CN1206280C - 可辐射固化的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化的树脂组合物适合于用作光导纤维一次涂覆材料，该组合物可以形成固化的涂层，该涂层具有较低弹性模量、较高断裂强度，及较小的光传导损失；该涂层组合物包括(A)一种聚合物，该聚合物的每个分子上平均含有1.2个可聚合不饱和基团、分子链上有一个氨基甲酸酯键，且该聚合物数均分子量为3,000～30,000；(B)一种多官能单体，该单体含有两个或多个可聚合的不饱和基团；(C)含有一个可聚合不饱和基团的单体，及(D)一种辐射活性引发剂。该涂层的正割模量小于0.15kg/mm2，拉伸强度大于0.15kg/mm2。

Description

可辐射固化的树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种可辐射固化的树脂组合物，且特别涉及适合于用作光导纤维涂覆材料的可辐射固化的树脂聚合物。
相关领域叙述
因为光导纤维呈脆性且容易断裂，所以经常用涂覆材料即可辐射固化的树脂组合物进行涂覆。已知直接与光导纤维接触的一次涂覆材料的如弹性模量等的性能对光导纤维的传导特性有极大的影响。因为一次涂覆材料可吸收高的横向压力，所以大家已经习惯使用弹性模量等于或小于0.15kg/mm2的材料，其中弹性模量根据JIS K 7127测定的正割模量来表示。
本发明解决的问题
尽管这种传统的可辐射固化的树脂组合物因具有较低弹性模量而表现出优良的传导性能，但当用作光导纤维的一次涂覆材料时，也存在缺点。即当除去一次涂覆材料而使一根光导纤维与另一根光导纤维连接时，总有一部分的树脂材料留在光导纤维上，完全去除这种残留的树脂材料需要很耗时的步骤，且破坏了材料的可加工性能。
因此，本发明的一个目的是提供适合于用作光导纤维一次涂覆材料的一种可辐射固化的树脂组合物，该树脂组合物能够形成具有较低弹性模量的固化涂层，该涂层具有较高的断裂强度和较小的光传导损失、且易于从光导纤维表面去除。
解决问题的方法
通过使用可辐射固化的树脂组合物能够达到本发明的上述目的，当用1J/cm2的紫外线辐射剂量在空气中固化时能够制备正割模量等于或小于0.15kg/mm2、拉伸强度等于或大于0.15kg/mm2的固化产物。这类可辐射固化的树脂组合物包括：
(A)一种聚合物，每个分子上平均含有1.2个或以上的可聚合不饱和基团、分子链上平均含有1.2个或以上的氨基甲酸酯键，且该聚合物的数均分子量为3,000～30,000；
(B)具有两个或多个可聚合不饱和基团的一种多官能单体；
(C)含有一个可聚合不饱和基团的一种单体，和
(D)一种辐射活性引发剂。
通过优选使用可辐射固化树脂组合物实现了本发明的上述目的，当该树脂组合物在空气中用剂量为1J/cm2的紫外线辐射固化时，能制备一种固化产物，通过测定该固化产物的温度与动态粘弹性比关系，得到的温度与损耗正切关系曲线上，在温度为-50～35℃内总共至少有二个峰或肩位的、优选在-50～20℃温度内至少有一个峰或肩位以及在-20℃～35℃温度内至少有一个峰或肩位。
优选的组合物包括：
(A)25～75wt％的一种聚合物，该聚合物包括：每个分子上平均含有1.2个可聚合不饱和基团、分子链上有一个氨基甲酸酯键和一个聚氧化烯结构，且该聚合物的平均分子量为3,000～30,000；
(B)0.1～10wt％的一种多官能单体，该单体有2～6个可聚合不饱和基团；
(C)20～70wt％的一种单体，该单体分子量为100～650，且有一个可聚合不饱和基团，和
(D)0.1～10wt％的一种辐射活性引发剂。
按照本发明提出的组合物中，聚合物(A)的全部主链或部分主链是聚醚多元醇类氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。
而且，本发明组合物中的组份(B)选自分子量等于或小于800的二丙烯酸酯化合物及三丙烯酸酯化合物。
此外，按照本发明的组合物中组份(C)的分子量为100～1,000。
附图简述
图1表示由实施例3中的组合物制备的固化产物，其损耗正切(已标绘出数字)与温度间的关系曲线。
图2表示由比较例2中得到的组合物制备的固化产物，其损耗正切(已标绘出数字)与温度间的关系曲线。
发明详述
现将详细描述本发明的组合物。
本说明书中使用的下列单词具有如下定义的含义：
在损耗正切与温度关系曲线中，术语“峰”指的是在一定区域内上凸曲线的最高点和“肩”指的是同一曲线中的肩位或台阶。当损耗正切曲线衍变中有一个峰值时，那么损耗tgδ曲线存在一个肩位。
“(甲基)丙烯酸”意指包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
“(甲基)丙烯酰基团”意指包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团。
“(甲基)丙烯酸酯”意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
组分(A)
