KR101790579B1 - 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵에 이소시아네이기(-NCO)를 가지는 메타크릴레이트를 우레탄 반응시켜 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 백본(back bone)구조를 가지므로 기존의 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트보다 경도, 내열성, 굽힘강도가 우수하고 고해상도 3D 프린트용 광경화 조성물에 사용될 수 있는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.

Description

신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법{2,4,6-Tri-amino-triazine type urethane acrylate and the method of manufacturing the same}
본 발명은 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵에 이소시아네이기(-NCO)를 가지는 메타크릴레이트를 우레탄 반응시켜 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 백본(back bone)구조를 가지므로 기존의 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트보다 경도, 내열성, 굽힘강도가 우수하고 고해상도 3D 프린트용 광경화 조성물에 사용될 수 있는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
일반적으로, 광경화수지는 디스플레이 기판, 선박, 자동차 외장부품, 건축자재, 종이, 목재, 가구용, 방음벽, 광학재료, 화장품 용기를 비롯하여 다양한 산업분야에서 재료의 표면에 도포하여 얇은 박막을 형성함으로써 재료의 표면 특성을 보완하기 위한 코팅제로 널리 사용되고 있다.
뿐만 아니라, 상기 광경화수지는 3차원 CAD 데이터를 기준으로 제어되는 3D 프린터로 3차원 인쇄하고 광경화시켜 마스터모델 등을 성형하는 3D 프린터용 잉크로도 널리 사용되고 있으며, 현재에도 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래, 3D 프린터로 상기 마스터모델을 인쇄할 수 있는 광경화수지로는 한국등록특허 10-0357785에 (i) 100중량부의 오르가노폴리실록산과 ii) 0.01∼5중량부의 광개시제를 포함하는 조성물의 경화 생성물이고, 상기 오르가노폴리실록산(i)은 (A) 다음의 평균 조성식 (1)의 30∼100중량%의 오르가노폴리실록산; RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1) 여기서 같거나 다른 R은 지방족 불포화 결합 또는 알콕시기가 없는 치환 혹은 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고; 같거나 다른 R1 은 (메트)아크릴로일-함유기, 비닐옥시알킬기 및 에폭시-함유기로부터 선택된 광반응기이며; 문자 a 와 b 는 1.90 ≤ a ＜ 2.40, 0.0003 ≤ b ≤ 0.10 및 1.90 ＜ a + b ≤ 2.40을 만족시키는 양수이고, 오르가노폴리실록산은 분자에 적어도 두 개의 광반응성기를 함유하고 25℃에서 100∼1,000,000 cp의 점도를 가지고 있으며, 및 (B) RpR1 qSiO1 /2 단위(M), SiO 2 단위(Q) 및/또는 XSiO3 /2 단위(T)를 포함하는 0∼70중량%의 실리콘수지(여기서 R 과 R1 은 상기에 정의된 것과 같고 문자 p와 q는 각각 0, 1, 2 또는 3 이고 p+q=3을 만족시키며, X는 R 과 R 1 로부터 선택되고 몰비 M/(Q+T)은 0.6∼1.2이고 몰비 R1 /Si은 0.01∼0.10이며)로 구성되는 광경화 액체 실리콘 고무 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 특2003-0009435에는 삼차원 프린터에서 입체물을 형성시키는 화학 조성물로서, 성분이 비수성 유기 단량체 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 알코올, 에스테르, 에테르, 실란, 비닐 단량체, 아크릴 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함하되, 상기 아크릴 단량체가 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트 또는 1,6 헥산디올 디아크릴레이트중 하나 이상을 포함하거나, 상기 메타크릴 단량체가 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트 또는 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 삼차원 프린터용 광경화 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0055242에는 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 화합물은 단관능성 모노머, 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가지는 실세스퀴옥산 및 이들 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 상기 광경화형 수지 조성물들은 실록산 네트워크 결합으로 인해 내열성은 우수하지만 경도 및 굽힘강도가 약하여 실록산 그룹에 다른 아크릴 모노머를 공중합하여 물성을 보완하여야 하지만 이러한 물성 보완 역시 만족스럽지 못한 문제점이 있었다.
한편, 한국공개특허 10-2012-0137258에는 아크릴수지 기판 등의 기판에 대한 습윤 전개성이 우수한 광경화성 잉크젯 잉크이며, 기판으로의 밀착성이 우수한 표면 발액성 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 잉크젯 잉크로서, 유기용매(A), 히드록시기를 갖는 2관능 이하의 (메타)아크릴레이트(B), 우레탄(메타)아크릴레이트(C), 계면활성제(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 화학식(2)로 표시되는 광경화성 잉크젯 잉크가 공지되어 있다.
