JP4155442B2

JP4155442B2 - 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP4155442B2
Application number: JP2002151847A
Authority: JP
Inventors: 正樹木本; 日置亜也子; 榮川昌宏; 英夫西田; 英樹若生; 邦夫有本; 能幸池田
Original assignee: OSAKAPREFECTURAL GOVERNMENT; Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: OSAKAPREFECTURAL GOVERNMENT; Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-05-27
Also published as: JP2003342017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗装、プラスチック、ガラス、金属、紙、布などに水滴、氷、霜が付着するのを防止するのに有効な撥水剤として利用できる撥水性シリカ微粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、家電、建築などの塗装表面、自動車や建築物の窓ガラス、木材、紙、道路標識、商店の看板、雨具、衣料などに水滴の付着を防止することを目的として、ジメチルポリシロキサン系撥水剤、フッ素樹脂、カルナバワックスなどの天然ロウやポリエチレンワックスなどの合成ろうが塗布されるが、表面に残った水滴は乾燥すると汚れを表面に残し、外観を損ない、カビなどの微生物を発生させるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものである。アルコキシシランを極性の異なる溶媒中で加水分解させるとシリカの粒径をコントロールすることができる。水溶性樹脂を共存させることにより得られるシリカの粒径は小さくなるが、水との接触角は小さい。
本発明は、アルコキシシランの加水分解により得られた接触角の大きい撥水性シリカ微粒子及びその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水との接触角が大きな撥水剤を開発するために種々研究を重ねた結果、一般式（２）で示されるアルコキシシラン、又は一般式（２）で示されるアルコキシシランの５〜８０重量％を一般式（３）又は一般式（４）で示されるアルコキシシランまたはアルキルジシラザンで置き換えた1種または2種以上のアルコキシシラン又はアルキルジシラザンを、一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂および揮発性のアルカリ物質の存在下で加水分解することにより得られることを特徴とする撥水性シリカ微粒子が、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、
一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂の例としてはアゾ基含有ジメチルポリシロキサンの重合性不飽和脂肪酸と（メタ）アクリル酸エステルから成る共重合体が挙げられる。
共重合体の製造方法は、一例をあげると、
【化３】