用作组分(A)的聚合物(下文也称为聚合物(A))含有在一个分子平均有1.2个可聚合的不饱和基团、在分子链中含有一个氨基甲酸酯键，且该聚合物的数均分子量为3,000～30,000。
本说明书中，可聚合的不饱和基团是可自由基聚合的乙烯类不饱和基团如：(甲基)丙烯酰基团。聚合物(A)中可聚合不饱和基团的平均数量为等于或大于1.2，优选1.2～4，且进一步优选1.5～2.5。尽管组分(A)中聚合物的一个分子中可以有一个或多个可聚合不饱和基团，每个分子中这样的基团平均数量应该是等于或大于1.2个。如果每个分子中可聚合的不饱和基团的数量小于1.2，那么所得组合物固化能力不足。另一方面，如果可聚合不饱和基团的平均数量大于4，交联反应就会过量，得到脆性的固化产物。
聚合物(A)的数均分子量为3,000～30,000，且优选5,000～20,000。当数均分子量小于3,000时，由组合物得到的固化产物伸长率差、强度低，当这种组合物用作光导纤维的涂覆材料时，会导致光导纤维传导损耗；如果数均分子量大于30,000时，组合物粘度过高会使组合物处理起来很困难。
聚合物(A)的一个分子链上平均含有等于或大于1.2个氨基甲酸酯键，优选1.5～10，且进一步优选2～6。如果氨基甲酸酯键的平均数量小于1.2，由组合物制备的固化产物的强度较差，这样的组合物用作光导纤维的涂覆材料时会导致传导损耗。
尽管聚合物(A)必须具有限定数量的可聚合不饱和基团、限定数量的氨基甲酸酯键、及如上面提及的限制的平均分子量，其主链结构可以包括：如聚醚多元醇氨基甲酸酯聚合物、聚酯多元醇氨基甲酸酯聚合物、聚己内酯多元醇氨基甲酸酯聚合物等。聚合物(A)中或者只使用一类这些聚合物，或者复合使用两类或几类这些聚合物。用作主链结构的这些聚合物中，优选包括聚醚多元醇氨基甲酸酯聚合物。或者是整个主链由聚醚多元醇氨基甲酸酯聚合物组成、或者是主链的一部分由聚醚多元醇氨基甲酸酯聚合物组成。
含有这种聚醚多元醇类氨基甲酸酯聚合物作为基本结构的组分(A)的聚合物，可以通过如下物质反应制得：(a)由烯化氧开环聚合得到聚醚多元醇(下面指聚醚多元醇(a))；(b)聚异氰酸酯(下面指聚异氰酸酯(b))；和(c)具有可与异氰酸酯基团反应的活性氢和可聚合不饱和基团的化合物(下面指化合物(c))。
聚醚多元醇(a)是一种多元醇、优选二元醇，具有2～10个碳原子的氧化烯基团作为重复结构单元的聚氧化烯结构。
给定的具有这种聚氧化烯结构的二元醇的例子是聚二醇类(polyglycol)化合物如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，6-己二醇及聚1，10-癸二醇，也可以是由两种或多种离子型可聚合环状化合物开环共聚得到的聚醚多元醇。
下述环状二元醇是给定的离子型可聚合环状化合物的例子：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、3，3-二(氯甲基)螺[4，4]二氧己烷(oxetane)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙基缩水甘油酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基螺[4，4]二氯己烃(oxetane)、乙烯基四氢呋喃、氧化乙烯基环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、及苯甲酸的缩水甘油酯。
另外，除了上述由离子型可聚合环状化合物开环共聚得到聚醚二元醇外，还可以使用：环状亚胺如哌嗪、环状内酯如对位正丙基内酯(propyolactone)、环状内酯如甘醇酸丙交酯、或环状硅氧烷如二甲基环状聚硅氧烷。
上述离子型可聚合环状化合物可以两种或多种进行特定匹配，如可以进行匹配的有：四氢呋喃和1，2-环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷。这些两种或两种以上的离子型可聚合物化合物可以通过无规键合得到开环共聚物。
具有这种聚氧化烯结构的二元醇可以买得到，如商标名称为：PTMG1000(Mitsubishi化学公司)、PTMG2000(Mitsubishi化学公司)、PPG1000(Asahi Oline有限公司)、PPG2000(Asahi Oline有限公司)、EXCENOL2020(Asahi Oline有限公司)、EXCENOL1020(Asahi Oline有限公司)、PEG1000(Nippon油脂有限公司)、UnisafeDC1100(Nippon油脂有限公司)、Unisafe DC1800(Nippon油脂有限公司)、PPTG2000(Hodogaya化学有限公司)、PPTG1000(Hodogaya化学有限公司)、PTG400(Hodogaya化学有限公司)和PTGL2000(Hodogaya化学有限公司)。