Figure 112016045970411-pat00001
(화학식(2)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 2가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
또한, 한국공개특허 10-2016-0045095에는 투명성을 저하시키지 않고 내블로킹성이 향상되어 있고, 또한 뛰어난 인쇄성도 갖고 있는 하드 코트층을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막으로서, 수산기가가 10∼350㎎KOH/g이고, (메타)아크릴 당량이 100∼800g/eq이고, 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고, 유리전이점이 50∼110℃이고, 또한 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계폴리머(A)와, 평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 무기 입자(B)와, 평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 유기입자(C)와, 1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖고 있는 광중합성 다관능 화합물(D)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 상기 한국공개특허 10-2012-0137258 및 한국공개특허 10-2016-0045095의 광경화 조성물도 광중합성 다관능 화합물을 공중합 시키거나 무기입자를 사용함으로써, 밀착성 등은 우수하지만 내열성, 경도가 미흡한 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 한국등록특허 10-1569344에 경도 및 투명성이 동시에 우수한 피막을 형성하므로 창유리, 안경 등의 표면과 같은 일용적 용도 외에, 전자화상을 표시하는 액정표시화면·플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 표면재료로 사용하는 것으로, 하기 [화학식 1a] 또는 [화학식 1b]로 표시되는 광경화성 트리아진계 단량체 화합물 49 내지 59 중량%; 아크릴레이트 화합물로 개질된 지르코니아 무기입자 1 내지 2 중량%; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 40 내지 50 중량%를 포함하고, 40 내지 50 ㎛ 두께의 도막에서 7H~8H의 연필경도를 가지는 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅조성물이 개발되었다.
[화학식 1a]
Figure 112016045970411-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112016045970411-pat00003
그러나, 상기 [화학식 1a] 또는 [화학식 1b]로 표시되는 광경화성 트리아진계 단량체 화합물은 기존 광경화성 수지보다 경도는 다소 향상되었으나, 3D 프린트용 광경화 조성물로 사용하기에는 여전히 경도가 만족스럽지 못하고, 내열성, 굽힘강도, 인장강도가 미흡한 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은, 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵에 이소시아네이기(-NCO)를 가지는 메타크릴레이트를 우레탄 반응시켜 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 백본(back bone)구조를 가지므로 기존의 상기 [화학식 1a] 또는 [화학식 1b]로 표시되는 광경화성 트리아진계 단량체 화합물, 즉, 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트보다 굽힘강도, 인장강도가 우수하고 고해상도 3D 프린트용 광경화 조성물에 사용될 수 있는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 합성하고 본 발명을 완성하게 되었다.
한국등록특허 10-0357785(2002년10월09일) 한국공개특허 특2003-0009435(2003년01년29일) 한국공개특허 10-2012-0055242(2012년05월31일) 한국공개특허 10-2012-0137258(2012년12월20일) 한국공개특허 10-2016-0045095(2016년04월26일) 한국등록특허 10-1569344(2015년11월10일)
본 발명은 기존의 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트보다 경도, 내열성, 굽힘강도가 우수하고 고해상도 3D 프린트용 광경화 조성물 및 광경화 코팅조성물에 사용하기 위하여 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵에 이소시아네이기(-NCO)를 가지는 메타크릴레이트를 우레탄 반응시켜 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 백본(back bone)구조를 가지는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 다음 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016045970411-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 같거나 다른 C1~C3의 알킬기 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 가지고 우레탄결합(-NH-COO-)을 형성한 메타크릴레이트이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개 이상은 이소시아네이트기(-NCO)를 가지고 우레탄결합(-NH-COO-)을 형성한 메타크릴레이트이다.)
상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 과제의 해결수단으로 한다.
삭제
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삭제
삭제
[화학식 3]
Figure 112016045970411-pat00006
상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112016045970411-pat00007
또한, 본 발명은 하기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 또는 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올과 중합금지제 및 반응촉매를 상온에서 균질하게 교반하는 단계;와 상기 균질하게 교반된 혼합물에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 적하하면서 승온하여 50~70℃에서 드로핑반응시키는 단계;와 상기 반응혼합물을 FT-IR로 NCO를 체크하고 -OH기가 없을 때 반응을 종료하는 단계;를 포함하는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112016045970411-pat00008
[화학식 6]
Figure 112016045970411-pat00009
본 발명의 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 우레탄 반응시켜 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 백본(back bone)구조를 가지므로 기존의 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트보다 경도, 내열성, 굽힘강도, 인장강도가 우수하여 고해상도 3D 프린트용 광경화 조성물 또는 광경화 코팅조성물에 유용하게 사용될 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 13C-NMR
도 2는 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 1H-NMR
도 3은 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 GPC
도 4는 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 인쇄해상도를 나타내는 광학현미경 및 SEM 비교사진
도 5는 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트의 표면거칠기 비교사진
본 발명은, 다음 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016045970411-pat00010
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 같거나 다른 C1~C3의 알킬기 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 가지고 우레탄결합(-NH-COO-)을 형성한 메타크릴레이트이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개 이상은 이소시아네이트기(-NCO)를 가지고 우레탄결합(-NH-COO-)을 형성한 메타크릴레이트이다.)
