JPH04254406A - 重合性シリカゾル、これに用いるアダマンタン誘導体およびこれを用いた硬化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な重合性シリカゾ
ルに関する。本発明のシリカゾルは、その分散媒が重合
性である点に特徴を有し、各種反応に用いたり機能性材
料の原料として用いることが出来る。また、本発明は、
この重合性シリカゾルに用いることもできる新規アダマ
ンタン誘導体、および、新規な重合性シリカゾルを用い
て製造された硬化樹脂に関する。本発明の硬化樹脂は、
耐水性、耐擦傷性などに優れ、特に硬化樹脂中にアダマ
ンタン骨格を導入することにより、光学的性能の優れた
樹脂が得られる。

【０００２】

【従来技術とその問題点】有機樹脂組成物中にシリカ粉
末あるいはコロイド状シリカなどを添加し、硬化樹脂の
耐擦傷性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性などを向上させ
る技術は広く行われている。コロイド状シリカ含有有機
樹脂組成物を得るに際して用いるコロイド状シリカは、
その分散媒が水である水性コロイド状シリカであっても
よいが、水以外の分散媒に分散したコロイド状シリカ（
いわゆるオルガノシリカゾル）は、有機樹脂組成物中の
各種成分との相溶性がよい場合が多いので好適である。

【０００３】従来知られているオルガノシリカゾルは、
単に分散媒を有機溶剤に置換させただけのものであった
。そして、そのようなオルガノシリカゾルが添加された
有機樹脂組成物を、透明プラスチックやガラスの上に塗
布することにより、硬化樹脂の耐擦傷性、汚染性などが
向上し、光学用途に適するようになったことが、特開昭
６３−３０５１７６号公報に開示されている。しかし、
分散媒を有機溶剤に置換させただけのオルガノシリカゾ
ルは、通常、樹脂溶モノマーあるいは樹脂組成物に添加
された後に溶剤を留去して用いられるので、無溶剤の反
応（塊状重合）系には用いることが出来なかった。 また、分散媒と樹脂組成物中の他の成分との相溶性の影
響を受け易く、シリカが凝集し易い傾向にあった。

【０００４】また、近年、コロイド状シリカのシリカ表
面を有機物で改質し、水以外の分散媒に分散させる技術
が開発されてきた。例えば、特開昭４９−１２６５９４
号公報に、水性コロイド状シリカに水易溶性のアルコー
ルを反応させてエステル化し、次いで、このエステル化
シリカゾルに水難溶性のアルコールを反応させて再度エ
ステル化してオルガノシリカゾルを製造する方法が開示
されている。また、特開平２−６４１３８号公報には、
コロイド状シリカに重合性不飽和二重結合を有するアル
コキシシラン化合物を反応させ、水分散型コロイド状シ
リカ中のシリカに重合性不飽和二重結合を導入し、次に
分散媒を有機溶媒に置換させてなる重合性シリカゾルが
開示されている。

【０００５】一方、コロイド状シリカを有機樹脂組成物
硬化時に反応させて、硬化樹脂を構成する成分のひとつ
として樹脂中にシリカを取り込ませる技術も従来から数
多く知られている。例えば特開昭５３−１１９５１号公
報によれば、アルキルシリケートを、ヒドロキシル基お
よびカルボキシル基を分子内に含有する有機重合体、特
にアクリル共重合に共重合させて得る、有機樹脂に硬さ
、不燃性などの特徴が付与された工業用材料の製造方法
が与えられている。また、特開昭５９−７１３１６号公
報によれば、コロイダルシリカを、α、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステルなどおよびシラ
ン系モノマー（シランカップリング剤）と共重合させて
得られる樹脂を主成分とする、耐久性、耐汚染性の優れ
た塗膜を与える被覆組成物が提供れている。さらに、前
記特開平２−６４１３８号公報には、前記の如く製造さ
れた重合性シリカゾルと他の重合性不飽和二重結合を有
する単量体とを含有する組成物であって、紫外線や電子
線などで硬化させると、優れた耐擦傷性、耐溶剤性を有
する硬化被覆を与える硬化性被覆用組成物が開示されて
いる。

【０００６】他方、アダマンタン骨格を有する（メタ）
アクリレートは、単独または他のアクリレートモノマー
と重合することにより、耐熱性、耐水性、光学特性の優
れた重合体が得られることが知られている。アダマンタ
ン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては
次のようなものが知られている。

【０００７】特公昭４６−２８４１９号公報によれば、
一般式

【化４】 （Ｒ３　＝ＨまたはＣＨ３　） で表されるアダマンタンモノ（メタ）アクリレートが、
アダマンタンモノオールと（メタ）アクリル酸から製造
されることが開示されている。このアダマンタンモノ（
メタ）アクリレートは、ラジカル開始剤や光照射により
重合され、重合体又は共重合体が得られている。