在制备用作组分(A)的聚醚多元醇氨基甲酸酯聚合物时，可以将不含聚氧化烯结构的二元醇和/或二胺与聚醚多元醇(a)一起使用。这里，作为不含聚氧化烯结构的二元醇的例子有：聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。聚酯二醇的例子是：由多元醇和多元酸反应得到的聚酯二醇，其中多元醇如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，4-环己烷二甲醇；多元酸如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、或癸二酸。就聚己内酯二醇来说，可以给出由ε-己内酯和二元醇反应得到聚己内二醇酯，其中二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，4-丁二醇。作为聚碳酸酯二醇的例子有：聚四氢呋喃的聚碳酸酯二醇、1，6-己二醇的聚碳酸酯，以及可以如下商标购得的产品：DN-980(日本聚氨酯工业有限公司)、DN-981(Nippon聚氨酯工业有限公司)、DN-982(Nippon聚氨酯工业有限公司)、DN-983(Nippon聚氨酯工业有限公司)、PC-8000(美国的PPG公司)等。作为上述二胺的例子有：如乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、包括一个杂原子的二胺、聚醚二胺等。
聚异氰酸酯(b)是一种含有2～6个异氰酸酯基团的化合物，通常使用二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物的具体例子包括：2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。优选使用异佛尔酮二异氰酸酯或其他脂肪族异氰酸酯。
前面提及的具有活性氢和可聚合不饱和基团的化合物(C)的例子是：含羟基的(甲基)丙烯酸化合物。具体的例子是(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟辛酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、及如下所示的通式(1)和通式(2)的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C9980508000111
其中R1是氢原子或甲基，
Figure C9980508000112
其中R1与通式(I)中的相同，且n是1～5的整数。
在这些(甲基)丙烯酸酯中优选的化合物是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。
另外，不含有活化氢也不含有可聚合饱和基团的化合物记作化合物(C’)，具体例子是硅烷偶联剂，例如：
γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧化丙基三甲氧基硅烷，及醇类如：甲醇、异丙醇、乙醇和丁醇。用醇取代含非聚合基团的组分(A)上的可聚合不饱和基团，这样可以减少固化产物的交联度并使产物的弹性模量下降。硅烷偶联剂不仅可以用于降低固化产物的弹性模量而且可增加固化产物与玻璃间的粘合强度，或者使固化产物的表面光滑。
聚醚多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)和化合物(c)的反应，例如，二元醇化合物、二异氰酸酯化合物及含有乙烯类不饱和基团的化合物的反应，可以优选使用氨基甲酸酯化的催化剂如环烷酸酮、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮双杂环[2，2，2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮双杂环[2，2，2]辛烷等来完成，其中该催化剂相对于100份重量的反应组分而言，其量为0.01～1份重量。反应一般在10～90℃下、优选30～80℃下进行。
如上述所提及的，在组分(A)的聚合物中一般需要包括聚醚多元醇类氨基甲酸酯聚合物。组分(A)可以仅由聚醚多元醇类氨基甲酸酯聚合物组成，或可以含有聚醚多元醇类氨基甲酸酯聚合物作为主要成分并与从属于组分(A)的其他聚合物混合。从属于组分(A)的其他聚合物例子有：聚酯多元醇类氨基甲酸酯聚合物、聚己内酯多元醇类氨基甲酸酯聚合物等。当这些其他聚合物与聚醚多元醇类氨基甲酸酯聚合物一起同时使用时，组分(A)中含有的聚氧化烯结构的比例优选为50～98％，进一步优选60～93％，最优选70～90％。如果组分(A)中的聚氧化烯结构太少，在低温下如温度低于0℃时，固化产物的弹性模量增加。当组合物用作光导纤维的涂覆材料时，这将使光导纤维的传导性有所损失。
本发明组合物中组分(A)的比例通常是25～75wt％，且优选40～70wt％。如果组分(A)的比例太小，固化产物的伸长率下降；如果太大，组合物的粘度将增加。任何一种情况下，材料的处理将受到损害。
组分(B)