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상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112016045970411-pat00012
상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112016045970411-pat00013
또한, 본 발명은 하기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 또는 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올과 중합금지제 및 반응촉매를 상온에서 균질하게 교반하는 단계;와 상기 균질하게 교반된 혼합물에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 적하하면서 승온하여 50~70℃에서 드로핑반응시키는 단계;와 상기 반응혼합물을 FT-IR로 NCO를 체크하고 -OH기가 없을 때 반응을 종료하는 단계;를 포함하는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112016045970411-pat00014
[화학식 6]
Figure 112016045970411-pat00015
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명의 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 메타크릴레이트를 우레탄 반응시켜 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 백본(back bone)구조를 가지도록 합성된다.
이때 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 메타크릴레이트 화합물로는, (메타)아크릴로일기가 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 통해서 이소시아네이트기와 결합한 (메타)아크릴로일이소시아네이트 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일이소시아네이트로서는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 유도체로서는, 예를 들면 블록제로 마스킹한 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 메타크릴레이트 화합물과 우레탄 반응되는 2,4,6-트리아미노트리아진의 모핵을 가지는 화합물은 하기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 또는 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올이다.
[화학식 5]
Figure 112016045970411-pat00016
[화학식 6]
Figure 112016045970411-pat00017
상기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올은 질소분위기 하에서 시아누릭 클로라이드와 아세톤 및 탄산칼륨을 넣고 교반한 후, 2-(메틸아미노)에탄올을 천천히 가하여 교반 반응시키고, 60℃에서 48시간 동안 환류시킨 다음, 상온 냉각, 여과 및 감압 증류, 용매 제거를 통하여 제조될 수 있으며, 그 합성과정은 다음 [반응식 1]과 같다.
[반응식 1]
Figure 112016045970411-pat00018
또한, 상기 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올은 질소분위기 하에서 시아누릭 클로라이드와 테트라하이드라퓨란 및 탄산칼륨을 넣고 교반한 후, 디에탄올아민을 천천히 가하여 교반 반응시키고, 70℃에서 48시간 동안 환류시킨 다음, 상온 냉각, 여과 및 감압 증류, 용매 제거를 통하여 제조될 수 있으며, 그 합성과정은 다음 [반응식 2]와 같다.
[반응식 2]
Figure 112016045970411-pat00019
한편, 한국등록특허 10-1569344에서는 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 또는 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올을 메타크릴릭 안하이드라이드와 반응시켜 연필경도가 5H~6H인 광경화코팅 조성물에 사용되는 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트를 다음과 같이 제조하고 있으며, 그 합성과정은 다음 [반응식 3] 및 [반응식 4]와 같다.
[반응식 3]
Figure 112016045970411-pat00020
[반응식 4]
Figure 112016045970411-pat00021
그러나, 상기 2,4,6-트리아미노트리아진 메타크릴레이트 화합물은 트리아진-트리에탄올 또는 트리아진-헥사에탄올의 -OH에 메타크릴릭 안하이드라이드를 반응시켜 메타크릴레이트를 도입한 것으로 3D 프린트용 광경화 조성물 또는 광경화 코팅용으로 사용하기에는 경도, 굽힘강도, 인장강도가 미흡한 단점이 있었다.
본 발명은 상기한 단점들을 개선하기 위하여 연구한 결과 상기 트리아진-트리에탄올 또는 트리아진-헥사에탄올의 -OH에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 -NCO를 우레탄 반응시켜 내열성, 경도, 굽힘강도, 인장강도가 우수한 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물을 합성할 수 있었으며, 그 합성과정은 다음 [반응식 5] 및 [반응식 6]과 같다.