【０００８】また、特公昭６３−２２２０５号公報によ
れば、アダマンタンカルボン酸から誘導されるジアリル
エステルが知られている。このような従来知られている
アダマンタンモノ（メタ）アクリレートやアダマンタン
ジアリルエステルから得られる重合体は、優れた耐熱性
や光学特性を有する。しかし、硬すぎて加工性が悪い、
あるいは他の材料との密着性が悪いといった欠点を有す
る。このため、新規なアダマンタン骨格を有する誘導体
が望まれている。また、アダマンタン骨格を有する（メ
タ）アクリレート等を分散媒とするシリカゾルは知られ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶剤を含有しない、塊状重合にも用いることのできる重
合性シリカゾルであって、その分散質の少なくとも一部
がコロイド状シリカであり、分散媒が二重結合含有モノ
マーである新規な重合性シリカゾルを提供しようとする
。また、本発明の他の目的は、その化学構成中にシリカ
由来部分を有する、耐水性、耐擦傷性に優れる硬化樹脂
の提供を目的とし、併せて、アダマンタン骨格を有する
、重合時の収縮性が小さい、光学的性能に優れる硬化樹
脂を提供しようとする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明第一の態様は、シ
リカを少なくとも１種の不飽和二重結合含有モノマーに
、コロイド状で分散させてなることを特徴とする重合性
シリカゾルである。このシリカゾルはコロイド状シリカ
の分散媒を少なくとも１種の不飽和二重結合含有モノマ
ーに置換せしめることによって得られるものであるのが
よい。

【００１１】一方、本発明の第二の態様は、シリカを少
なくとも１種の不飽和二重結合およびＯＨ基を有するモ
ノマーに、コロイド状で分散させなることを特徴とする
重合性シリカゾルである。これは、少なくとも１種の不
飽和二重結合およびＯＨ基を有するモノマーとコロイド
状シリカとの反応生成物を、少なくとも１種の不飽和二
重結合含有モノマーにコロイド状で分散させてなるシリ
カゾルであるのがよい。本発明第二の態様のシリカゾル
は、少なくとも１種の重合性二重結合およびＯＨ基を有
する不飽和二重結合含有モノマーとコロイド状シリカを
反応せしめ、かつ、分散媒を少なくとも１種の不飽和二
重結合含有モノマーに置換せしめることによって得られ
るものであるのがよい。

【００１２】他方、本発明第三の態様は、シリカを少な
くとも１種のアダマンタン骨格を有する不飽和二重結合
含有モノマーにコロイド状で分散させてなることを特徴
とする重合性シリカゾルである。ここで、本発明の第三
の態様のシリカゾルには、本発明の新規なアダマンタン
誘導体を用いてもよい。

【００１３】また、本発明第四の態様は、少なくとも１
種の二重結合を有するシランカップリング剤とコロイド
状シリカとが、少なくとも１種の不飽和二重結合含有モ
ノマー中にコロイド状で分散していることを特徴とする
重合性シリカゾルである。本発明第四の態様のシリカゾ
ルは、少なくとも１種の二重結合を有すシランカップリ
ング剤とコロイド状シリカとを反応せしめ、かつ、分散
媒を少なくとも１種の不飽和二重結合含有モノマーに置
換せしめることによって得られるものであるのがよい。 本発明の第一〜第四の態様の重合性シリカゾル中のコロ
イド状シリカの粒径は、５０ｎｍであるのが好ましい。 本発明の重合性シリカゾルは、有機溶剤を含有しないの
で、そのままあるいは他の二重結合含有モノマーを添加
することにより、塊状重合可能なシリカ含有モノマーと
して用いることができる。また、各種添加剤、分散剤、
水、溶剤等を加え、溶液重合、懸濁重合、乳化重合用の
モノマーとして用いることができる。また、本発明第五
の態様は、本発明の重合性シリカゾルと重合開始剤とを
含有する硬化樹脂用組成物である。また、本発明第六の
態様は、本発明の重合性シリカゾルを硬化させてなる硬
化樹脂である。

【００１４】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明第一、第二、第三、第四および第五の態様のシリカ
ゾルに用いる分散媒は、不飽和二重結合含有モノマーで
ある。分散媒として用いられる不飽和二重結合含有モノ
マーの一例を挙げると、下記の如くである。 （１）アクリル酸系モノマー アクリル酸、メタクリル酸；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルメタクリレート等の単官能性（メ
タ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ
アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノール
Ａジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステル
ポリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート
、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ビスオキシエチレン
化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエ
ステルジメタクリレート、ポリエステルポリメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラ
メチロールメタントリメタクリレート、テトラメロール
メタンテトラメタクリレート等の多官能性（メタ）アク
リレート等。

【００１５】（２）アダマンタン骨格を有するモノマー
として、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物が、
例示される。

【化５】 ここで、Ａｄは、アダマンタン基であり、Ｒ１　、Ｒ２
　は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基またはエ
チル基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり
、ｎは、１または２を表す。

【００１６】（３）アルケニルベンゼンスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等。 （４）シラン系モノマー ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビス−β−メトキ
シ−エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス−β−メトキシ−エトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等。これらの不飽
和二重結合含有モノマーのうち、（メタ）アクリル酸エ
ステル系モノマー、特に、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチ
ルメタクリレート等や、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示さ
れるアダマンタン骨格を有するモノマーが好ましい。ま
た、不飽和二重結合含有モノマーは、１種でも、２種以
上を併用してもよい。

【００１７】なお、前記式（Ｉ）で示される化合物の１
種であるアダマンタンモノ（メタ）アクリレートは、ア
ダマンタンモノオールと（メタ）アクリル酸から製造さ
れることが特公昭４６−２８４１９号公報に開示され、
前記式（ＩＩ）で示される化合物の１種であるアダマン
タンカルボン酸ジアリルエステルは、特公昭６３−２２
２０５号公報に開示されている。また、前記式（ＩＶ）
で示される化合物は、新規なアダマンタン誘導体である
。