がある。
【０００６】
本発明で用いるポリマーを構成するモノマーの一例を挙げると、アゾ基含有ジメチルポリシロキサンの例としてはＶＰＳ−５００、ＶＰＳ−１０００（和光純薬工業株式会社製）が挙げられ、重合性不飽和脂肪酸の例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸などが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸sec−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の形状は、直鎖、分枝、環状のいずれでも良く、その炭素数は、１〜１２の範囲である。炭素数が１２を超えるとガラス転移温度が低くなり、造膜性や耐久性が悪くなる。
本発明で用いるポリマーの各モノマーの重合比は、アゾ基含有ジメチルポリシロキサン１０〜７０重量％、重合性不飽和カルボン酸１５〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜５０重量％、の範囲である。
好ましくは、アゾ基含有ジメチルポリシロキサン２０〜５０重量％、重合性不飽和カルボン酸３０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜４０重量％、の範囲である。
アゾ基含有ジメチルポリシロキサンは重合開始剤としての役割も果たしているため、重合比が１０重量％未満では重合が十分起こらず、７０重量％を越えると造膜性や被塗物との密着性が低下する。
重合性不飽和カルボン酸の重合比が１５重量％未満では、アンモニアや揮発性アミンが存在していてもシリカの合成に使用される溶剤に対する溶解性が悪くなるためである。（メタ）アクリル酸エステルの重合比が１０重量％未満では造膜性や被塗物との密着性が低下し、５０重量％を越えると重合性不飽和脂肪酸やアゾ基含有ジメチルポリシロキサンの含有率が少なくなり、反応溶剤に対する溶解性が悪く、撥水性が低下する。
共重合体の酸価は５０〜５００の範囲が好ましい。共重合体の酸価が５０未満では共重合体のシリカ合成溶剤に対する溶解性が悪くなる。５００を越えると撥水性が悪くなる。
【０００７】
一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_４
（式中、Ｒ^４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）
で示されるアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等がその代表として挙げられる。
一般式（３）Ｒ^５ _ｎＳｉ（ＯＲ^６）_４−ｎ
（式中、Ｒ^５はアルキル基、フロロアルキル基またはビニル基、Ｒ^６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示されるアルコキシシランの例としては、
ＣＨ_３(ＣＨ_２)_５Ｓｉ( ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_３(ＣＨ_２)_９Ｓｉ( ＯＣＨ_３)_３、
ＣＨ_３(ＣＨ_２)₁₁Ｓｉ( ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_３(ＣＨ_２)_７Ｓｉ( ＯＣＨ_３)_３、
ＣＨ_３(ＣＨ_２)_９Ｓｉ( ＯＣ_２Ｈ_５)_３、ＣＨ_３(ＣＨ_２)₁₁Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３、
(ＣＨ_３)_２ＣＨＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_３(ＣＨ_２)_９ＳｉＣｌ_３、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３などが挙げられる。
一般式（４）Ｒ^７ _３ＳｉＮＨＳｉＲ^７ _３
（式中、Ｒ^７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）
で示されるアルキルジシラザンで示されるアルキルジシラザンの例としては、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ(ＣＨ_３)_３、 (Ｃ_２Ｈ_５)_３ＳｉＮＨＳｉ(Ｃ_２Ｈ_５)_３などが挙げられる。
さらに本発明では、一般式（２）Ｓｉ（ＯＲ^４）_４（式中、Ｒ^４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）で示されるアルコキシシランのうち、５〜８０重量％を、一般式（３）Ｒ^５ _ｎＳｉ（ＯＲ^６）_４−ｎ（式中、Ｒ^５はアルキル基、フロロアルキル基またはビニル基、Ｒ^６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるアルコキシシラン又は一般式（４）Ｒ^７ _３ＳｉＮＨＳｉＲ^７ _３（式中、Ｒ^７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）で示されるアルキルジシラザンで置き換えると、より撥水性が向上する。
５重量％未満、８０重量％を超えるとこのような効果が確認できなかった。
【０００８】
本発明において使用できる溶剤は水溶性のものであれば良く、例としてはメタノール、エタノール、n―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、水などが挙げられ、単独あるいは2種以上併用することもできる。
また、本発明において使用できる揮発性のアルカリ物質としては、アルカリ性を示す揮発性の物質なら何でも良く、典型例を挙げるとアンモニアや揮発性アミンが挙げられる。揮発性アミンの例としてはジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などが挙げられる。アンモニアや揮発性アミンは単独あるいは２種以上併用することもできる。
揮発性のアルカリ物質はアルコキシシランの加水分解触媒として使用される。アンモニアや揮発性アミンは反応系において一部、一般式（１）のポリマーの塩として存在すると考えられる。
加水分解触媒として働いた後、一般式（１）のポリマーの塩よりアンモニアや揮発性アミンが脱離するので、撥水性を示すようになる。この例を図１に示す。不揮発性アミンを使用すると、加水分解はできるが一般式（１）のポリマーの塩で存在するので、撥水性を示さない。
本発明による撥水性シリカ微粒子を塗布する方法としては、例えばスポンジ、刷毛、ローラーなどの塗布具による塗布、被塗物の本発明組成物中への浸漬塗布、霧化装置によるスプレー塗布あるいは本発明組成物を噴射剤と共に容器に封入させたエアゾールによるスプレー塗布などが用いられる。
さらに、本発明による撥水性シリカ微粒子は、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの素材表面あるいはそれらの塗装表面などの保護、被覆に用いることができる。
【０００９】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
[実施例１]
メタクリル酸（４０重量％）、メタクリル酸エステル（２０重量％）、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン(４０重量％)（ＶＰＳ−５００：和光純薬工業株式会社製）
を２−プロパノール中で重合させたアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）を用いた。
アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）（０．１２５ｇ）を５０mlの水：エタノール＝１：１（重量比）に溶解させた。
２８％のアンモニア水を４ml加えて、アクリルシリコーン樹脂の水−エタノールに溶解させた後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（４ｇ）を滴下した。
室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
【００１０】
[実施例２〜３]
溶剤を水：エタノール＝１：１（重量比）のものから水（実施例２）又はメタノール（実施例３）に代えたほかは、実施例１と同様にして、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
【００１１】
[実施例４〜９]
実施例１のアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）を用い、溶剤中のアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）の濃度を０．１重量％から５０重量％程度まで変化させ、溶剤を水（実施例４）、メタノール（実施例５）、エタノール：水＝３：１（重量比）（実施例６）、水：エタノール＝１：１（重量比）（実施例７）、イソプロパノール：水＝１：１（重量比）（実施例８）、イソプロパノール３：１（重量比）（実施例９）を用いて、２８％アンモニア水を４ml加えて、アクリルシリコーン樹脂を溶解させた後、テトラエトキシシラン４ｇ（ＴＥＯＳ）を滴下した。
室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。得られた乾燥膜をエージングしたのち、接触角を測定した。その結果を図２に示す。
この図から明らかなように、アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）の濃度が１０重量％以上において、良い結果が得られた。
【００１２】
[実施例１０]
メタクリル酸（２５重量％）、メタクリル酸ブチル（２５重量％）、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン(５０重量％)（ＶＰＳ−５００：和光純薬工業株式会社製）
を２−プロパノール中で重合させたアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）を用いた。
アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）０．１ｇを５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）、および２８％のアンモニア水４ｇに溶解させた。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇを滴下し、室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
水との接触角を測定したところ、１０８度であった。
【００１３】
[実施例11]
実施例10のアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）０．１ｇを５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）、および２８％のアンモニア水４ｇに溶解させた。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇおよびデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ：ＣＨ_３(ＣＨ_２)_９Ｓｉ( ＯＣＨ_３)_３）１ｇを滴下し、室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
水との接触角を測定したところ、１４１度であった。
【００１４】
[実施例12]
実施例11のデシルトリメトキシシランをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に変えた以外は実施例11と同様にして、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
水との接触角を測定したところ、１１２度であった。
【００１５】
[比較例１]
５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）と２８％のアンモニア水４ｇの混合溶液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇを滴下し、室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
水との接触角を測定したところ、２０度であった。
[比較例２]
５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）と２８％のアンモニア水４ｇの混合溶液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇおよびデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）１ｇを滴下し、室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。
得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
水との接触角を測定したところ、４８度であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の撥水剤は、大きな水との接触角を示すので、被塗物を保護する。また、防氷、防霜の効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリルシリコーン−トリエチルアミンのエージング時間と接触角の説明図。
【図２】実施例４〜９におけるＣＴＳ濃度と接触角の説明図。

