TWI781571B - 從可固化液體組成物製備之彈性材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有高回彈性之彈性材料，其為獲自包含特定胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(包含氧基伸丁基單元)之組成物的能量固化材料。

Description

從可固化液體組成物製備之彈性材料
發明領域
本發明係關於一種具有高回彈性之彈性材料，其為獲自包含特定胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(包含氧基伸丁基單元)之組成物的能量固化材料。
發明背景
能量固化(EC)係指使用能量源(諸如電子束(EB)、光源(例如可見光源、近UV光源、紫外線燈(UV)、發光二極體(LED)或紅外光源)及/或熱將可固化組成物(其亦可被稱作「樹脂」)轉化為聚合物。能夠經由曝露於此類能量源而聚合之組成物可稱為能量可固化組成物。藉由EB、光源(例如可見光源、近UV光源、UV LED光源或紅外光源)及/或熱使可固化組成物聚合而製備之材料可被視為能量固化材料。
廣泛範圍之材料特性潛在地可藉由能量固化技術獲得。此廣泛顯而易見於使用能量可固化組成物的許多應用：木材塗層、塑膠塗層、玻璃塗層、金屬塗層、塗飾膜、機械效能塗層、持久硬塗層、噴墨墨液、彈性凸版印刷墨液、網版印刷墨液、罩光漆、指甲凝膠樹脂、牙齒材料、壓敏黏合劑、層壓黏合劑、電子顯示組件、光阻劑、3D印刷樹脂及更多。然而，行業正不斷努力以獲得能量可固化組成物及自其製備之材料在先前無法企及之新穎「材料特性空間」。特性空間係指在給出某些約束的情況下不同材料特性之組合。對於某些最終用途而言，具有彈性特性的能量固化材料將受到極大關注。然而，迄今為止尚未廣泛地探索或開發出能夠進行能量固化以得到彈性材料之能量可固化組成物。
為達成彈性體中所需之回彈性，材料必須1)在應力下變形，及2)在應力移除之後快速恢復至其原始形狀。在聚合材料中，聚合物鏈之間之交聯降低其變形的能力。因此，過多交聯將妨礙任何回彈性。另一方面，在移除應力之後，材料可能需要交聯以恢復至其原始形狀。對於給定組成物，存在提供最佳回彈性之交聯密度。材料之伸長率亦高度取決於交聯密度；交聯降低伸長率。回彈所需之交聯密度足以嚴重限制伸長率。出於此原因，調配能夠在固化後提供彈性材料之能量可固化組成物中的定義挑戰同時獲得高伸長率及高回彈性。
發明概要
本發明之一個態樣為如根據JIS K 6255: 1996所量測之回彈性大於10%，特定言之大於15%，更特定言之大於20%之彈性材料。彈性材料為包含組分a)及b)之可固化組成物的能量固化反應產物： 組分a)： 按組分a)及b)之總重量計30至90重量%，特定言之40至90重量%，更特定言之50至90重量%之至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有至少4,700 g/mol之數目平均分子量且包含氧基伸丁基單元； 組分b)： 按組分a)及b)之總重量計10至70重量%，特定言之10至60重量%，更特定言之10至50重量%之至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體每分子具有一或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。
如隨後將更詳細地解釋，可固化組成物可任選地含有一或多種其他組分，特定言之引發劑系統，諸如一或多種光引發劑。
本發明亦係關於一種藉由固化如本文所定義之可固化組成物製造根據本發明之彈性材料的方法。
較佳實施例之詳細說明 定義
在本申請案中，術語「包含一個(種)」意謂「包含一或多個(種)」。
除非另外提及，否則化合物或組成物中之重量%分別以化合物或組成物之重量表示。
術語「X基本上不含Y」意指X包含小於10重量%、小於5重量%、小於2重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%、小於0.01重量%或甚至0重量%之Y。
術語「Cα-Cβ基團」，其中α及β為整數意謂具有碳原子數目為α至β之基團。
術語「彈性材料」係指具有一或多種彈性特性(諸如，定性、高伸長率、高回彈性、高彈性及/或高彈性恢復)之材料。此外，彈性材料可具有足夠之韌性。定量地，此等特性將視彈性材料之最終用途應用之細節而變化。伸長率係指在斷裂之前樣品之總變形。如根據本文所定義之方法所量測，高伸長率可超過200%、超過300%、超過400%或超過500%。回彈性係指物體自材料表面回彈的回彈高度，其表現為物體之原始高度之百分比。如根據本文所定義之方法所量測，高回彈性可超過10%、超過15%、超過20%、超過30%或超過40%。韌性係指拉伸應力-應變曲線之整合且彈性係指材料可拉伸且仍恢復至其原始形狀之最大變形。當根據ASTM D882-18測試時，高彈性可超過100%、超過200%或超過300%。此外，亦需要快速回彈速度。此等材料特性不相關。例如，在所有其他條件相同之情況下，高伸長率通常意謂低韌性，而良好彈性恢復係與良好回彈性相關聯。
術語「(甲基)丙烯酸酯官能基」係指丙烯酸酯官能基(-OC(=O)-CH=CH2 )或甲基丙烯酸酯官能基(-OC(=O)-C(CH3 )=CH2 )。當不緊接片語「官能基」時，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指每分子含有至少一個丙烯酸酯官能基或每分子含有至少一個甲基丙烯酸酯官能基之化合物。「(甲基)丙烯酸酯」亦可係指具有至少一個丙烯酸酯官能基及至少一個甲基丙烯酸酯官能基兩者之化合物。「官能度」係指每分子之(甲基)丙烯酸酯官能基之數目。除非明確陳述，否則其並不係指除(甲基)丙烯酸酯官能基以外的任何其他官能基。例如，雙官能單體應理解為意謂每分子具有兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之單體。另一方面，三官能醇應理解為意謂每分子具有三個羥基且無(甲基)丙烯酸酯基之化合物。在不進一步描述的情況下，「單體」及「寡聚物」應分別理解為意謂(甲基)丙烯酸酯單體及(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
術語「單體」意謂具有小於1,000 g/mol，特定言之100至950 g/mol之數目平均分子量之化合物。
術語「寡聚物」意謂具有等於或大於1,000，特定言之1,050至20,000 g/mol之數目平均分子量之化合物。
術語「單(甲基)丙烯酸酯單體」意謂攜帶單(甲基)丙烯酸酯官能基之單體。
術語「二(甲基)丙烯酸酯單體」意謂攜帶2個(甲基)丙烯酸酯官能基之單體。
術語「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」係指包含胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯酸酯官能基之化合物。此類化合物亦可稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
術語「胺基甲酸酯鍵」意謂-NH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-NH-鍵。
術語«酯鍵»意謂-C(=O)-O-或-O-C(=O)-鍵。
術語«醚鍵»意謂-O-鍵。
術語«碳酸酯鍵»意謂-O-C(=O)-O-鍵。
術語«醯胺鍵»意謂-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-鍵。
術語«脲鍵»意謂-NH-C(=O)-NH-鍵。
術語「二醇」意謂攜帶2個羥基之化合物。
術語«羥基»意謂-OH基團。
術語「二異氰酸酯」意謂攜帶2個異氰酸酯基之化合物。
術語«異氰酸酯基»意謂-N=C=O基。
術語«胺»意謂-NRa Rb 基團，其中Ra 及Rb 獨立地為H或C1-C6烷基。
術語「羥化單(甲基)丙烯酸酯」意謂攜帶單個(甲基)丙烯酸酯官能基及一或多個羥基之化合物。
術語«氧基伸烷基»意謂式-R-O-或-O-R-之二價基團，其中R為二伸烷基。氧基伸烷基之實例包括氧基伸乙基、氧基伸丙基及氧基伸丁基。 術語「一或多個氧基伸乙基單元」意謂一或多個-(O-CH2 -CH2 )-單元。
術語「一或多個氧基伸丙基單元」意謂一或多個-(O-CH(CH3 )-CH2 )-及/或-(O-CH2 -CH(CH3 ))-單元。
術語「一或多個氧基伸丁基單元」意謂一或多個-(O-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 )-、-(O-CH(CH3 )-CH2 -CH2 )-、-(O-CH2 -CH(CH3 )-CH2 )-、-(O-CH2 -CH2 -CH(CH3 ))-、-(O-CH(C2 H5 )-CH2 )-、-(O-CH2 -CH(C2 H5 ))-及/或-(O-CH(CH3 )-CH(CH3 ))-單元。氧基伸丁基單元可衍生自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇及/或1,4-丁二醇(其亦稱為伸丁二醇)，較佳1,4-丁二醇。特定言之，「一或多個氧基伸丁基單元」意謂一或多個-(O-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 )-單元。
術語«脂族化合物/基團」意謂任選地經取代之非芳族非環狀化合物/基團。其可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和。其可包含一或多個選自醚、酯、醯胺、胺基甲酸酯、脲及其混合物之鍵。
術語«環脂族化合物/基團»意謂非芳族環狀化合物/基團。其可經一或多個如關於術語«脂族»所定義之基團取代。其可包含一或多個如關於術語«脂族»所定義之鍵。
術語«芳族化合物/基團»意謂包含芳族環之化合物/基團，其意謂著遵守休克爾芳香性規則(Hückel's aromaticity rule)，特定言之包含苯基之化合物/基團。其可經一或多個如關於術語«脂族»所定義之基團取代。其可包含一或多個如關於術語«脂族»所定義之鍵。
術語«非環狀化合物/基團»意謂不包含任何環之化合物/基團。
術語«環狀化合物/基團»意謂包含一或多個環之化合物/基團。
術語「二伸烷基」意謂藉由自烷烴移除兩個氫基團獲得之二價基團。「C2-C8二伸烷基」意謂具有2至8個碳原子之二伸烷基。適合之二伸烷基之實例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基及伸己基。
術語「烷烴」意謂具有式Cn H2n +2 之化合物之飽和非環狀化合物。烷烴可為直鏈或分支鏈。
術語「烴基」意謂包含碳及氫原子之單價或二價基團。烴基可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和、環狀或非環狀。C2-C100烴基意謂具有2至100個碳原子之烴基。烴基可任選地經取代。烴基可任選地間雜有一或多個選自O、N、S及Si之雜原子。
術語«任選地經取代之化合物/基團»意謂經一或多個選自以下之基團取代之化合物/基團：烷基、環烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷基芳基、鹵烷基、羥基、鹵素、異氰酸酯、腈、胺、羧酸、-C(=O)-R'-C(=O)-OR'、-C(=O)NH-R'、-NH-C(=O)R'、-O-C(=O)-NH-R'、-NH-C(=O)-O-R'、-C(=O)-O-C(=O)-R'及-SO2 -NH-R'，各R'獨立地為選自烷基、芳基及烷基芳基之任選地經取代之基團。
術語«烷基»意謂式-Cn H2n +1 之單價飽和非環狀烴基。烷基可為直鏈或分支鏈。«C1-C20烷基»意謂具有1至20個碳原子之烷基。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基及己基。
術語«羥基烷基»意謂經至少一個羥基取代之烷基。
術語«環烷基»意謂非芳族環烴基。環烷基可包含一或多個碳-碳雙鍵。«C3-C8環烷基»意謂具有3至8個碳原子之環烷基。環烷基之實例包括環戊基、環己基及異冰片基。
術語«雜環烷基»意謂具有至少一個為選自O、N或S之雜原子之環原子的環烷基。
術語«芳基»意謂芳族烴基。«C6-C12芳基»意謂具有6至12個碳原子之芳基。
術語«雜芳基»意謂具有至少一個為諸如O、N、S及其混合物之雜原子之環原子的芳基。«C5-C9雜芳基»意謂具有5至9個碳原子之雜芳基。
術語«烷氧基»意謂式-O-烷基之基團。
術語«烷基芳基»意謂經芳基取代之烷基。«C7-C20烷基芳基»意謂具有7至20個碳原子之烷基芳基。烷基芳基之實例為苯甲基(-CH2 -苯基)。
術語«芳基烷基»意謂經烷基取代之芳基。
術語«鹵烷基»意謂經一或多個鹵素原子取代之烷基。
術語«鹵素»意謂選自Cl、Br及I之原子。
術語「烯系不飽和化合物」意謂包含可聚合碳-碳雙鍵之化合物。可聚合碳-碳雙鍵為在聚合反應中可與另一碳-碳雙鍵反應之碳-碳雙鍵。可聚合碳碳雙鍵通常包含於選自以下之群中：丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、伊康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基及其組合，較佳選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基，更佳選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。苯基環之碳-碳雙鍵不視為可聚合碳-碳雙鍵。