【００１８】この新規アダマンタン誘導体はＯＨ基を持
ち、その硬化物が可撓性があり他の材料との密着性が良
好で、光ディスク、光学レンズ等の反射防止処理や、ハ
ードコート処理などの前処理剤の原料として用いること
ができる。さらには、この新規アダマンタン誘導体を反
射防止膜、ハードコート膜、帯電防止膜などのオーバー
コート膜中に添加することにより、光学的性能（等方性
）、耐熱性、染色性を向上させることができる。また、
新規アダマンタン誘導体は、それ自身ＯＨ基を有するの
で、その硬化物の帯電防止能を向上させる。

【００１９】この新規なアダマンタン誘導体は、アダマ
ンタンまたはアルキルアダマンタンに、少なくとも１つ
の水酸基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメ
タアクリロイル基とをもつ側鎖を導入することによって
製造することができる。好ましくは、本発明の式（ＩＶ
）で表される化合物は、アダマンタンまたはアダマンタ
ン類のカルボン酸、例えば、１−カルボキシアダマンタ
ン、１，３−ジカルボキシアダマンタン、１−エチル−
３−カルボキシアダマンタン、１−エチル−３，５−ジ
カルボキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５−カル
ボキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジカ
ルボキシアダマンタンとグリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタアクリレートとを反応させることにより
得られる。

【００２０】グリシジルアクリレートを用いる場合は、
光重合性が高く、より速く硬化する利点を有するが、グ
リシジルアクリレートが極めて取扱が困難であり、また
入手も困難であるので、グリシジルメタクリレートを用
いる方が一般的である。カルボキシアダマンタン類と、
グリシジル（メタ）アクリレートとの反応は、特に限定
されないが、好ましくは、溶媒を用いて、または無溶媒
で、温度８０〜１７０℃、反応時間２〜２０時間反応さ
せる。溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素類またはヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類を用いるのが好ましい。反応触媒は、用いても用いな
くてもよいが、テトラエチルアンモニウムブロマイドの
ような四級アンモニウム塩、またはジメチルベンジルア
ミン、トリエチルアミン等の第三アミン類を用いるのが
好ましい。

【００２１】本発明の新規なアダマンタン誘導体は、ア
ダマンタン骨格につながる側鎖の部分を適度に長くし、
かつ水酸基を導入することにより、この誘導体をモノマ
ー成分とする重合体または共重合体に、その重合時の低
収縮性の特性を生かしつつ可撓性を付与し、他の成分と
の反応性または他の材料との密着性を持たせることがで
きる。本発明の第二の態様のシリカゾルの分散質は、少
なくとも１種の不飽和二重結合およびＯＨ基を有するモ
ノマーとコロイド状シリカとの反応生成物である。不飽
和二重結合およびＯＨ基を有するモノマーの具体例を挙
げると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−
ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等のＯＨ
基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、
前記式（ＩＶ）で示されるアダマンタン誘導体等があり
、これらのうちの１種以上を用いることができる。これ
らの不飽和二重結合およびＯＨ基を有するモノマーのう
ちでは、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、前記式（ＩＶ）で示されるアダ
マンタン誘導体が好ましい。不飽和二重結合およびＯＨ
基を有するモノマーとコロイド状シリカの反応生成物は
、これらの原料を混合し、加熱することによって得られ
る。 このとき、コロイド状シリカの表面のシラノール基の一
部と不飽和二重結合およびＯＨ基を有するモノマー中の
ＯＨ基とが反応し、コロイド状シリカに、化学的結合に
よって二重結合が導入される。不飽和二重結合およびＯ
Ｈ基を有するモノマーとコロイド状シリカとの反応生成
物を得るために原料として用いるコロイド状シリカは、
アルコールあるいはセロソルブに分散されたコロイド状
シリカなどが好ましい。一般に、不飽和二重結合および
ＯＨ基を有するモノマーは、水との相溶性が悪いので、
水系のコロイド状シリカを原料として用いると、ゲル状
の生成物を得ることがあるためである。なお、不飽和二
重結合含有モノマーとコロイド状シリカとの反応の際、
コロイド状シリカの表面のシラノール基の全てが反応す
る必要はない、従って、本発明第二の態様のシリカゾル
の分散質は、コロイド状シリカの表面のシラノール基と
不飽和二重結合およびＯＨ基を有するモノマー中のＯＨ
基とが反応した化合物、あるいは、そのような化合物と
、シリカを基本単位とし、シリカをコロイド状で分散さ
せたときに形成されるケイ素系化合物との混合物等であ
る。また、未反応の不飽和二重結合およびＯＨ基を有す
るモノマーは分散媒となる。

【００２２】本発明の第三の態様のシリカゾルは、シリ
カを少なくとも１種の前述の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示さ
れるアダマンタン骨格を有する不飽和二重結合含有モノ
マーにコロイド状で分散させてなる重合性シリカゾルで
ある。

【００２３】本発明第二および第三の態様のシリカゾル
の分散媒として、不飽和二重結合およびＯＨ基を有する
モノマーのみを用いてもよいし、さらに上述のＯＨ基を
有さない不飽和二重結合を有するモノマーを用いてもよ
い。