Claims

一般式（１）

（式中、ｘは５〜３００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基、水素原子、酢酸基、又は酢酸エステル基、Ｒ^３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル比を表わす。）
で示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に、揮発性のアルカリ物質を添加し、
一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_４
（式中、Ｒ^４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）
で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を加え、アルコキシシランを加水分解することにより得られる撥水性シリカ微粒子。
一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂：一般式（２）で示されるアルコキシシランの１種または２種以上との重量比が１：９〜９：１で用いられることを特徴とする請求項１記載の撥水性シリカ微粒子。
一般式（２）で示されるアルコキシシランの５〜８０重量％を、
一般式（３）Ｒ^５ _ｎＳｉ（ＯＲ^６）_４−ｎ
（式中、Ｒ^５はアルキル基、フロロアルキル基またはビニル基、Ｒ^６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示されるアルコキシシラン
又は
一般式（４）Ｒ^７ _３ＳｉＮＨＳｉＲ^７ _３
（式中、Ｒ^７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）
で示されるアルキルジシラザンの1種または2種以上で置き換えることを特徴とする請求項１又は２に記載した撥水性シリカ微粒子。
（式中、ｘは５〜３００の整数、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基、水素原子、酢酸基、又は酢酸エステル基、Ｒ^３は直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル比を表わす。）
で示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に、揮発性のアルカリ物質を添加し、一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_４
（式中、Ｒ^４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）
で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を加えるか、又は、一般式（２）のアルコキシシランの５〜８０重量％を
一般式（３）Ｒ^５ _ｎＳｉ（ＯＲ^６）_４−ｎ
（式中、Ｒ^５はアルキル基、フロロアルキル基またはビニル基、Ｒ^６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示されるアルコキシシラン
若しくは
一般式（４）Ｒ^７ _３ＳｉＮＨＳｉＲ^７ _３
（式中、Ｒ^７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表わす。）
で示されるアルキルジシラザンで置き換えたものを加えて、アルコキシシランを加水分解することにより得られるシリカコロイドを乾燥させる撥水性シリカ微粒子の製造方法。