如本文所使用，術語「烷氧基化」係指其中諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷之一或多種環氧化物已與諸如多元醇之基底化合物的活性含氫基團(例如羥基)反應以形成一或多個氧基伸烷基部分的化合物。例如，每一莫耳之基底化合物可與1至25莫耳之環氧化物發生反應。 彈性材料
本發明之彈性材料具有大於10%、特定言之大於15%、更特定言之大於20%之回彈性。彈性材料可具有大於20%之回彈性。特定言之，彈性材料可具有大於22%、大於25%、大於30%或大於35%之回彈性。例如，彈性材料可具有21至60%、25至55%、30至50%或35至45%之回彈性。在一替代性實施例中，彈性材料可具有大於10%至20%、例如11至20%、12至20%、14至20%、15至20%之回彈性。可根據JIS K 6255: 1996量測回彈性。
在一個實施例中，彈性材料可具有大於300%、大於350%、大於400%或大於450%之伸長率。例如，彈性材料可具有350至1,500%、400至1,400%或450至1,300%之伸長率。可根據JIS K 7127: 1999量測伸長率。
彈性材料可具有至少15、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40或至少45之肖氏A級硬度。肖氏A級硬度可例如不超過100、不超過90、不超過80、不超過70或不超過60。例如，彈性材料可具有15至90、20至80、25至70、30至60或35至55之肖氏A級硬度。可根據JIS K 6253-3: 2012量測肖氏A級硬度。
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物可有利地為在室溫(例如25℃)下在常壓(例如100 kPa)下之液體。如本文中所使用，術語「液體」意謂組成物在其自身重量下流動。例如，可固化組成物在60℃下之黏度可不超過20,000 mPa.s、不超過10,000 mPa.s、不超過8,000 mPa.s或不超過5,000 mPa.s。可藉由旋轉布氏黏度計量測黏度。
如下文中更詳細地描述，可根據所要藉由選擇及組合用於製備彈性材料之可固化組成物之各種成分來調節及改變此類特性。例如，改變用作可固化組成物之組分a)及b)之物質的類型及相對量可導致自其獲得之彈性材料之伸長率、回彈性及/或肖氏A級硬度的變化。 組分a)
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物包含作為組分a)之包含氧基伸丁基單元之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。組分a)可包含含有氧基伸丁基單元之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之氧基伸丁基單元之重量含量按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之總重量計可為至少45%。特定言之，按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之總重量計，氧基伸丁基單元之重量含量可為45%至95%、50%至95%、55%至95%、60%至95%、65%至95%、70%至95%、75%至95%、78%至95%、80%至95%或80%至90%。氧基伸丁基單元之重量含量可藉由計算用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物中之氧基伸丁基單元相對於用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物的總重量的重量來測定。 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含胺基甲酸酯鍵。在一個實施例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子包含兩個或更多個胺基甲酸酯鍵。例如，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可平均每分子包含1,8至10個、1,9至5個或2至3個胺基甲酸酯鍵。在一尤其較佳實施例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可平均每分子包含2個胺基甲酸酯鍵。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸酯官能基。在一較佳實施例中，組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯平均每分子不具有超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。特定言之，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少一個丙烯酸酯官能基。
適用作本發明之可固化組成物中之組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可僅用丙烯酸酯官能基、僅用甲基丙烯酸酯官能基或用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基兩者(例如有可能採用在同一分子上含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基兩者之胺基甲酸酯)官能化。例如，在某些情況下採用具有1:3至3:1、1:2至2:1或1:1.5至1.5:1之丙烯酸酯官能基:甲基丙烯酸酯官能基之莫耳比的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可為有利的。
通常，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可在分子之一或多個末端處攜帶(甲基)丙烯酸酯官能基，但亦可使(甲基)丙烯酸酯官能基沿分子之主鏈定位。組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之平均(甲基)丙烯酸酯官能度通常可為至多2 (亦即每分子2個(甲基)丙烯酸酯官能基之平均值)，但在其他實施例中，平均(甲基)丙烯酸酯官能度可小於2、不超過1.9、不超過1.8、不超過1.7、不超過1.6或不超過1.5。
用作組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量(Mn)為至少4,700 g/mol。組分a)之Mn可使用如本文所描述之凝膠滲透層析法及聚苯乙烯校準標準來量測。組分a)之Mn可整體量測。因此，若組分a)含有單個胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，則其Mn應為至少4,700 g/mol。在其中組分a)含有兩種或更多種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之本發明的實施例中，此類化合物中之一或多者有可能具有小於4,700 g/mol之Mn，其限制條件為存在於組分a)中之至少一種其他此類化合物具有至少4,700 g/mol之Mn，且當以組分a)中所用之比例組合時，多胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之Mn為至少4,700 g/mol。
根據本發明之各種實施例，組分a)之Mn可為至少5,000 g/mol、至少5,500 g/mol、至少6,000 g/mol、至少6,500 g/mol或至少7,000 g/mol。特定言之，組分a)之Mn可不大於50,000 g/mol、不大於30,000 g/mol、不大於25,000 g/mol、不大於20,000 g/mol、不大於18,000 g/mol或不大於15,000 g/mol。例如，組分a)之Mn可為4,700至50,000 g/mol、5,000至30,000 g/mol、5,500至25,000 g/mol、6,000至20,000 g/mol、6,500至18,000 g/mol或7,000至15,000 g/mol。在一尤其較佳實施例中，組分a)之Mn可為5,500至20,000 g/mol、5,500至18,000 g/mol、5,500至15,000 g/mol。
在一個實施例中，組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有如藉由差示掃描熱量測定所量測之相對較低的玻璃轉移溫度(Tg)。例如，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之Tg可小於0℃、小於-10℃、小於-20℃、小於-30℃、小於-40℃、小於-50℃、小於-60℃或小於-70℃。 適用作組分a)之尤其較佳之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括具有以下通式(I)之化合物： [化學式1]
Figure 02_image001
其中 各A獨立地為二醇之殘基且至少一個A包含氧基伸丁基單元； 各R獨立地為二異氰酸酯之殘基； 各B獨立地為羥化單(甲基)丙烯酸酯之殘基； 各X獨立地為H或甲基； n為1至9，較佳1至4，更佳1至2，甚至更佳n為1。
特定言之，各A獨立地為包含氧基伸丁基單元之二醇的殘基。
如本文所用，術語「二醇之殘基」意謂二醇之兩個羥基之間的部分。至少一個A可為式HO-A-OH之二醇之殘基，其中A包含氧基伸丁基單元。特定言之，各A為式HO-A-OH之二醇之殘基，其中A包含氧基伸丁基單元。若使用二醇之混合物，則A可對應於A1 或A2 ，A1 為二醇HO-A1 -OH之殘基且A2 為二醇HO-A2 -OH之殘基，其限制條件為A1 及A2 中之至少一者包含氧基伸丁基單元。A、A1 及A2 較佳不含胺基甲酸酯鍵。
在一個實施例中，至少一個A，特定言之各A可為包含2至200個，特定言之10至100個，更特定言之13至50個氧基伸丁基單元之二醇的殘基。特定言之，二醇可具有至少1,100 g/mol，更特定言之1,200至5,000 g/mol或1,400至4,000 g/mol之數目平均分子量。
至少一個A，特定言之各A可為二醇之殘基，其進一步包含除氧基伸丁基單元以外之氧基伸烷基重複單元，諸如氧基伸乙基及/或氧基伸丙基單元。
至少一個A，特定言之各A可對應於包含氧基伸丁基單元及任選地存在之氧基伸乙基及/或氧基伸丙基單元之聚(氧基伸烷基)。例如，至少一個A，特定言之各A可對應於下式-(Alk'-O)b -Alk'- 其中各Alk'獨立地為直鏈或分支鏈C2-C4二伸烷基，其限制條件為該等-Alk'-單元之至少部分為C4二伸烷基，特定言之該等-Alk'-單元之至少部分為-(CH2 )4 -； b為2至200，特定言之10至100，更特定言之13至50。
按氧基伸烷基重複單元(亦即氧基伸丁基、氧基伸乙基及氧基伸丙基重複單元)之總重量計，至少一個A，特定言之各A可包含至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99重量%或100重量%之氧基伸丁基重複單元。 在一尤其較佳實施例中，至少一個A，特定言之各A可為聚四亞甲基醚二醇，特定言之數目平均分子量為至少1,100 g/mol、或1,200至5,000 g/mol、或1,400至4,000 g/mol的聚四亞甲基醚二醇之殘基。聚四亞甲基醚二醇之殘基可由下式-[(CH2 )4 -O]b -(CH2 )4 -表示： 其中b為2至200，特定言之10至100，更特定言之13至50。
如本文所用，術語「二異氰酸酯之殘基」意謂二異氰酸酯之兩個異氰酸酯基之間的部分。因此，R可為式OCN-R-NCO之二異氰酸酯之殘基。在一個實施例中，R可為芳族、脂族或環脂族二異氰酸酯之殘基。特定言之，R可為脂族或環脂族二異氰酸酯，諸如包含C4-C12烴鏈或一或多個環己基之異氰酸酯之殘基。更特定言之，R可為環脂族二異氰酸酯之殘基。甚至更特定言之，R可為異佛爾酮二異氰酸酯之殘基。
具有脂族殘基之適合二異氰酸酯之實例為1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯。
具有環脂族殘基之適合二異氰酸酯之實例為1,3-及1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI對應於3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(HMDI或氫化MDI)、2,4-二異氰酸酯-1-甲基環己烷、2,6-二異氰酸酯-1-甲基環己烷。
具有芳族殘基之適合二異氰酸酯之實例為4,4'-伸甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,4-苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、間四亞甲基苯二甲基二異氰酸酯、4,6-苯二甲基二異氰酸酯。
如本文所用，術語「羥化單(甲基)丙烯酸酯之殘基」意謂羥化單(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯官能基與羥基之間的部分。因此，B可為式CH2 =C(X)-(C=O)-O-B-OH之羥化單(甲基)丙烯酸酯之殘基，其中X為H或甲基。
在一個實施例中，B可為分子量小於600 g/mol、小於550 g/mol、小於500 g/mol、小於400 g/mol、小於350 g/mol、小於300 g/mol、小於250 g/mol、小於200 g/mol或小於150 g/mol之羥化單(甲基)丙烯酸酯之殘基。