【００２４】また、本発明のシリカゾルに用いる分散質
は、シリカ（ＳｉＯ２　）を基本単位とし、シリカをコ
ロイド状で分散させたときに形成されるケイ素系化合物
である。本発明のシリカゾルは、コロイド状シリカの分
散媒を少なくとも１種の不飽和二重結合含有モノマーに
置換せしめることによって得られるものであるのがよい
。 この際、原料として用いるコロイド状シリカは、アルコ
ールあるいはセロソルブ分散シリカゾルなどが好ましい
。一般に、不飽和二重結合含有モノマーは水との相溶性
が悪いので、水系のコロイド状シリカを原料として用い
て本発明のシリカゾルを製造しようとすると、シリカの
粒子が水中から不飽和二重結合含有モノマー中に移行し
難く、ゲル化することが多い。しかし、不飽和二重結合
含有モノマーと比較的相溶性の良好なアルコールあるい
はセロソルブに分散されたコロイド状シリカを原料とし
て用いると、不飽和二重結合含有モノマーを分散媒とす
る本発明のシリカゾルを容易に製造することができる。

【００２５】なお、シリカの粒径が５０ｎｍ以下、好ま
しくは３０ｎｍ以下のものを用いるとよい。粒径が５０
ｎｍ超のシリカを用いた場合には、シリカゾルが透明性
に劣り、本発明のシリカゾルを用いて製造された硬化樹
脂の透明度が低下し、光学用途に適さなくなる。精密光
学機器等に用いる場合には、３０ｎｍ以下の粒径のシリ
カを用いるのが好ましい。また、コロイド状シリカの代
わりに酸化アンチモンゾルのように、水、アルコール、
トルエンなどの溶剤に粒径が５０ｎｍ以下で安定に分散
する金属ゾルを用いてもよいし、コロイド状シリカと併
用してもよい。シリカゾル中のシリカの含有量は、１〜
５０重量％好ましくは３〜３０重量％とすると得られる
硬化樹脂の特性が良い。

【００２６】本発明の第一の態様のシリカゾルの好適な
製造方法は、アルコールあるいはセロソルブに分散され
たコロイド状シリカを原料として用い、アルコールある
いはセロソルブに分散されたコロイド状シリカと不飽和
二重結合含有モノマーとを混合し、加温して、アルコー
ルあるいはセロソルブを留去する方法である。なお、こ
の方法で得られた本発明のシリカゾルの分散媒中には、
アルコールあるいはセロソルブが少量混入していること
もあるが、そのようなシリカゾルも、本発明のシリカゾ
ルである。本発明第二の態様のシリカゾルの好適な製造
方法は、少なくとも１種の不飽和二重結合およびＯＨ基
を有するモノマーとコロイド状シリカとを反応せしめ、
かつ、分散媒を少なくとも１種の不飽和二重結合含有モ
ノマーに置換せしめることによって得られるものである
のがよい。なお、不飽和二重結合およびＯＨ基を有する
モノマーとコロイド状シリカとの反応と、分散媒の置換
とは、どちらを先に行ってもよい。また、不飽和二重結
合およびＯＨ基を有する不飽和二重結合およびＯＨ基を
有するモノマーとコロイド状シリカとの反応と、分散媒
の置換とを同時に行ってもよい。不飽和二重結合および
ＯＨ基を有するモノマーとコロイド状シリカとの反応は
、原料を混合し、加熱すればよく、分散媒の置換は、原
料を混合し、加温して、原料コロイド状シリカの分散媒
（アルコール、セロソルブ等）を留去すればよい。本発
明第三の態様の製造方法は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示
されるアダマンタン骨格を有する不飽和二重結合含有モ
ノマーを分散媒として用いる時は、本発明の第一の態様
の製造方法とし、式（ＩＶ）で示されるアダマンタン骨
格を有する不飽和二重結合含有モノマーを分散媒として
用いる時は、本発明の第二の態様の製造方法を用いる。

【００２７】なお、本発明第四の態様は、前述の不飽和
二重結合含有モノマーを分散媒とするあるいは不飽和二
重結合とＯＨ基とを有するモノマーを分散媒とする重合
性シリカゾルに、さらに、少なくとも１種の二重結合を
含有するシランカップリング剤を含有する重合性シリカ
ゾルである。二重結合を有するシランカップリング剤の
具体例を挙げると、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプ
ロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニ
ルジメチルモノメトキシシラン、ビニルジメチルモノエ
トキシシラン、ビニルジメチルモノプロポキシシラン、
ビニルジメチルモノブトキシシラン、ビニルフェニルジ
メトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビ
ニルフェニルジプロポキシシラン、ビニルフェニルジブ
トキシシラン、ビニルジフェニルモノメトキシシラン、
ビニルジフェニルモノエトキシシラン、ビニルジフェニ
ルモノプロポキシシラン、ビニルジフェニルモノブトキ
シシラン等のビニル基を有するもの、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルジブトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリブトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルメチル
ジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチル
メチルジブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエ
チルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシエチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシエチルフェニルジブトキシシラン等
のγ−アクリロイル基を有するもの、γ−メタクリロイ
ル基を有するもの等である。これらの二重結合を有する
シランカップリング剤のうち、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が好ま
しい。

