以上の方法により、第一の工程で調製されたＳｉ０_２単位からなるシリカ微粒子表面は、第二の工程において、Ｒ^２Ｓｉ０_３／２単位でコーティング、疎水化され、次いで第三及び第四の工程において、この微粒子の表面に残存する反応性基はＲ^１ _３Ｓｉ０_３／２単位（但し、Ｒ^１は一般式（ＩＩＩ）に同じ）でブロックされ、こうして上記３種の単位からなる粒径０．１〜１ミクロンの疎水性シリカ系微粒子が得られる。
この疎水性シリカ系微粒子は、常法により粉体として取り出してもよいし、或いはシラザンと反応させた後、界面活性剤等を添加して、この分散体として得てもよい。
【００１９】
ポリウレタンフォームの製造方法
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、発泡剤としての水、触媒、及び整泡剤としての界面活性剤を含むレジンプレミックスとポリイソシアネートとを含有するポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォームを製造する際、レジンプレミックスに上記疎水性シリカ系微粒子を添加することにより行われる。
疎水性シリカ系微粒子の添加量は、ポリオールに対する重量比で通常０．０１〜２０倍量、好ましくは０．５倍量である。
【００２０】
ポリオール、ポリイソシアネート、触媒及び界面活性剤は、通常使用されているものでよい。即ち、ポリオールとしては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が使用できる。触媒としてはテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が使用される。また界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、両性系のいずれも使用できるが、特にポリエーテルシロキサンが好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネートの使用量は、ジイソシアネートインデックスが５０〜１５０、特に８０〜１１０となる量が好ましく、また触媒、水及び界面活性剤の使用量は、ポリオールに対する重量比で、それぞれ０．０００１〜０．１倍、特に０．００１〜０．０１倍；０．００１〜０．５倍、特に０．０１〜０．３倍；０．０００１〜０．１倍、特に０．００１〜０．０５倍であることが好ましい。
以上の成分を含むポリウレタンフォーム組成物の発泡、硬化温度も従来と同じ条件でよい。
なお、ポリウレタンフォーム組成物には、その他、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意成分として難燃剤、充填剤等を添加することができる。
以上のようにして、寸法安定性に優れたポリウレタンフォームが得られる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、例中の部は全て重量部である。
実施例１
攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ，２８％アンモニア水４９．８ｇを入れ、混合した。この混合液を３５℃に調整し、撹枠しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時にそれぞれ６時間及び４時間かけて滴下し、テトラメトキシシランの滴下終了後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の分散水性混合液を得た。次に、反応器にエステルアダプターを備え、この分散水性混合液を６０〜７０℃に加熱し、メタノール６４９ｇを留去した後、水１，６００ｇを添加し、更に７０〜９０℃に加熱してメタノール１６０ｇを留去し、シリカ微粒子の水性液を得た。この水性液に室温でメチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ（対テトラメトキシシランモル比０．１）及び５．４％アンモニア水４６．６ｇを、攪拌しながら０．５時間かけて滴下した。滴下終了後も１２時間攪拌し、シリカ微粒子表面にメチルトリメトキシシランをコーティングし、疎水化した。得られた微粒子分散水性液にメチルイソブチルケトン１，０００ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し、メタノール水１，３３６ｇを１１時間かけて留去した。得られた微粒子分散ケトン系溶媒液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加した後、１２０℃に加熱し、この温度で３時間反応させて微粒子表面に残存する反応性基をトリメチルシリル化し、疎水性シリカ系微粒子を、ケトン系溶媒分散液として調製した。なお、この疎水性シリカ系微粒子は、分析の結果、ＳｉＯ_２単位８０モル％、ＭｅＳｉＯ_３／２（但し、Ｍｅはメチル基を表す。以下同じ）単位１０モル％、及びＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０モル％で構成されていることが判った。
【００２３】
次に、こうして得られた疎水性シリカ系微粒子分散ケトン系溶媒液に、整泡剤として界面活性剤：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（信越化学工業（株）製商品名Ｆ−373）968.4gを添加した後、80ｍｍHgの減圧下で内温100℃まで加熱してメチルイソブチルケトン及び未反応ヘキサメチルジシラザンを留去し、疎水性シリカ微粒子含有整泡剤1,453gを得た。次に、ポリオール（武田薬品工業（株）製商品名ポリオール・アクトコールＧＲ−46）100 部、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤＡ）1.7 部、発泡剤として水6.2 部、及び上記シリカ微粒子含有整泡剤1.4 部を添加してレジンプレミックスを作製した。
このレジンプレミックスを50℃で３日間放置してエージングしても沈降物は見られず、レジンプレミックスは安定であった。
また、上記エージング後のレジンプレミックスにポリイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製商品名イソシアネート・スミジューム44Ｖ−20）をイソシアネートインデックスが110となるように加えてフリー発泡、硬化させ、硬質ウレタンフォームを製造した。このものの密度を測定し、また70℃、95％ＲＨの条件で２日間放置後の外観を調べた。結果を表１に示した。
この表から判るように、得られた硬質ウレタンフォームは低密度で且つ寸法安定性も良好であった。このようにレジンプレミックス中のシリカ微粒子に劣化はなく、目的の特性が得られた。
【００２４】
実施例２〜８
添加した水の量、アンモニア水の滴下方法、アンモニア水の量、メチルトリメトキシシランの滴下方法、メチルトリメトキシシラン量及びメチルイソブチルケトン量を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子含有整泡剤を作製し、更に、これを用いて実施例１と同様にしてレジンプレミックスを調製し、その安定性を調べた。結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、上記高疎水性、低反応性を有するシリカ系微粒子をレジンプレミックス中に添加しても分離したり劣化することなく、長期間保存することができるので、レジンプレミックスを使用時に攪拌する必要がなく、目的とする寸法安定性等の特性を損なうこともなく、更にはこれをスプレー発泡等にも使用できるという利点を有する。

Claims

ポリオール、水、触媒、界面活性剤及びポリイソシアネートを含有するポリウレタンフォーム組成物を発泡、硬化させてポリウレタンフォームを製造する方法において、Ｒ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 単位（但し、Ｒ ¹ は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）、Ｒ ² ＳｉＯ _3/2 単位（但し、Ｒ ² は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ ₂ 単位からなる粒径 0.1 〜１ミクロンの疎水性シリカ系微粒子を添加することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
疎水性シリカ系微粒子が、一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄
（但し、Ｒ³は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物及びその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、一般式（Ｉ）の化合物又はその加水分解物を溶解し、且つ水と相溶する親水性溶媒と塩基性の水との混合液中で加水分解、縮合して得られたシリカ微粒子分散混合液に水を添加した後、上記親水性溶媒を留去して水性液に変換する工程、
上記シリカ微粒子分散水性液に一般式（II）：
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃
（但し、Ｒ²は炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物及びその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してシリカ微粒子表面をコーティングし疎水化する工程、
得られた微粒子分散水性液にケトン系溶媒を添加した後、水を留去してケトン系溶媒液に変換する工程、
該微粒子分散ケトン系溶媒液に一般式（III）：
Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃
（但し、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。）
で示されるシラザン化合物、及び一般式（IV）：
Ｒ¹ ₃ＳｉＸ：
（但し、Ｒ¹は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基を表す。）
で示されるシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加、反応させて、微粒子表面に残存する反応性基をトリアルキルシリル化する工程により得られたものである請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。