B可對應於C2-C100烴基。C2-C100烴基可任選地經一或多個羥基取代。C2-C100烴基可任選地間雜有一或多個氧原子。特定言之，C2-C100烴基可包含氧基伸烷基單元，特定言之至少兩個氧基伸烷基單元。氧基伸烷基單元可選自氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基及其混合物。
B可任選地包含一或多個氧基伸烷基單元，特定言之不超過3個氧基伸烷基單元。氧基伸烷基單元可選自氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基及其混合物，較佳氧基伸乙基、氧基伸丁基及其混合物。在一個實施例中，B可基本上不含氧基伸丙基單元，特定言之，B可基本上不含氧基伸烷基單元。 更特定言之，B可對應於式-(Alk-O)p -(L)q -(O-Alk)r - 其中各Alk獨立地為直鏈或分支鏈C2-C4二伸烷基，較佳為伸乙基或伸丁基； L為任選地經一或多個羥基取代之C2-C20烴基，較佳為C2-C10二伸烷基； p及r獨立地為0至20，較佳為1至15，更佳為2至10； q為0或1，較佳為1； 其限制條件為p、q及r不全部為0。
在一較佳實施例中，p及r獨立地為0至3。在一尤佳實施例中，總和p+r為0至3，甚至更佳為0。
此類羥化單(甲基)丙烯酸酯之實例包括：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、新戊二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、三羥乙基丙烷單丙烯酸酯、三羥乙基丙烷單甲基丙烯酸酯、新戊四醇單丙烯酸酯、新戊四醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單甲基丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯、三丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、二丁二醇單丙烯酸酯、二丁二醇單甲基丙烯酸酯、三丁二醇單丙烯酸酯、三丁二醇單甲基丙烯酸酯、聚丁二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、上述化合物之烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
以下化合物尤佳：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、新戊二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單甲基丙烯酸酯。
在另一實施例中，B可為包含酯鍵，特定言之至少兩個酯鍵之殘基。特定言之，B可為包含衍生自內酯，特定言之衍生自己內酯之聚合單元的殘基。 更特定言之，B可對應於式-((CH2 )5 -CO2 )m -R1 - 其中R1 為C2-C8，較佳為C2-C6，更佳為C2-C4二伸烷基；且
m為1至10，較佳為2至8，更佳為3至5。
包含衍生自內酯之聚合單元的羥化單(甲基)丙烯酸酯可藉由內酯(較佳ε-己內酯)與羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯反應接著該內酯之開環聚合來製備。
組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可為一或多種二醇、一或多種二異氰酸酯及一或多種羥化單(甲基)丙烯酸酯之反應產物。氧基伸丁基單元典型可包含於二醇中。若使用二醇之混合物，則氧基伸丁基單元可典型包含於至少一種二醇中，特定言之包含於各二醇中。
二醇相對於羥化單(甲基)丙烯酸酯之當量比R可為0.5至3，特定言之0.6至2.5，更特定言之0.7至2，甚至更特定言之0.8至1.8，仍更特定言之1至1.5。
可藉由以下方程式計算當量比R：
Figure 02_image003
其中 nOH _ 二醇 為二醇中OH基團之莫耳數； nOH _ 丙烯酸酯 為羥化單(甲基)丙烯酸酯中OH基團之莫耳數。
當使用二醇之混合物時，nOH _ 二醇 對應於各二醇莫耳數之總和。 含羥基化合物中之OH基團nOH 之莫耳數可藉由以下方程式計算：
Figure 02_image005
其中 m為以公克為單位之該含羥基化合物之重量； Mw為以g/mol為單位之該含羥基化合物之分子量； f為含羥基化合物中羥基之數目。
特定言之，組分a)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由包含以下步驟之方法獲得： i)使二異氰酸酯與羥化單(甲基)丙烯酸酯反應以形成異氰酸酯官能性加成物；及 ii)使自步驟i)中獲得之該加成物與包含氧基伸丁基單元之二醇或二醇之混合物反應，其中該等二醇中之至少一者包含氧基伸丁基單元。
該方法中所用之二異氰酸酯可為式OCN-R-NCO之二異氰酸酯，其中R如上文所描述。羥化單(甲基)丙烯酸酯可為式CH2 =C(X)-(C=O)-O-B-OH之羥化單(甲基)丙烯酸酯，其中B及X如上文所描述。二醇可為如上文所描述之式HO-A-OH之二醇。
用於製備本發明之彈性材料之可固化組成物包含按組分a)及b)之總重量計30至90重量%、特定言之40至90重量%、更特定言之50至90重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之數目平均分子量為至少4,700 g/mol且包含氧基伸丁基單元(亦即組分a))。用於製備本發明之彈性材料之可固化組成物可包含按組分a)及b)之總重量計50至90重量%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯數目平均分子量為至少4,700 g/mol且包含氧基伸丁基單元(亦即組分a))。在某些實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物中組分a)之量為至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%或至少70重量%。在其他實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物中組分a)之量不超過85重量%、不超過80重量%、或不超過75重量%。例如，在某些實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物可包含55至85重量%、60至80重量%、或65至75重量%之組分a)。在一替代實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物可包含30至49重量%、35至49重量%或40至49重量%之組分a)。 組分b)
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物包含作為組分b)之每分子具有一或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體。組分b)可包含每分子具有一或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。
適用作本發明之可固化組成物中之組分b)的(甲基)丙烯酸酯單體可僅用丙烯酸酯官能基、僅用甲基丙烯酸酯官能基或用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基兩者(例如有可能採用在同一分子上含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能基兩者之(甲基)丙烯酸酯單體或採用包含丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體之混合物)官能化。
根據本發明之某些實施例，組分b)中至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%之(甲基)丙烯酸酯官能基為丙烯酸酯官能基(其餘者(若存在)為甲基丙烯酸酯官能基)。根據一個實施例，組分b)中之所有官能基為丙烯酸酯官能基。
用作組分b)之(甲基)丙烯酸酯單體可選自單(甲基)丙烯酸酯單體、二(甲基)丙烯酸酯單體及其混合物。
在一個實施例中，組分b)包含單(甲基)丙烯酸酯單體。組分b)可包含單(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。
合適之單(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括但不限於脂族醇(其中脂族醇可為直鏈、分支鏈或環狀且可為單醇或多元醇，限制條件為僅藉由(甲基)丙烯酸酯化一個羥基)之單(甲基)丙烯酸酯；芳族醇(諸如苯酚，包括烷基化苯酚)之單(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(諸如苯甲醇)之單(甲基)丙烯酸酯；寡聚乙二醇(諸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇)之單(甲基)丙烯酸酯；乙二醇及寡聚乙二醇之單烷基醚(諸如乙二醇及寡聚二醇之單甲基或單乙基醚)之單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化及/或丙氧基化)脂族醇(其中脂族醇可為直鏈、分支鏈或環狀且可為單醇或多元醇，限制條件為僅藉由(甲基)丙烯酸酯化烷氧基化脂族醇之一個羥基)之單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化及/或丙氧基化)芳族醇(諸如烷氧基化苯酚)之單(甲基)丙烯酸酯；己內酯單(甲基)丙烯酸酯；及其類似者。
例示性單(甲基)丙烯酸酯單體包括：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、聚己內酯丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(或IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(或IPGMA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸脂(或Glyfoma)、丙烯酸2-[[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸鯨蠟/硬脂酯、甲基丙烯酸鯨蠟/硬脂酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯醯𠰌啉、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、三環癸烷甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、對異丙苯基苯基醚丙烯酸酯、上述化合物之烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
組分b)可包含玻璃轉移溫度Tg大於20℃之單(甲基)丙烯酸酯單體。此類單體可稱作「硬單體」。相反地，Tg低於20℃之單(甲基)丙烯酸酯單體稱為軟單體。單體之Tg對應於如藉由差示掃描熱量測定所量測之對應均聚物之Tg。
硬單體之Tg可為至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃或至少75℃。
適合硬單體之實例包括丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、三環癸烷甲醇單丙烯酸酯及其混合物。
特定言之，硬單體可佔組分b)之總重量的至少10重量%、10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%。組分b)可包含空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體。空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體可包含環狀部分及/或第三丁基。環狀部分可為單環、雙環或三環，包括橋連、稠合及/或螺環系統。環狀部分可為碳環(所有環原子均為碳)或雜環(環原子由至少兩種元素組成)。環狀部分可為脂族、芳族或脂族及芳族之組合。特定言之，環狀部分可包含環或環系統，其係選自環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及其組合。更特定言之，環狀部分可包含選自以下之環或環系統：苯基、環戊基、環己基、降𦯉基、三環癸基、二環戊二烯基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧雜環戊烷基、二㗁烷基、二氧雜螺癸烷基與二氧雜螺十一烷基。環或環系統可任選地經選自以下之一或多個基團取代：羥基、烷氧基、烷基、羥基烷基、環烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
特定言之，環狀部分可對應於下式中之一者：
Figure 02_image007
其中 符號
Figure 02_image009
表示連至包含(甲基)丙烯酸酯基團之部分的連接點， 散列鍵
Figure 02_image011
表示單鍵或雙鍵；
且各環原子可任選地經選自以下之一或多個基團取代：羥基、烷氧基、烷基、羥基烷基、環烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
特定言之，空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體包含環狀部分，諸如包含脂族環之部分，特定言之選自以下之脂族環：環己烷、三環癸烷、四氫呋喃、莰烷、1,3-二氧雜環戊烷烷及1,3-二㗁烷。