【００２８】二重結合を有するシランカップリング剤と
コロイド状シリカとの反応生成物を得るために原料とし
て用いるコロイド状シリカは、水、アルコールあるいは
セロソルブに分散されたコロイド状シリカなどが好まし
い。シランカップリング剤は、水に５％以上溶解するも
のが多いので、水系のコロイド状シリカを原料として用
いることができるが、該シランカップリング剤のうち、
炭素数の多いものでは、水との相溶性が劣るので、水系
のコロイド状シリカと直接反応させようとするとゲル化
することがある。このようなシランカップリング剤を用
いる場合は、アルコールあるいはセロソルブに分散され
たコロイド状シリカを用いるとよい。二重結合を有する
シランカップリング剤とコロイド状シリカとの反応生成
物は、これらの原料を混合し、加熱することによって得
られる。このとき、コロイド状シリカの表面のシラノー
ル基の一部と二重結合を有するシランカップリング剤と
が反応し、コロイド状シリカに、化学的結合によって二
重結合が導入される。この反応の際、コロイド状シリカ
の表面のシラノール基の全てが反応する必要はない。従
って、本発明第四の態様のシリカゾルの分散質は、コロ
イド状シリカの表面のシラノール基と二重結合を有する
シランカップリング剤とが反応した化合物、あるいは、
そのような化合物と、シリカを基本単位とし、シリカを
コロイド状で分散させたときに形成されるケイ素系化合
物との混合物である。なお、二重結合を有するシランカ
ップリング剤とコロイド状シリカとの反応と、分散媒の
置換とは、どちらを先に行ってもよいが、該シランカッ
プリング剤とコロイド状シリカとの反応を先に行う方が
、コロイド状シリカのシラノール基の反応性が高いので
好ましい。また、不飽和二重結合含有モノマーとして、
二重結合を有するシランカップリング剤を用いる場合は
、二重結合を有するシランカップリング剤とコロイド状
シリカとの反応と、分散媒の置換とを同時に行ってもよ
い。

【００２９】用いられるシランカップリング剤の量は、
コロイド状シリカ中の固形シリカの重量に対して、７０
重量部以下、好ましくは３０重量部以下とするとよい。 シリカ固形分に対して、シランカップリング剤の量が多
すぎると、シリカの凝集物を生じるので好ましくない。

【００３０】本発明のシリカゾルには、上述した必須成
分以外に、アンモニア、低分子量アミン、界面活性剤等
の安定化剤を加えてもよい。また本発明のシリカゾルの
特性を損なわない範囲で、光安定剤、酸化防止剤等を加
えてもよい。

【００３１】本発明の第五の態様の組成物は、上述の本
発明のシリカゾルと重合開始剤よりなる組成物である。 重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物等が例
示される。紫外線による光重合開始剤は、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン
、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ジフェニル
エタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンゾフェノン等が例示される。重合開始剤の
量は、シリカゾルが、充分重合を開始する量であればよ
いが、通常組成物の０．１〜１０重量％とするのがよい
。

【００３２】本発明の第五の態様の組成物には、上述の
必須成分の他に、必要に応じ、光安定剤、酸化防止剤、
顔料、可塑剤、顔料分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤等
の各種添加剤をも添加してもよい。また、シリカゾルの
構成成分としての不飽和二重結合含有モノマー以外の不
飽和二重結合含有モノマーを有していてもよい。

【００３３】本発明の第六の態様の硬化樹脂は、本発明
のシリカゾルを硬化して得られるもので、どのような方
法で製造されたものであってもよいが、その好適製造方
法は以下の通りである。本発明のシリカゾルに、必要に
応じて重合開始剤を加え、通常の手法により、ラジカル
重合、熱重合、紫外線、電子線等のエネルギー線による
重合等の方法によって重合せしめればよい。好ましくは
、本発明の第五の態様の組成物を重合すればよい。また
本発明のシリカゾルに、該シリカゾルの分散媒を構成す
る不飽和二重結合含有モノマー以外の二重結合含有モノ
マーと、必要に応じて重合開始剤を加え、重合せしめて
もよい。

【００３４】硬化樹脂中のシリカの含有量は、１〜５０
重量％、好ましくは３〜３０重量％とする。シリカの含
有量が１重量％未満であると、得られる硬化樹脂の耐水
性、耐擦傷性が不充分であり、５０重量％超では、機械
的強度、加工性が劣るからである。

【００３５】本発明の第二の態様のシリカゾルを用いた
硬化樹脂は、シリカゾルが、分散媒として不飽和二重結
合とＯＨ基を有するモノマーを用いるので、これらのシ
リカゾルを用いて硬化樹脂を製造すると、コロイド状シ
リカの表面のシラノール基の一部と不飽和二重結合およ
びＯＨ基を有するモノマー中のＯＨ基とが反応し、コロ
イド状シリカに、化学的結合によって二重結合が導入さ
れ、導入された二重結合およびシリカと化学結合しなか
った不飽和二重結合およびＯＨ基を有するモノマー中の
二重結合が重合して硬化樹脂となるので、得られる硬化
樹脂中でシリカが共重合体中に組み込まれ、共重合体の
構成成分のひとつとして存在するために、シリカが共重
合体中に均等に存在し、従って、光学的等方性を有する
という特徴が示される。