[반응식 5]
Figure 112016045970411-pat00022
[반응식 6]
Figure 112016045970411-pat00023
즉, 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 질소분위기 하에서 상기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 또는 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올과 중합금지제 및 반응촉매를 상온에서 균질하게 교반하는 단계;와 상기 균질하게 교반된 혼합물에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 적하하면서 승온하여 50~70℃에서 드로핑반응시키는 단계;와 상기 반응혼합물을 FT-IR로 NCO를 체크하고 -OH기가 없을 때 반응을 종료하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이때 중합금지제로는 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)을 사용하고, 반응촉매로는 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트(DIBUTYLTIN DILAURATE), 디옥틸주석라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 트리페닐포스핀, 비스무트계 촉매 등을 사용할 수 있으며, 디부틸주석디라우레이트(DIBUTYLTIN DILAURATE)가 바림직하다.
[화학식 3 : 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트의 합성]
질소분위기 하에서 상기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 118.305과 중합금지제(하이드로퀴논 모노메틸에테르;HQMME) 0.05g 및 반응촉매(디부틸주석디라우레이트;DIBUTYLTIN DILAURATE) 0.05을 혼합하여 상온에서 균질하게 교반한 다음, 상기 균질하게 교반된 혼합물에 26℃에서부터 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 서서히 1시간동안 50~70℃로 승온하면서 적하하여 24시간 드로핑반응시킨 후, 상기 반응혼합물을 FT-IR로 NCO를 체크하고 -OH기가 없을 때 반응을 종료하여 목적화합물인 [화학식 3]으로 표시되는 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트를 합성하였다.
상기 합성된 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물의 최종 구조는 [도 1]의 13C-NMR 및 [도 2]의 1H-NMR을 통해 2,4,6-트리아미노트리아진계 3관능 우레탄아크릴레이트 group이 형성됨을 확인하였다.
또한, 상기 합성된 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물의 분자량 측정은 GPC로 확인하였으며, [도 3]의 GPC 그래프에 나타난 바와 같이, Mw : 772~559, Mn : 765~556, DPI.036 분포를 확인하였다.
[잉크물성 비교 시험]
[실시예 1]에서 합성된 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물(TU)과 기존의 2,4,6-트리아미노트리아진 트리메타크릴레이트(TA)의 잉크물성 비교시험결과를 다음 [표 1]에 나타내었다.
Figure 112016045970411-pat00024
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물(TU)은 기존의 2,4,6-트리아미노트리아진 트리메타크릴레이트(TA)와 비교하여 경도가 유사하며, 내열성 및 굽힘강도가 대폭 향상되어 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다.
[인쇄해상도 비교시험]
[도 4]의 광학현미경과 SEM사진에 나타난 바와 같이, 본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물(TU)의 해상도는 가로 22㎛로서 우수함을 확인할 수 있으며, 지르코니아 표면처리를 통해서 유무기 하이브리드화(20Wt%함량) 및 분산제어(30nm가능)하여 광산란 및 분산성이 개선된 광경화 3D 잉크에 응용가능함을 확인하였다.
또한, 유무기 하이브리드화 및 분산제어를 통한 45㎛ 이내의 해상도를 보여 안정적인 개선효과를 보였으며, 모노머 관능기에 따른 영향도 평가결과, 본 발명의 화합물(TU)의 경우 인쇄 Top부에서 인쇄해상도 개선결과를 확인할 수 있었다.
[ 표면거칠기 비교 시험]
본 발명의 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물(TU)의 인쇄표면 거칠기는 [도 5]에 나타난 바와 같이, 화합물 단독(TU)) 및 지르코니아 표면처리를 통한 지르코니아-MPTMS합성 잉크 모두 분산성 및 저장성이 개선되어 20㎛이하의 표면거칠기를 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 다음 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물
    [화학식 1]
    Figure 112017070263684-pat00025

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 같거나 다른 C1~C3의 알킬기 또는 이소시아네이트기(-NCO)를 가지고 우레탄결합(-NH-COO-)을 형성한 메타크릴레이트이며, 이때, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 3개 이상은 이소시아네이트기(-NCO)를 가지고 우레탄결합(-NH-COO-)을 형성한 메타크릴레이트이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물
    [화학식 3]
    Figure 112016045970411-pat00027

  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물
    [화학식 4]
    Figure 112016045970411-pat00028

  5. 하기 [화학식 5]로 표시되는 트리아진-트리에탄올 또는 [화학식 6]으로 표시되는 트리아진-헥사에탄올과 중합금지제 및 반응촉매를 상온에서 균질하게 교반하는 단계;와 상기 균질하게 교반된 혼합물에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 승온하면서 적하하여 50~70℃에서 드로핑반응시키는 단계;와 상기 반응혼합물을 FT-IR로 NCO를 체크하고 -OH기가 없을 때 반응을 종료하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항, 제3항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물의 제조방법
    [화학식 5]
    Figure 112017070263684-pat00029

    [화학식 6]
    Figure 112017070263684-pat00030
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