空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體之實例為(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯(亦被稱作(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物及其混合物。
空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體之特定實例為丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(或IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(或IPGMA)、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸脂(或Glyfoma)、丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、三環癸烷甲醇單丙烯酸酯、三環癸烷甲醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯及甲基丙烯酸四氫呋喃酯。
在一較佳實施例中，組分b)包含選自以下之單(甲基)丙烯酸酯單體：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯(或CTFA)、丙烯酸四氫呋喃酯及其混合物。
特定言之，空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體可佔組分b)之總重量的至少10重量%、10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%。
在一個實施例中，組分b)可包含硬單體及軟單體之混合物。硬單體可如上文所定義。軟單體之Tg可不超過10℃、不超過0℃、不超過-10℃、不超過-20℃或不超過-25℃。在某些實施例中，此類玻璃轉移溫度之差異(亦即硬單體之Tg與軟單體之Tg之間之差異)為至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
可固化組成物中之硬單體與軟單體之相對量可視需要變化，例如可視亦存在於可固化組成物中之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之特性及獲自可固化組成物之彈性材料中所需之特性(例如硬度)而定。然而，一般而言，可固化組成物中硬單體與軟單體之質量比可適當地為1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1或1:2至2:1。一般言之，若可固化組成物之所有其他屬性保持恆定，則彈性材料之肖氏A級硬度可藉由相對於軟單體之量增加硬單體之量而增加。
在一個實施例中，組分b)包含二(甲基)丙烯酸酯單體。組分b)可包含二(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。
適合之二(甲基)丙烯酸酯單體包括二醇及烷氧基化二醇之(甲基)丙烯酸酯。可使用平均每分子具有超過2個羥基之多元醇及烷氧基化多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其限制條件為多元醇或烷氧基化多元醇上之平均2個羥基已經(甲基)丙烯酸酯化。
適合之二(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯，其中聚乙二醇數目平均分子量為150至250道爾頓(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,4-丁二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,6-己二醇之(甲基)丙烯酸酯(例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,3-丁二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；含有每分子1至25個氧基伸乙基單位之乙氧基化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯雙酚(例如雙酚A藉由1至35當量之環氧乙烷乙氧基化，且隨後經(甲基)丙烯酸化)；及其組合。
例示性二(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限於)：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥乙基丙烷二丙烯酸酯、三羥乙基丙烷二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸金屬鹽、經改質之二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽、經改質之二甲基丙烯酸金屬鹽、上述化合物之烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
用於製備本發明之彈性材料之可固化組成物包含按組分a)及b)之總重量計10至70重量%，特定言之10至60重量%，更特定言之10至50重量%之(甲基)丙烯酸酯單體(亦即組分b)，該(甲基)丙烯酸酯單體每分子具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。用於製備本發明之彈性材料之可固化組成物包含按組分a)及b)之總重量計10至50重量%之(甲基)丙烯酸酯單體(亦即組分b)，該(甲基)丙烯酸酯單體每分子具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。在某些實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物中組分b)之量為至少12重量%、至少15重量%、至少20重量%或至少30重量%。在其他實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物中組分b)之量不超過45重量%或不超過40重量%。例如，在某些實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物可包含15至45重量%、20至40重量%、或30至40重量%之組分b)。在一替代實施例中，按組分a)及b)之總重量計，可固化組成物可包含51至70重量%、51至65重量%或51至60重量%之組分b)。
組分b)中二(甲基)丙烯酸酯單體之量可有利地保持相對較低，使得組分b)主要由單(甲基)丙烯酸酯單體構成。實際上，若組分b)中二(甲基)丙烯酸酯單體之量過高，則其可由於過度交聯而降低所得材料之彈性特性。
在一較佳實施例中，單(甲基)丙烯酸酯單體佔組分b)之總重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%、至少99重量%或至少99.5重量%或100重量%。 除組分a)及b)以外之可固化組分c)
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物可包含除組分a)及b)以外的可固化組分c)。可固化組成物可包含除組分a)及b)以外之可固化組分c)之混合物。
除數目平均分子量為至少4,700 g/mol且包含氧基伸丁基單元之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及每分子具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體外，可固化組分c)係由存在於組成物中之任何烯系不飽和化合物組成。
可固化組分c)可包含單體、寡聚物及其混合物，特定言之(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯寡聚物及其混合物。
在一個實施例中，可固化組分c)包含(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
適合之寡聚物包括(但不限於)環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、除組分a)以外之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物及胺基(甲基)丙烯酸酯寡聚物。寡聚物結構可含有特徵超過上文所列之寡聚物類中之一者的片段。寡聚物可含有「硬」片段及「軟」片段兩者，且另外可為嵌段共聚物。寡聚物可含有結構類似於常見彈性體材料(例如聚胺基甲酸酯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯)之結構或可不含習知彈性體之結構類似性的區域。
適合之環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與諸如縮水甘油醚或酯等含環氧基之化合物的反應產物。環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物可為羥基官能性的(亦即，每分子含有一或多個羥基以及一個至兩個(甲基)丙烯酸酯官能基)。適合之羥基官能性的環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括(但不限於)可藉由環氧化合物(諸如環氧樹脂寡聚物或其他環氧官能化寡聚物)與(甲基)丙烯酸反應獲得之寡聚化合物，其中環氧基藉由(甲基)丙烯酸之開環引入羥基及(甲基)丙烯酸酯官能度兩者。起始環氧化合物可為例如雙酚環氧樹脂。亦有可能藉由使寡聚物(諸如聚環氧烷乙二醇或聚丁二烯)與一個至兩個環氧基官能化且接著使一或多個環氧基與(甲基)丙烯酸反應來獲得環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物。適合之羥基官能性的環氧(甲基)丙烯酸酯之實例包括脂族環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其由於環氧基之開環而具有(甲基)丙烯酸酯官能度及二級羥基官能度兩者。
能夠用於本發明之可固化組成物中之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括基於脂族及/或芳族聚酯多元醇及聚醚多元醇之胺基甲酸酯以及經一個至兩個(甲基)丙烯酸酯端基封端之脂族及/或芳族聚酯二異氰酸酯及聚醚二異氰酸酯。適合之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括例如脂族聚酯類胺基甲酸酯單丙烯酸酯及二丙烯酸酯寡聚物、脂族聚醚類胺基甲酸酯單丙烯酸酯及二丙烯酸酯寡聚物以及脂族聚酯/聚醚類胺基甲酸酯單丙烯酸酯及二丙烯酸酯寡聚物。
在各種實施例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由以下製備：使脂族及/或芳族二異氰酸酯與OH基封端之聚酯多元醇(包括芳族、脂族及混合脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇(特定言之聚丙二醇)、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其組合反應以形成異氰酸酯官能化寡聚物，其接著與羥基官能化之(甲基)丙烯酸酯，諸如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基乙酯)反應，得到一個至兩個末端(甲基)丙烯酸酯基團。
適用於本發明之尤其較佳丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物包括由多元醇、二異氰酸酯及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之反應形成之寡聚物。
例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端之聚酯多元醇的反應產物。可進行反應製程使得聚酯多元醇之所有或僅一部分羥基已經(甲基)丙烯酸化。聚酯多元醇可藉由多羥基官能性組分(特定言之二醇，諸如乙二醇及寡聚乙二醇)及聚羧酸官能性化合物(特定言之，二甲酸及酸酐)之聚縮合反應製得。多羥基官能性組分及聚羧酸官能性組分可各自具有直鏈、分支鏈、環脂族或芳族結構且可單獨使用或用作混合物。
適合之(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物(在此項技術中有時亦稱為「丙烯酸寡聚物」或「(甲基)丙烯酸寡聚物」)包括寡聚物，其可描述為藉由一個或兩個(甲基)丙烯酸酯基團(其可在寡聚物末端或側接至丙烯酸主鏈)官能化之具有寡聚丙烯酸主鏈的物質。(甲基)丙烯酸主鏈可為由(甲基)丙烯酸單體之重複單元構成之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。(甲基)丙烯酸單體可為任何單體(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；以及官能化(甲基)丙烯酸酯，諸如攜帶羥基、羧酸及/或環氧基之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用此項技術中已知之任何程序製備，諸如藉由寡聚單體，其至少一部分用羥基、羧酸及/或環氧基(例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)官能化以獲得官能化寡聚物中間物，該中間物接著與一或多種含(甲基)丙烯酸酯之反應物反應以引入所要之(甲基)丙烯酸酯官能基。