【００３６】本発明第六の態様の硬化樹脂では、シリカ
は硬化樹脂の構成成分のひとつとして存在するため、硬
化樹脂中にシリカは均等に存在し、従って、耐水性、耐
擦傷性に加え、光学的等方性の特徴が示され、また、耐
熱性があり、温湿度の変化に対する寸法安定性に優れる
。また、その分散媒の少なくとも一部が、アダマンタン
骨格を有する不飽和二重結合含有モノマーであるシリカ
ゾルを用いたり、本発明の第三の態様のアダマンタン骨
格を有する不飽和二重結合含有モノマーを有するシリカ
ゾルを用いて、本発明第六の態様の硬化樹脂を製造する
と、該硬化樹脂中にアダマンタン骨格が導入されるので
、該硬化樹脂は、光学的用途に特に適するものとなる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例１（アダマンタン誘導体の製造）攪拌機、冷却管
、温度計を装備した内容積約３００ｍｌの３口フラスコ
に、アダマンタンモノカルボン酸４．５ｇとグリシジル
メタアクリレート７．２ｇをキシレン８６ｇとともに装
入した。次に、油浴を用いてキシレンが還流する温度ま
で加熱し、還流下で６時間反応させた。時間の経過とと
もに時々サンプリングして反応液をガスクロマトグラフ
で測定した結果、反応時間の経過とともにアダマンタン
モノカルボン酸とグリシジルメタクリレートが徐々に減
少することが認められ、生成物である下記式（Ｖ）に示
す付加体が、徐々に増加することが認められ、６時間後
ではその収率は５７％に達した。

【００３８】

【化６】

【００３９】実施例２（アダマンタン誘導体の製造）攪
拌機、冷却管、温度計を装備した内容積約３００ｍｌの
３口フラスコに、アダマンタンモノカルボン酸６．８ｇ
、グリシジルメタクリレート５．９ｇ、反応触媒として
テトラエチルアンモニウムブロマイド０．３ｇをトルエ
ン１５０ｇとともに装入した。次にこのフラスコ内容物
にＮ２　を流通させた後、油浴を用いてトルエンが還流
する温度まで加熱し、還流下で７時間反応させた。時間
の経過とともに時々サンプリングして反応液をガスクロ
マトグラフで測定した結果、反応時間の経過とともにア
ダマンタンモノカルボン酸とグリシジルメタクリレート
が徐々に減少することが認められ、生成物である付加体
〔式（Ｖ）〕が徐々に増加することが認められ、７時間
後でその収率は９０％に達した。生成物を内容積約５０
０ｍｌの分液ロートに入れ、蒸留水を約１００ｍｌ入れ
、１０〜２０回振盪し、下層の水層を排出し、さらに新
たに蒸留水１００ｍｌ添加し、振盪、排出を５〜６回繰
り返すことにより、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ドの触媒カスを除去した。得られた生成物のトルエン溶
剤をエバポレーターで減圧留去することにより、淡黄色
の生成物を得た。

【００４０】実施例３（アダマンタン誘導体の製造）攪
拌機、冷却管、温度計を装備した内容積約３００ｍｌの
３口フラスコに、アダマンタンモノカルボン酸７．０ｇ
、グリシジルメタクリレート６．２ｇ、反応触媒として
ジメチルベンジルアミン０．２ｇをトルエン１８０ｇと
ともに装入した。次にこのフラスコを油浴を用いてトル
エンが還流する温度まで加熱し、還流下で８時間反応さ
せた。時間の経過とともに時々サンプリングして反応液
をガスクロマトグラフで測定した結果、反応時間の経過
とともにアダマンタンモノカルボン酸とグリシジルメタ
クリレートが徐々に減少することが認められ、生成物で
ある付加体〔式（Ｖ）〕が徐々に増加することが認めら
れ、８時間後でその収率は９０％に達した。得られた生
成物のトルエン溶剤および触媒をエバポレーターで減圧
留去することにより、淡黄色の生成物を得た。生成物を
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
）で分析したところ、副生物はほとんどないことがわか
った。生成物の１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果を図１に
示した。測定は、日本電子（株）製ＧＸ−２７０型ＮＭ
Ｒスペクトルメータを用いて、観測周波数６７．５ＭＨ
ｚで測定を行なった。

【００４１】実施例４（シリカゾルの製造）攪拌機、溶
剤留出口、冷却管、温度計を装備した内容積３００ｍｌ
の３口フラスコにメタノールシリカゾル（ＳｉＯ２　分
３０％、日産化学（株）製）１００ｇを２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１２０ｇとともに装入した。次に
このフラスコ内容物を昇温し、メタノールを留出させた
後、約８５℃まで昇温し、メタノールの留出を完了させ
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを分散媒とし、
シリカを２０％含有するコロイド状シリカを得た。 得られたシリカゾル中のシリカの粒径は１０〜２０ｎｍ
であった。

【００４２】実施例５（シリカゾルの製造）攪拌機、溶
剤留出口、冷却管、温度計、真空ポンプ、マノメーター
を装備した内容積約３００ｍｌの３口フラスコにイソプ
ロパノールシリカゾル（ＳｉＯ２　分３０％、日産化学
（株）製）１００ｇを２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１２０ｇとともに装入した。次にこのフラスコ内
容物を４５℃に昇温し、真空ポンプで約３０ｍｍＨｇに
減圧して、イソプロパノールを留出させ、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートを分散媒とし、シリカを２０
％含有するコロイド状シリカを得た。得られたシリカゾ
ル中のシリカの粒径は１０〜２０ｎｍであった。