適合之(甲基)丙烯酸酯寡聚物亦包括上述(甲基)丙烯酸酯寡聚物之胺改質衍生物。此類產物藉由使(甲基)丙烯酸酯寡聚物之一部分(甲基)丙烯酸酯官能基與二級胺以麥可加成(Michael addition)反應獲得。
可固化組分c)可包含(甲基)丙烯酸酯單體，該(甲基)丙烯酸酯單體每分子包含超過2個(甲基)丙烯酸酯官能基，典型地每分子包含三個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。
每分子包含三個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體可為多元醇(多元醇)或每分子含有三個或更多個羥基之烷氧基化多元醇之(甲基)丙烯酸酯，限制條件為至少三個羥基經(甲基)丙烯酸化。
適合之多元醇之特定實例包括甘油、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、糖醇、上述化合物之烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。此類多元醇可完全或部分酯化(藉由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯基氯化物或其類似者)，限制條件為自其獲得之產物每分子含有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能基。
每分子含有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之例示性(甲基)丙烯酸酯單體可包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、上述化合物之烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
可固化組分c)之量可保持相對較低，使得可固化組成物主要由組分a)及組分b)構成。
在一較佳實施例中，組分a)及b)構成可固化組成物中所存在之可固化組分(亦即組分a)、b)及c))之總量的至少90重量%、至少95重量%、或至少99重量%、或100重量%。 引發劑系統-組分d)
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物亦可任選地包含引發劑系統(亦稱為組分d))。引發劑系統包括一或多種能夠引發組分a)、b)及c) (獨立地或協同其他物質)之固化(聚合)，典型地回應於諸如熱或光之外部刺激。例如，出於在曝露於光之後起始可固化組成物之(甲基)丙烯酸酯官能化組分之聚合的目的，可固化組成物可包含一或多種光引發劑。每當可固化組成物意欲藉由紫外線(UV)或可見光化輻射(亦即，藉由UV燈泡或LED固化)聚合時，將有利地包括光引發劑。意欲藉由電子束(EB)聚合之可固化組成物將通常不包含光引發劑。例示性可固化組成物可含有按可固化組成物之總重量計例如0至20重量%、0至15重量%、0至10重量%或0至5重量%之光引發劑。可固化組成物可包含按可固化組成物之總重量計例如至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%或至少0.5重量%之光引發劑。在一個實施例中，可固化組成物可包含按可固化組成物之總重量計0.01至10重量%、或0.05至5重量%、或0.1至2重量%之光引發劑。較佳光引發劑係能夠吸收由所要之能量源發射之光之頻率的光引發劑，如工業中之一般知識。
光引發劑可被視為在曝露於輻射(例如光化輻射)後形成引發存在於可固化組成物中之聚合有機物質的反應及固化的物種之任何類型之物質。適合之光引發劑包括自由基光引發劑。應選擇光引發劑以使得其對與意欲用於固化光可固化組成物之光化輻射(例如紫外線輻射、可見光)相關之波長的光子之活化易感。
自由基光引發劑可採用兩種不同作用模式，且藉由作用模式分類為Norrish I型及Norrish II型光引發劑。Norrish I型光引發劑在曝露於輻射後裂解，產生能夠引發不飽和化合物之聚合的自由基物質。Norrish II型光引發劑為在曝露於輻射時並不片段化之化合物，且因此除非存在共引發劑，否則典型將不引發自由基鏈聚合。在曝露於輻射後，II型光引發劑與共引發劑之間之相互作用引起自由基物質之產生，其可引發UV可固化樹脂之聚合。一些自由基光引發劑可包含兩種不同光活化部分且展現Norrish I型及Norrish II型兩者活性。在此情況下，一個部分可裂解為兩個自由基片段中且另一部分可藉由在曝露於輻射時之原子提取而轉化成自由基。
適用於本發明中所採用之可固化組成物中的非限制性類型之自由基光引發劑包括例如安息香、安息香醚、苯乙酮、α-羥基苯乙酮、苯甲基、苯甲縮酮、蒽醌、膦氧化物、醯基膦氧化物、α-羥基酮、苯乙醛、α-胺基酮、二苯甲酮、9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、氧蒽酮、吖啶衍生物、啡𠯤衍生物、喹㗁啉衍生物、三𠯤化合物、甲酸苯甲醯酯、芳族肟、茂金屬、醯基矽烷基或醯基鍺烷基化合物、樟腦醌、其聚合衍生物及其混合物。
特定適合之自由基光引發劑之實例包括(但不限於)2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯甲基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苯甲基、安息香、安息香醚、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮(Michler's ketone)、諸如2,2-二烷氧基二苯甲酮及1-羥基苯基酮之苯乙酮、二苯甲酮、4,4'-雙-(二乙胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、1,5-乙醯萘烯、乙基-對二甲基胺基苯甲酸酯、二苯基乙二酮、α-羥基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲基二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚α-羥基酮、苯甲醯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽一水合物、(苯)三羰基鉻、二苯基乙二酮、安息香異丁基醚、苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4'-𠰌啉基苯丁酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
-9-酮、二苯丙環庚烯酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯基乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物/2-羥基-2-甲基苯丙酮50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、苯甲醯甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯基鐵六氟磷酸鹽(ii)、9,10-二乙氧基蒽及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
-9-酮及其組合。 添加劑-組分e)
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物亦可任選地包含添加劑(亦稱為組分e))。可固化組成物可包含添加劑之混合物。
特定言之，添加劑可選自黏合增強劑、敏化劑、胺增效劑、抗氧化劑/光穩定劑、光阻斷劑/吸收劑、聚合抑制劑、泡沫抑制劑、流動或調平劑、著色劑、顏料、分散劑(潤濕劑、界面活性劑)、助滑添加劑、填充劑、鏈轉移劑、觸變劑、消光劑、抗衝擊改質劑、蠟、其混合物及習知地用於塗層、填封劑、黏合劑、模製、3D印刷或油墨技術中之任何其他添加劑。
在一個實施例中，組成物可包含改進黏合力但不經(甲基)丙烯酸酯官能化(亦即不含(甲基)丙烯酸酯官能度)之添加劑。此添加劑可改進自可固化組成物獲得之彈性材料與基材(尤其基板之表面)之黏合力。增強黏合力但不含反應性(甲基)丙烯酸酯官能基之添加劑包括增黏樹脂、具有固有黏合特性(諸如黏性)之聚合物或當包括作為可固化組成物之組分時不具有固有黏合特性但增強黏附性之組分。例如，可以0-30% (w/w)負載下使用不含(甲基)丙烯酸酯官能度之黏合力增強添加劑。
可固化組成物可包含敏化劑及/或胺增效劑。可在本發明之可固化組成物中引入敏化劑，以便使光引發劑之敏感性延伸至較長波長。例如，敏化劑可比光引發劑吸收更長或更短波長之光且能夠將能量轉移至光引發劑且恢復至其基態。適合之敏化劑之實例包括二苯甲酮、蒽、9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
Figure 110112210-0000-3
、氧蒽酮、蒽酮、蒽醌(2-乙基蒽醌)、二苯并環庚酮及咔唑。可固化組成物中敏化劑之濃度將視所使用之光引發劑而變化。然而，典型地，可固化組成物經調配以按可固化組成物之總重量計包含0重量%至5重量%，特定言之0.1重量%至3重量%，更特定言之0.5重量%至2重量%之敏化劑。
可將胺增效劑引入本發明之可固化組成物中以便與Norrish II型光引發劑協同起作用及/或降低氧抑制。胺增效劑典型地為三級胺。當與Norrish II型光引發劑結合使用時，三級胺提供用於光引發劑之激發三重態之活性氫供體位點，因此產生可隨後引發聚合之反應性烷基-胺基自由基。三級胺亦能夠將藉由氧與自由基之間的反應形成之無反應性過氧物種轉化為反應性烷基-胺基自由基，因此降低氧對固化之影響。當組成物包含陽離子可聚合化合物時，可能不存在胺增效劑。適合之胺增效劑之實例包括低分子量三級胺(亦即分子量小於200 g/mol)，諸如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。其他類型之胺增效劑為胺基苯甲酸酯或胺改質之丙烯酸酯(藉由丙烯酸酯官能化單體及/或寡聚物攜載之部分丙烯酸酯基團上二級胺之麥可加成形成之丙烯酸化胺)。胺基苯甲酸酯之實例包括4-(N,N'-二甲基胺基)苯甲酸乙酯(EDB)、4-(二甲基胺基)苯甲酸2-n-丁氧基乙酯(BEDB)。可商購的胺改質丙烯酸酯寡聚物之實例包括CN3705、CN3715、CN3755、CN381及CN386，全部均可購自阿科瑪(Arkema)。聚合或多胺基形式亦為適合的。可固化組成物中胺增效劑之濃度將視所用化合物之類型而變化。然而，典型地，可固化組成物經調配以按可固化組成物之總重量計包含0重量%至25重量%，特定言之0.1重量%至10重量%，更特定言之0.5重量%至5重量%之胺增效劑。
可固化組成物可包含穩定劑。可將穩定劑引入本發明之可固化組成物中，以便提供足夠的儲存穩定性及儲存壽命。術語「穩定劑」包括好氧性抑制劑及/或抗氧化劑。有利地，在用於製備可固化組成物之方法的各階段存在一或多種此類穩定劑，以在可固化組成物之烯系不飽和組分加工期間，例如在組成物生產期間、在組成物在高溫下或歷經較長時間段儲存期間、在塗佈期間、在組成物曝露於高於室溫之溫度之其他時間期間、或在產物在固化之前曝露於附帶輻射(諸如日光)時之任何時間免受非所需反應。如本文中所使用，術語「穩定劑」意指在無光化輻射存在下延遲或阻止組成物中存在之光化可固化官能基之反應或固化的化合物或物質。然而，選擇一定量及類型之穩定劑以使得組成物在曝露於光化輻射時保持能夠固化(亦即穩定劑不會阻止組成物之輻射固化)將為有利的。典型地，出於本發明之目的，有效穩定劑將分類為自由基穩定劑(亦即藉由抑制自由基反應起作用之穩定劑)。此項技術中已知與(甲基)丙烯酸酯官能化化合物相關之穩定劑中之任一者均可用於本發明中。醌表示可在本發明之上下文中使用的尤其較佳類型之穩定劑。如本文所用，術語「醌」包括醌及氫醌兩者以及其醚，諸如氫醌之單烷基、單芳基、單芳烷基及雙(羥基烷基)醚。氫醌單甲醚為可利用之適合穩定劑之實例。亦可使用此項技術中已知之其他穩定劑，諸如BHT及衍生物、亞磷酸酯化合物、啡噻𠯤(PTZ)、三苯基銻及錫(II)鹽。可固化組成物中穩定劑之濃度將視經選擇以供使用之特定穩定劑或穩定劑之組合且亦視所需穩定程度及在穩定劑不存在下可固化組成物中組分對降解之易感性而變化。然而，典型地，可固化組成物經調配以包含5至5000 ppm穩定劑。
可固化組成物可任選地包含非(甲基)丙烯酸酯組分，其目的為改進效能、管理成本、改進可加工性或以其他方式改變可固化組成物以及自其製備之彈性材料(諸如填充劑、加工助劑或增強劑)之特性及屬性。例示性填充劑、加工助劑及增強劑可包括(但不限於)：線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、任何其他聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯乙酯、聚丁酸乙烯酯、橡膠、熱塑性胺基甲酸酯、EVA接枝三元共聚物、乾燥煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、表面改質二氧化矽、黏土、沸石、礦物粉末、嵌段共聚物、其他抗衝擊改質劑、工程化聚合物(諸如核殼粒子)、有機奈米粒子及/或無機奈米粒子。本發明中所採用之可固化組成物可例如含有按可固化組成物之總重量計0重量%至30重量%之此等添加劑或填充劑中之一或多者。
可包括顏料作為可固化組成物之一部分。顏料可為任何化學品，其向成品彈性材料提供可見顏色。此等化學品包括共軛有機分子、無機物或有機金屬化合物。染料亦可具有光致變色、電致變色或機械致變色特性，且可展現光切換或其他回應性視覺效應。
可固化組成物可包含光阻斷劑(有時稱為光吸收劑)。當可固化組成物在涉及可固化組成物之光固化的三維印刷製程中用作樹脂時，引入光阻斷劑為尤其有利的。光阻斷劑可為三維印刷技術中已知之任何此類物質，包括例如非反應性顏料及染料。例如，光阻斷劑可為可見光阻斷劑或UV光阻斷劑。
適合之光阻斷劑之實例包括(但不限於)：二氧化鈦、碳黑及有機紫外光吸收劑，諸如羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并三唑、草醯苯胺、羥基苯基三𠯤、蘇丹I、溴百里酚藍、2,2'-(2,5-噻吩二基)雙(5-第三丁基苯并㗁唑) (以商標「Benetex OB Plus」銷售)及苯并三唑紫外光吸收劑。光阻斷劑之量可視需要或適合於特定應用而變化。一般言之，若可固化組成物含有光阻斷劑，則以按可固化組成物之重量計0.001重量%至10重量%之濃度存在。
有利地，本發明之可固化組成物可經調配為無溶劑的，亦即不含任何非反應性揮發性物質(具有在大氣壓力為150℃或低於150℃之沸點之物質)。例如，本發明之可固化組成物可含有極少或不含非反應性溶劑，例如按可固化組成物之總重量計小於10%或小於5%或小於1%或甚至0%非反應性溶劑。如本文所用，術語非反應性溶劑意謂當曝露於用於固化本文所描述之可固化組成物之光化輻射時不反應的溶劑。 組成物
本發明之例示性實施例包括作為以下可固化組成物之聚合反應產物的彈性材料： 一種可固化組成物，其包含組分a)、b)及c)： 組分a)： 60%至70%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其數目平均分子量為至少4,700 g/mol且包含氧基伸丁基單元； 組分b)： 30%至40%之單(甲基)丙烯酸酯，特定言之空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體，更特定言之丙烯酸異冰片酯； 組分c)： 0.3%至5%之光引發劑； %為按組分a)、b)及c)之總重量計的重量%。
一種可固化組成物，其包含組分a)、b)及c)： 組分a)： 60%至70%之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其為數目分子量為至少1,100 g/mol之聚丁二醇、一或多種二異氰酸酯及一或多種羥化單(甲基)丙烯酸酯之反應產物； 組分b)： 30%至40%之單(甲基)丙烯酸酯，特定言之空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體，更特定言之丙烯酸異冰片酯； 組分c)： 0.3%至5%之光引發劑； %為按組分a)、b)及c)之總重量計的重量%。
根據本發明之各種實施例，可固化組成物之特徵可在於包含按可固化組成物之總重量計小於10重量%、小於5重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%、或小於0.01重量%或甚至0重量%之以下成分中之一或多者： - 伸長促進劑，其為含硫化合物，特定言之分子量小於1,000道爾頓之含硫化合物，如美國專利第6,265,476號及7,198,576號所描述； - 寡聚物或單體，其不包括(甲基)丙烯酸酯官能基，其具有烯系不飽和官能基(亦即，含有除(甲基)丙烯酸酯官能基以外之烯系不飽和基，諸如乙烯基之官能基)，如美國專利第號6,265,476號及7,198,576號所描述； - 聚硫醇化合物，其每分子具有2至6個巰基，如美國專利公開案第2012/0157564 A1號所描述； - 聚矽氧烷，其選自丙烯醯氧基烷基及甲基丙烯醯氧基烷基封端之聚二烷基矽氧烷，亦即，(甲基)丙烯酸化聚矽氧烷，如美國專利第5,268,396號所描述； - 橡膠(彈性體)，其不含有(甲基)丙烯酸酯官能基； - 含有(甲基)丙烯酸酯官能基之橡膠，該等丙烯酸酯官能基在其未固化狀態下具有彈性特性；及/或 - 二氧化矽。 可固化組成物之製備
典型地，將期望將可固化組成物之各種組分組合且混合在一起直至均勻。生產方法可基於可固化組成物中所使用之不同成分之標識及量、可加工性考量或另外視為對生產重要之各類物體來定製。例如，成分可以任何次序單獨或以與可固化組成物中之其他成分預混合摻合物形式緩慢或快速且在任何溫度下添加。為組合及均勻化可固化組成物之組分，可能需要高溫及/或攪動。典型地，加工溫度有利地維持在將使得可固化組成物之組分提前聚合之溫度以下。
特定言之，可固化組成物可藉由根據如上文所定義之組分a)製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯來獲得。如上文所定義之根據組分b)之(甲基)丙烯酸酯單體可在製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯期間及/或之後添加。 塗覆/使用可固化組成物
根據本發明之態樣，可將可固化組成物塗覆於基材，特定言之基材之一或多個表面。本文中可使用此項技術中已知之任何塗佈、沈積或塗覆液體可固化組成物方法。此等方法包括(但不限於)塗佈、輥軋、擠壓、注射、噴塗及其他方法。在一些情況下，在塗覆至基材之前，可固化組成物加熱至高於室溫。在其他情況下，在環境溫度(例如室溫或約15℃至約30℃)下塗覆可固化組成物。基材可任選地經預處理以改良其對藉由使可固化組成物聚合而獲得之彈性材料的黏合力。塗覆可固化組成物之目的為將自其獲得之彈性材料與基材永久結合。可替代地，基材可為不黏材料(例如離型襯墊膜)，使得基材可在固化之後容易地自彈性材料移除或分離。可將可固化組成物塗覆或沈積於根據本發明之可固化組成物的先前固化層上。由根據本發明之彈性材料構成的物品可藉由任何適合方法形成，諸如鑄造或3D印刷。 可固化組成物之固化
根據本發明之態樣，上述組成物可聚合成具有彈性特性之固態、尺寸上穩定之材料。可選擇可固化組成物之組分以使得可固化組成物在曝露於來自任何光源之UV或可見光輻射後或藉由EB聚合。在一個實施例中，使可固化組成物之層在於輸送機管線、網等上之能量源下傳遞。固化可在製造環境中發生或可在遠端位置處發生，例如在現場、家中或作為「自我進行」之部分進行應用。可固化組成物之層的固化可在彼層與先前固化層接觸時發生。固化可作為3D印刷製程之部分發生。
用於製備根據本發明之彈性材料的方法包含固化本發明之可固化組成物。特定言之，可固化組成物可藉由使組成物曝露於輻射來固化。更特定言之，可固化組成物可藉由將組成物曝露於電子束(EB)、光源(例如可見光源、近UV光源、紫外線燈(UV)、發光二極體(LED)或紅外光源)及/或熱來固化。
可藉由將能量供應至可固化組成物來加速或促進固化，諸如藉由加熱可固化組成物來加速或促進。因此，彈性材料可視為藉由固化形成之可固化組成物的反應產物。可固化組成物可藉由曝露於光化輻射來部分固化，其中進一步固化藉由加熱部分固化之彈性材料來達成。例如，由可固化組成物形成之產物可在40℃至120℃之溫度下加熱5分鐘至12小時之時段。
固化之前，可固化組成物可以任何已知習知方式塗覆於基材表面，例如藉由噴塗、噴射、刮刀塗佈、輥塗、澆鑄、鼓塗、浸漬及其類似方式及其組合。亦可使用使用轉移程序之間接塗覆。
在其上塗覆及固化可固化組成物之基材可為任何種類之基材。根據本發明之可固化組成物亦可以整體方式形成或固化(例如，可固化組成物可澆鑄至適合模具中且隨後固化)。
藉由本發明之方法獲得之彈性材料可為塗層、黏合劑、填封劑、模製品或3D印刷物件，特定言之為塗層或3D印刷物件。
3D印刷物件可(特定言之)藉由用於製備3D印刷物件之製程而獲得，該製程包含利用本發明之可固化組成物印刷3D物件。特定言之，該製程可包含逐層或連續印刷3D物件。
根據本發明之可固化組成物之多個層可塗覆於基材表面；多個層可同時固化(例如藉由曝露於單次劑量之輻射)或各層可在塗覆可固化組成物之額外層之前依次固化。
本文描述之可固化組成物可用作三維印刷應用中之樹脂。三維(3D)印刷(亦稱為積層製造)為藉由建構材料之加積製造3D數位模型之方法。3D印刷物體係藉由利用物件之電腦輔助設計(CAD)資料穿過對應於3D物體之橫截面的二維(2D)層或片層之依序建構來產生的。立體微影(SL)為一種類型之積層製造，其中液體樹脂藉由選擇性曝露於輻射而硬化以形成各2D層。輻射可呈電磁波或電子束之形式。最常應用之能量源為紫外線、近UV、可見光或紅外線輻射。
微影及其他光固化3D印刷方法典型地應用低強度光源以輻射光可固化樹脂之各層，從而形成所要之物件。因此，若特定光可固化樹脂在輻射時將充分聚合(固化)且具有足夠的濕強度以經由3D印刷製程及後處理保持其完整性，則印刷物件之光可固化樹脂聚合動力學及濕強度為重要標準。
本發明之可固化組成物可用作3D印刷樹脂調配物，亦即意欲用於使用3D印刷技術製造三維物件之組成物。此類三維物件可為獨立式/自撐式的，且可基本上由已固化之根據本發明之組成物組成或由其組成。三維物件亦可為一種複合物，其包含至少一種基本上由或由如先前所提及之固化組成物組成之組分以及至少一種包含一或多種除此類固化組成物以外之材料的額外組分(例如金屬組分或熱塑性組分或無機填充劑或纖維增強劑)。本發明之可固化組成物尤其適用於數位光印刷(DLP)，但其他類型之三維(3D)印刷方法(例如，SLA、噴墨、多噴射印刷、壓電印刷、光化固化擠壓及凝膠沈積印刷)亦可使用本發明之可固化組成物來實踐。本發明之可固化組成物可與充當由本發明之可固化組成物形成之物件的支架或支柱的另一材料一起用於三維印刷操作中。
因此，本發明之可固化組成物適用於實踐各種類型之三維製造或印刷技術，包括其中三維物件之建構以逐步或逐層方式進行的方法。在此類方法中，層形成可藉由可固化組成物在曝露於輻射，諸如可見光、UV或其他光化輻照之作用下凝固(固化)來進行。例如，新層可形成於生成物體之頂表面處或生成物體之底表面處。本發明之可固化組成物亦可有利地用於藉由積層製造產生三維物體之方法中，其中該方法持續進行。例如，物體可由液體界面產生。此類型之合適方法在此項技術中有時稱為「連續液體界面(或相間)產品(或印刷)」 (「CLIP」)方法。此類方法描述於例如WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；及Tumbleston等人，「3D物體之連續液體介面生產(Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」, 《科學(Science)》第347卷, 第6228期, 第1349至1352頁(2015年3月20日)。
可固化組成物可藉由自印刷頭噴射該可固化組合物而非自缸供應該可固化組成物。此類型之製程通常被稱作噴墨或多噴射3D印刷。恰好安裝在噴墨印刷頭後方之一或多個UV固化源在可固化組成物塗覆至建構表面基材或先前塗覆層之後立即固化該可固化組成物。兩個或更多個印刷頭可用於允許將不同組成物塗覆至各層之不同區域的製程中。例如，不同顏色或不同物理特性之組成物可同時塗覆以產生不同組成物之3D印刷部分。在常見用途中，在後處理期間後續移除之支撐材料與用於產生所要之3D印刷部分之組成物同時沈積。印刷頭可在約25℃至約100℃之溫度下操作。在印刷頭之操作溫度下，可固化組成物之黏度小於30 mPa.s。
用於製備3D印刷物件之製程可包含以下步驟： a)將根據本發明之可固化組成物之第一層提供(例如塗佈)至表面上； b)至少部分地固化該第一層，以提供經固化第一層； c)將該可固化組成物之第二層提供(例如塗佈)至該經固化第一層上； d)至少部分地固化該第二層，以提供黏著至該固化第一層之固化第二層；及
e)重複步驟c)及d)所需次數以建構三維物件。
在印刷3D物件之後，可對其進行一或多個後處理步驟。後處理步驟可選自以下步驟中之一或多者：移除任何印刷支撐結構、用水及/或有機溶劑洗滌以移除殘餘樹脂及同時或依次使用熱處理及/或光化輻射進行後固化。後處理步驟可用於將新印刷物件轉換為成品、功能性物件以準備用於其所欲應用。 包含彈性材料之物件
本發明之彈性材料可永久地附接至基材。可替代地，若在固化之後自基材移除，則彈性材料可提供獨立式物件。彈性材料可呈極薄物件(例如，＜1密耳厚度)或厚物件(例如，＞1''厚)形式。包含彈性材料之物件可為層狀物件，其藉由可替代地固化可固化組成物之層且再塗覆及固化可固化組成物之一或多個額外層來製備。此類多層物件涵蓋具有少數層(例如2或3層)之物件以及具有許多層(例如＞3層，諸如在某些類型之3D印刷中)之物件。
在本說明書中，已使用能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但意欲且應瞭解，可將實施例可以各種方式組合或分離而不悖離本發明。例如，應瞭解，本文中所描述之所有較佳特徵均適用於本文中所描述之本發明之所有態樣。
在一些實施例中，本發明在本文中可被理解為不包括任何不實質上影響可固化之組成物、材料、產物及自其製備之物件以及用於製得使用本文描述之此類可固化組成物之方法的基本及新穎特徵的要素或製程步驟。另外，在一些實施例中，本發明可解釋為不包括本文中未指定之任何要素或製程步驟。
儘管在本文中參考特定實施例說明及描述本發明，但本發明不欲限於所示之細節。實際上，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內且在不脫離本發明之情況下詳細地作出各種修改。實例 材料及方法
以下化合物用於實例中： [表1]
參考   類型   化學名稱 (供應商) Mn (g/mol)
PTMG1 二醇 聚丁二醇 (三菱化學株式會社，Mitsubishi Chemical corporation) 650
PTMG2 聚丁二醇 (三菱化學株式會社) 1,000
PTMG3 聚丁二醇 (保土穀化學工業株式會社，Hodogaya chemical Co,. Ltd) 1,400
PTMG4 聚丁二醇 (三菱化學株式會社) 2,000
PTMG5 聚丁二醇 (三菱化學株式會社) 3,000
PTMG6 聚丁二醇 (三菱化學株式會社) 4,000
PPG 聚丙二醇 (和光純藥工業株式會社，Wako pure chemical Industries, Ltd) 3,000