【００４３】実施例６（シリカゾルの製造）攪拌機、溶
剤留出口、冷却管、温度計を装備した内容積３００ｍｌ
の３口フラスコにメタノールシリカゾル（ＳｉＯ２　分
３０％、日産化学（株）製）１００ｇを２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート１２０ｇとともに装入した。次
にこのフラスコ内容物を昇温し、メタノールを留出させ
た後、約２００℃まで昇温し、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートを分散媒とし、シリカ表面のシラノール
基の一部が２−ヒドロキシプロピルメタクリレートでエ
ステル化されたシリカを含むコロイド状シリカ（シリカ
含有量：２０％）を得た。得られたシリカゾル中のエス
テル化されたシリカの粒径は１０〜２０ｎｍであった。

【００４４】実施例７（シリカゾルの製造）攪拌機、溶
剤留出口、冷却管、温度計を装備した内容積３００ｍｌ
の３口フラスコにメタノールシリカゾル（ＳｉＯ２　分
３０％、日産化学（株）製）１００ｇを２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１２０ｇとともに装入した。次に
このフラスコ内容物を昇温し、メタノールを留出させた
後、約８５℃まで昇温し、メタノールの留出を完了させ
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを分散媒とし、
シリカを２０％含有するコロイド状シリカ（ａ）を得た
。コロイド状シリカ（ａ）５０重量部に、メタクリル酸
１−アダマンチル５０重量部を添加し、分散媒が２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸１−アダ
マンチルであり、粒径が３０ｎｍのシリカを１０％含有
するコロイド状シリカ（ｂ）を得た。

【００４５】実施例８（硬化樹脂用組成物の製造）実施
例７で得られた粒径が３０ｎｍのコロイド状シリカ（ｂ
）５０重量部、メチルメタクリレートモノマー２５重量
部、エチルアクリレートモノマー２０重量部、メタクリ
ル酸モノマー５重量部と重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．３重量部を混合、溶解し、シリカを
有効成分として５重量％含有する硬化樹脂用組成物を得
た。

【００４６】実施例９（硬化樹脂の製造）実施例８で得
られた硬化樹脂用組成物を９０℃で３時間加熱すること
によって、アダマンタン骨格および粒径が３０ｎｍのシ
リカを含有する硬化樹脂を得た。

【００４７】実施例１０（シリカゾルの製造）攪拌機、
溶剤留出口、冷却管、温度計、真空ポンプ、マノメータ
ーを装備した内容積約３００ｍｌの３口フラスコにイソ
プロパノールシリカゾル（ＳｉＯ２　分３０％、粒径１
０ｎｍ、触媒化成（株）製　　オスカル１４３２）６７
ｇをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０ｇとともに装入した。内容物を攪拌しながら７５〜８
０℃で１０時間反応させた。次にこのフラスコに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１００ｇを添加し、この
フラスコ内容物を４５℃に保持し、真空ポンプで約３０
ｍｍＨｇに減圧して、イソプロパノールを留出させ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび未反応のγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを分散媒と
し、分散質として、シリカと、シリカとγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を合計
で約３０％含有する粒径が１０ｎｍのコロイド状シリカ
を得た。

【００４８】実施例１１（硬化樹脂の製造）実施例１０
で得られた粒径が１０ｎｍのコロイド状シリカ１０重量
部に、メタクリル酸１−アダマンチル２５重量部、エチ
ルアクリレートモノマー１５重量部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートモノマー５重量部、メタクリル酸モノ
マー４５重量部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル０．３重量部を混合、溶解し、１００℃で２時
間重合することによって、新規のアダマンタン骨格およ
び粒径が１０ｎｍのシリカを含有する硬化樹脂を得た。

【００４９】実施例１２（シリカゾルの製造）攪拌機、
溶剤留出口、冷却管、温度計、真空ポンプ、マノメータ
ーを装備した内容積３００ｍｌの３口フラスコにイソプ
ロパノールシリカゾル（ＳｉＯ２　分２０％、粒径５〜
１０ｎｍ、日産化学（株）製）１５０ｇを２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート８０ｇおよび参考例２で得ら
れた式（Ｖ）の構造のアダマンタン骨格を有する二重結
合含有モノマー４０ｇとともに装入した。次にこのフラ
スコ内容物を４５℃に昇温し、真空ポンプで約３０ｍｍ
Ｈｇに減圧して、イソプロパノールを留出させ、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートおよび式（Ｖ）の構造
のモノマーを分散媒とし、粒径が５〜１０ｎｍのシリカ
を２０％含有するコロイド状シリカを得た。

【００５０】実施例１３（硬化樹脂の製造）実施例１２
で得られた粒径が１０ｎｍのコロイド状シリカ５０重量
部にエチルアクリレートモノマー５０重量部と重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混
合、溶解し、１００℃で２時間重合することによって、
新規のアダマンタン骨格および粒径が１０ｎｍのシリカ
を有する硬化樹脂を得た。