PBD 氫化聚丁二烯 (克雷威利，Cray Valley) 3,000
IPDI 二異氰酸酯 異佛爾酮二異氰酸酯 (和光純藥工業株式會社) 650
HEA 羥化單(甲基)丙烯酸酯 丙烯酸2-羥基乙酯 (和光純藥工業株式會社) 116
IBOA (甲基)丙烯酸酯單體 丙烯酸異冰片酯 (沙多瑪(廣州)化學有限公司，Sartomer (Guangzhou) Chemicals Ltd.) 208
CTFA (甲基)丙烯酸酯單體 丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯 (沙多瑪(廣州)化學有限公司) 200
TBCHA (甲基)丙烯酸酯單體 丙烯酸第三丁基環己酯 (沙多瑪(廣州)化學有限公司) 210
豔佳固(Irgacure) 184 引發劑 1-羥基-環己基-苯基-酮 (東京化成工業株式會社，Tokyo Chemicl Industry Co., Ltd) 204
以下方法用於本申請案中：固化方法
按樹脂之重量計，將樹脂與5重量%之Irgacure 184摻合。摻合物藉由#10至#50塗覆線棒塗佈在100 µm PET膜上。經塗佈之基材在配備有400至1000 mJ/cm2 Hg燈之UV固化單元上以15 m/min之速度固化。拉伸測試 ( 伸長率 )
根據JIS K 7127:1999，量測厚度為30至100 µm之固化樣品(啞鈴5號)的斷裂伸長率(加工方向)。夾具之間之距離為8 cm。用於計算斷裂伸長率之初始樣品長度為試樣之狹窄部分之長度(2.5 cm)。應變速率為2 cm/min。回彈速度
藉由將固化樣品(啞鈴5號)拉伸至雙倍尺寸且接著手動量測回彈時間來量測回彈速度。固化膜之厚度為30-50 µm。回彈速度已基於回彈之速度及時間分類。回彈速度次序為 5＞4＞＞3＞＞＞＞＞＞2＞＞＞1 1：不恢復 2：幾乎不恢復 3：緩慢，超過1.0 s 4：快速，小於1.0 s 5：極快，小於0.5 s肖氏 A 級硬度
根據JIS K 6253-3:2012，用肖氏A級硬度測試儀量測3 mm厚固化樣品的肖氏A級硬度。回彈性
藉由JIS K 6255: 1996方法「針對熱固型聚胺基甲酸酯彈性體之模製產品之物理測試方法(Physical testing methods for molded products of thermosetting polyurethane elastomers)」來量測回彈性。對直徑為30 mm且高度為12.5 mm之圓柱形固化樣品進行量測。擺錘測試方法用於此量測。各樣品在25℃下測試三次。數目平均分子量
藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準測定數目平均分子量。GPC之量測條件提供於下文中。 模型：由日立高新技術公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製造之高性能液相層析儀Lachrom Elite 管柱：SHODEX GPC KF-G/-401HQ/-402.5HQ/-403HQ (4.6×250 mm) 溶離劑：THF 流動速率：0.45 mL/min 溫度：40℃ 注射體積及樣品濃度：5 µL，10 mg/mL 偵測：RI (差示折射計) 用以收集並處理資料之系統：日立EZChrome Elite黏度
在60℃下使用旋轉布氏黏度計量測黏度。如此項技術中已知，各種ASTM方法(諸如ASTM D1084及ASTM D2556) (其皆相當類似)可用於使用旋轉布氏黏度計量測黏度，其中轉軸尺寸經選擇以使得扭矩在50%與70%之間。將基於液體樣品之黏性程度及液體特徵為牛頓或為非牛頓以及可能其他因素而選擇特定ASTM方法。氧基伸丁基單元之重量含量
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之氧基伸丁基單元之重量含量可藉由計算用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物中之氧基伸丁基單元之重量(以公克為單位)相對於用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物之總重量(以公克為單位)來確定。例如，若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯藉由使二醇、二異氰酸酯及羥化單(甲基)丙烯酸酯反應而獲得，且氧基伸丁基單元僅存在於二醇中，則氧基伸丁基單元之重量含量(% OB)可藉由以下方程式確定：
Figure 02_image013
其中 OB二醇 為二醇中氧基伸丁基單元之重量； m二醇 為二醇之重量； m二異氰酸酯 為二異氰酸酯之重量； m丙烯酸酯 為羥化單(甲基)丙烯酸酯之重量。
當二醇為聚丁二醇時，OB二醇 對應於m二醇 。若使用二醇之混合物，則OB二醇 為二醇之混合物中之氧基伸丁基單元之重量，且m二醇 為二醇之混合物之重量。 實例1：製備可固化組成物(比較例)
將19.4公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將8.15 g HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加37.25公克PTMG1。在添加PTMG1完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為500 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有2,700 g/mol之Mn及57%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例2：製備可固化組成物(比較例)
將15.7公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將6.6公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加42.5公克PTMG2。在添加PTMG2完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為600 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有4,500 g/mol之Mn及66%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例3：製備根據本發明之可固化組成物
將12.4公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將5.2公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加47.2公克PTMG3。在添加PTMG3完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為750 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有5,800 g/mol之Mn及73%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例4：製備根據本發明之可固化組成物
將9.5公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將4.0公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加51.3公克PTMG4。在添加PTMG4完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為1,500 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有7,900 g/mol之Mn及79%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例5：製備根據本發明之可固化組成物
將7.0公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.95公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加54.85公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為3,000 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有9,000 g/mol之Mn及85%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例6：製備根據本發明之可固化組成物
將7.0公克IPDI、15.0公克CTFA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.95公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加54.85公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克CTFA。最終樹脂為在60℃下黏度為2,000 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之CTFA。丙烯酸胺基甲酸酯具有8,100 g/mol之Mn及85%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例7：製備根據本發明之可固化組成物
將7.0公克IPDI、15.0公克TBCHA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.95公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加54.85公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克TBCHA。最終樹脂為在60℃下黏度為2,520 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之TBCHA。丙烯酸胺基甲酸酯具有8,500 g/mol之Mn及85%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例8：製備根據本發明之可固化組成物
將5.4公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.3公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加57.1公克PTMG6。在添加PTMG6完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為4,300 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有14,200 g/mol之Mn及88%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例9：製備可固化組成物(比較例)
將6.8公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.85公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加55.15公克PPG。在添加PPG完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為220 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有8,600 g/mol之Mn及0%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例10：製備可固化組成物(比較例)
將6.5公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.72公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加55.58公克PBD。在添加PBD完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為2,000 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有8,900 g/mol之Mn及0%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例11：製備根據本發明之可固化組成物
將6.3公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將2.23公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加56.27公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為3,850 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有10,600 g/mol之Mn及82%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例12：製備根據本發明之可固化組成物
將7.78公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將4.08公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加52.94公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為1,850 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有7,600 g/mol之Mn及77%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例13：製備根據本發明之可固化組成物
將9.20公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將5.8公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加49.8公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為1,000 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯具有6,700 g/mol之Mn及72%之氧基伸丁基單元之重量含量。 實例14：製備根據本發明之可固化組成物
將10.7公克IPDI、15.0公克IBOA、0.1公克丁基化羥基甲苯及0.1公克二月桂酸二丁錫饋入至1000 mL反應器中。將7.5公克HEA在乾燥空氣噴射下逐滴添加且在50至60℃下反應2小時。隨後將混合物加熱至75℃且在混合物中添加46.6公克PTMG5。在添加PTMG5完成之後，在混合物中添加20.0公克IBOA。最終樹脂為在60℃下黏度為700 mPa.s之透明無色材料。最終樹脂包含65重量%之Mn為5,300 g/mol的丙烯酸胺基甲酸酯及35重量%之IBOA。丙烯酸胺基甲酸酯之Mn為5,300 g/mol且氧基伸丁基單元之重量含量為57%。 實例15：固化材料之特性
根據固化方法固化在實例1至10中所獲得之樹脂。根據本文所描述之方法，對固化材料量測回彈性、回彈速度、伸長率及肖氏A級硬度。 [表2]
  回彈性 (%) 回彈速度 伸長率 (%) 肖氏A級硬度  
實例1 (比較例) 9 1 378 75
實例2 (比較例) 13 2 417 61
實例3 29 4 470 55
實例4 39 4 556 47
實例5 43 5 738 45
實例6 24 4 637 45
實例7 22 4 512 40
實例8 43 4 1,297 38
實例9 (比較例) 14 3 530 33
實例10 (比較例) 16 2 685 41
實例11 28 4 n.d. n.d.
實例12 33 4 n.d. n.d.
實例13 20 3 n.d. n.d.
實例14 16 2 n.d. n.d.
本發明之樹脂產生與藉由比較樹脂獲得之材料相比具有極佳伸長率、中等硬度且具有較高回彈性及回彈速度之固化材料。
(無)

Claims (28)

  1. 一種彈性材料，其中如根據JIS K 6255：1996所量測，該彈性材料具有大於10%之回彈性，且其中該彈性材料為包含組分a)及b)之可固化組成物的能量固化反應產物：a)按組分a)及b)之總重量計30至90重量%之至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該至少一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有至少4,700g/mol之數目平均分子量且包含氧基伸丁基單元，其中按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之總重量計，氧基伸丁基單元的重量含量為至少45%；b)按組分a)及b)之總重量計10至70重量%之至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體每分子具有一或兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。
  2. 如請求項1之彈性材料，其中按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之總重量計，氧基伸丁基單元的重量含量為45%至95%。
  3. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含平均每分子具有兩個或更多個胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含具有至少一個丙烯酸酯官能基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含平均每分子具有不超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含數目平均分子量為4,700至50,000g/mol之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含數目平均分子量為5,500至20,000g/mol之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含具有下式(I)之胺基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
    Figure 110112210-A0305-02-0055-1
     其中各A獨立地為二醇之殘基且至少一個A包含氧基伸丁基單元；各R獨立地為二異氰酸酯之殘基；各B獨立地為羥化單(甲基)丙烯酸酯之殘基；各X獨立地為H或甲基；n為1至9。
  9. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其為一或多種二醇、一或多種二異氰酸酯及一或多種羥化單(甲基)丙烯酸酯之反應產物，其中至少一種二醇包含氧基伸丁基重複單元。
  10. 如請求項8之彈性材料，其中該二醇為聚四亞甲基醚二醇。
  11. 如請求項8之彈性材料，其中該二醇具有至少1,100g/mol之數目平均分子量。
  12. 如請求項8之彈性材料，其中該二異氰酸酯為脂族或環脂族二異氰酸酯。
  13. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含玻璃轉移溫度Tg大於20℃之單(甲基)丙烯酸酯單體。
  14. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含空間位阻單(甲基)丙 烯酸酯單體。
  15. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含選自以下之空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體：(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯(亦被稱作(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二
    Figure 110112210-A0305-02-0056-2
    烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物及其混合物。
  16. 如請求項1之彈性材料，其中按組分b)之總重量計，組分b)包含至少80重量%之單(甲基)丙烯酸酯單體。
  17. 如請求項1之彈性材料，其中按該組分b)之總重量計，組分b)包含至少10重量%之具有大於20℃之玻璃轉移溫度Tg的單(甲基)丙烯酸酯單體。
  18. 如請求項1之彈性材料，其中按組分b)之總重量計，組分b)包含至少10重量%之空間位阻單(甲基)丙烯酸酯單體。
  19. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)及b)一起構成該可固化組成物中所存在之可固化組分之總量的至少90重量%。
  20. 如請求項1之彈性材料，其中該可固化組成物進一步包含引發劑系統。
  21. 如請求項1之彈性材料，其中該可固化組成物進一步包含添加劑。
  22. 如請求項1之彈性材料，其中該可固化組成物在25℃下為液 體。
  23. 如請求項1之彈性材料，其中如藉由旋轉布氏黏度計所量測，該可固化組成物在60℃下之黏度不超過20,000mPa.s。
  24. 如請求項1之彈性材料，其中如根據JIS K 7127：1999所量測，該彈性材料之伸長率大於300%。
  25. 如請求項1之彈性材料，其中如根據JIS K 6255：1996量測，該彈性材料具有大於22%之回彈性。
  26. 如請求項1之彈性材料，其中如根據JIS K 6253-3：2012所量測，該彈性材料具有至少15之肖氏A級硬度。
  27. 一種製備如請求項1之彈性材料之方法，其包含固化如請求項1至23中任一項所定義之該可固化組成物。
  28. 如請求項27之方法，其中該方法係用於製備3D印刷物件，且該方法包含利用如請求項1至23中任一項所定義之該可固化組成物印刷3D物件。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115057988A (zh) * 2022-06-21 2022-09-16 惠州市浩明科技股份有限公司 热塑性弹性体和保护膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07239548A (ja) * 1993-06-18 1995-09-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 段ボ−ル印刷用印刷版の製造用液状感光性樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268396A (en) 1990-11-02 1993-12-07 Lai Juey H Organosilicon soft denture liners
CN1259146A (zh) 1997-04-08 2000-07-05 Dsm有限公司 固化后具有高伸长和韧性的可辐射硬化的粘合剂组合物
CN1206280C (zh) * 1998-04-15 2005-06-15 Dsmip财产有限公司 可辐射固化的树脂组合物
US7198576B2 (en) 2003-06-17 2007-04-03 Acushnet Company Golf ball comprising UV-cured non-surface layer
KR101018357B1 (ko) * 2008-07-16 2011-03-04 에스에스씨피 주식회사 우수한 고온 내수성을 갖는 광경화형 코팅 조성물
KR101021577B1 (ko) * 2008-08-12 2011-03-16 에스에스씨피 주식회사 광경화형 코팅 조성물
JP2010254966A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Jsr Corp 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物
JP5649292B2 (ja) 2009-08-25 2015-01-07 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物
JP2012038500A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Jsr Corp 電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物
ES2667676T3 (es) 2013-02-12 2018-05-14 Carbon, Inc. Método y aparato para fabricación tridimensional
EP3203318A1 (en) 2013-02-12 2017-08-09 CARBON3D, Inc. Continuous liquid interphase printing
US10005872B2 (en) * 2014-10-24 2018-06-26 Dic Corporation Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable printing ink using same, and printed matter
US10759897B2 (en) * 2015-09-15 2020-09-01 Kj Chemicals Corporation Urethane-modified (meth)acrylamide compound and active energy ray curable resin composition containing same
KR102323585B1 (ko) * 2018-09-03 2021-11-05 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 경화물 및 점착시트

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07239548A (ja) * 1993-06-18 1995-09-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 段ボ−ル印刷用印刷版の製造用液状感光性樹脂組成物

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