【００５１】実施例１４（シリカゾルの製造）攪拌機、
溶剤留出口、冷却管、温度計を装備した内容積３００ｍ
ｌの３口フラスコにメタノールシリカゾル（ＳｉＯ２　
分３０％、粒径１０〜２０ｎｍ、日産化学（株）製）１
００ｇを２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０ｇ
および実施例３で得られた式（Ｖ）の構造のアダマンタ
ン骨格を有する二重結合含有モノマー８０ｇとともに装
入した。次にこのフラスコ内容物を昇温し、メタノール
を留出させた後、約２００℃まで昇温し、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートを分散媒とし、シリカ表面の
シラノール基の一部が２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートおよび式（Ｖ）の構造の二重結合含有モノマーで
エステル化された粒径が１０〜２０ｎｍのシリカを含む
コロイド状シリカ（シリカ含有量：２０％）を得た。

【００５２】実施例１５（硬化樹脂の製造）実施例１４
で得られた粒径が１０〜２０ｎｍのコロイド状シリカ７
０重量部にメチルメタクリレートモノマー１０重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー２０
重量部と光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン１．０重量部を混合、溶解し、紫外線照
射することによって、新規のアダマンタン骨格および粒
径が１０〜２０ｎｍのシリカを有する硬化樹脂を得た。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、有機溶剤を含有しない、
塊状重合にも用いることのできる、従来得られていない
、不飽和二重結合含有モノマーを分散媒とするシリカゾ
ルが得られる。本発明のシリカゾルは、有機溶剤を含有
しないので、そのままあるいは他の二重結合含有モノマ
ーを添加することにより、塊状重合可能なシリカ含有モ
ノマーとして用いることができる。また、本発明により
、少なくともその分散媒が重合性であるコロイド状シリ
カを含有する硬化樹脂用組成物を重合させて得られる硬
化樹脂が提供される。本発明の硬化樹脂は、耐擦傷性、
耐汚染性、耐溶剤性、耐水性の諸性質に加え、耐熱性が
あり、温湿度の変化に対する寸法安定性に優れる。 また、特にアダマンタン骨格を樹脂中に導入することに
より、光学的用途に適するものとなる。本発明で得られ
た硬化樹脂は、光学的用途としては、プラスチックレン
ズ、レンズ、ディスク等光学材料のハードコート剤とし
て用いることができる他、シリカを含有することにより
、難燃性を付与することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた新規アダマンタン誘導体の
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　コロイド状シリカの分散媒が、少なく
   とも１種の不飽和二重結合含有モノマーであることを特
   徴とする重合性シリカゾル。
2. 【請求項２】　　前記不飽和二重結合含有モノマーが（
   メタ）アクリル酸エステル系モノマーのうちの１種以上
   である請求項１に記載の重合性シリカゾル。
3. 【請求項３】　　前記（メタ）アクリル酸エステル系モ
   ノマーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
   および２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれ
   る１種以上である請求項２に記載の重合性シリカゾル。
4. 【請求項４】　　前記不飽和二重結合含有モノマーが下
   記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれる
   １種以上である請求項１に記載の重合性シリカゾル。 【化１】 （上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａｄは、アダマ
   ンタン基であり、Ｒ１　、Ｒ２　は、それぞれ独立に水
   素原子またはメチル基またはエチル基であり、Ｒ３　は
   水素原子またはメチル基であり、ｎは１または２である
   ）
5. 【請求項５】　　コロイド状シリカの分散媒が、すく
   なくとも１種の、不飽和二重結合およびＯＨ基を有する
   モノマーであることを特徴とする重合性シリカゾル。
6. 【請求項６】　　前記不飽和二重結合およびＯＨ基を有
   するモノマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
   ２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロ
   キシプロピルメタクリレートからなるＯＨ基を有する（
   メタ）アクリル酸エステル系モノマーから選ばれる少な
   くとも１つである請求項５に記載の重合性シリカゾル。
7. 【請求項７】　　前記不飽和二重結合およびＯＨ基を有
   するモノマーが、下記式（ＩＶ）のアダマンタン骨格を
   有するモノマーから選ばれる少なくとも１つである請求
   項６に記載のシリカゾル。 【化２】 （式（ＩＶ）において、Ａｄは、アダマンタン基であり
   、Ｒ１　、Ｒ２　は、それぞれ独立に水素原子またはメ
   チル基またはエチル基であり、Ｒ３　は水素原子または
   メチル基であり、ｎは１または２である。）
8. 【請求項８】　　下記式（ＩＶ）で表される新規アダマ
   ンタン誘導体。 【化３】 （式（ＩＶ）において、Ａｄは、アダマンタン基であり
   、Ｒ１　、Ｒ２　は、それぞれ独立に水素原子またはメ
   チル基またはエチル基であり、Ｒ３　は水素原子または
   メチル基であり、ｎは１または２である。）
9. 【請求項９】　　請求項１〜８いずれかに記載の重合性
   シリカゾルに、さらに、少なくとも１種の二重結合を有
   するシランカップリング剤を含有する重合性シリカゾル
   。
10. 【請求項１０】　　前記シリカの粒径が、５０ｎｍ以下
    である請求項１〜９のいずれかに記載の重合性シリカゾ
    ル。
11. 【請求項１１】　　請求項１〜１０のいずれかに記載の
    重合性シリカゾルと、重合開始剤を含有する硬化樹脂用
    組成物。
12. 【請求項１２】　　請求項１〜１０のいずれかに記載の
    重合性シリカゾルを硬化させてなる硬化樹脂。