用作本发明组分(B)的多官能单体具有两个或两个以上、通常为2～10、且优选2～6个可聚合不饱和基团。希望(甲基)丙烯酰基团可作为聚合不饱和基团。
希望本发明组合物中含有较低分子量的多官能单体，其中该多官能单体用于制备具有高断裂强度、并表现出低弹性模量的产物。特别是这种多官能单体应有小于800的分子量、优选70～800、进一步优选100～650。下面的化合物可以作为这类优选的多官能单体：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、由(甲基)丙烯酸酯及3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯与双酚A的二缩水甘油醚加成制备的环氧(甲基)丙烯酸酯。在这些化合物中，如果从所得到的固化产物具有较低弹性模量、高断裂强度方面考虑，则1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷烷氧基三丙烯酸酯是所需要的多官能单体。特别优选的多官能单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。这些单体或者单独被用作组分(B)或者是两种或两种以上混合作为组分(B)。
这些多官能单体可以按如下商购得，如HDDA、L-C9A(DaiichiKogyo Seiyaku有限公司)、Yupimer UV、SA1002，SA2007(Mitsubishi化学公司)、3-EGA、4-EGA、9-EGA、14-EGA(Kyoeisha化学有限公司)、PHOTOMER4149(Sunnopco有限公司)、Viscoat700(Osaka有机化学工业有限公司)、KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D310、D330(Nippon Kayaku有限公司)、M-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei有限公司)，及A-MPD(Shin-Nakamura化学有限公司)。
希望多官能单体作为组分(B)被包括在本发明组合物中，其数量是0.1～10wt％，特别是0.5～5wt％。如果组分(B)的比例太小，所得固化产物的断裂强度较低；如果比例太大，所得固化产物的弹性模量偏高而其伸长率下降。这样的产物不适合于作为光导纤维的一次涂覆材料。
组分(C)
含有一个可聚合乙烯基、分子量等于或小于1,000优选70～800的单体，可作为用作本发明组分(C)具有可聚合不饱和基团的单体的典型例子。尽管对于可聚合乙烯基的形式没有特殊限制，但是如下是给定形式的例子：(甲基)丙烯酰基如N-乙烯基基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基醚基团或乙烯基酯基团。在这些形式中，(甲基)丙烯酰基团是特别优选的形式。
组分(C)在本发明组合物起反应稀释剂的作用。因而，希望组分(C)在室温下是液体，通过适当选择用作组分(C)的化合物的类型和数量，可以调节组合物的粘度和从组合物得到的固化产物的弹性模量。当两种或两种以上化合物用作组分(C)时，这些化合物的混合物必须只能是液体。
下面的单体是用作组分(C)的化合物的具体例子：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰异丁氧基甲胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基富马酸酐、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨-3，7-二甲基辛基酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)N，N’-二甲基氨丙基丙烯酰胺、(甲基)丙酰基吗啉、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚，乙烯基醚如鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚，马来酸酯类、富马酸酯类、由下面通式(3)～(5)表示的化合物：
其中R2是氢原子或甲基，R3是含2～6个碳原子、优选2～4个碳原子的亚烷基，R4是氢原子或含1～12个碳原子、优选1～9个碳原子的烷基基团，q是0～12、优选1～8的整数。
Figure C9980508000152
其中R2与通式(3)定义相同，R5是含2～8个碳原子、优选2～5个碳原子的亚烷基，r是1～8、优选1～4的整数，和
其中R2和R5分别与通式(3)和通式(4)中的定义相同，大多数R6各自无关地是指氢原子或甲基，且s是1～15的整数。
通式(3)表示的化合物的具体例子是：壬基苯酚EO改性的(8摩尔改性的)丙烯酸酯、苯酚EO改性的(4摩尔改性的)丙烯酸酯、壬基苯酚EO(4摩尔改性的)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性的(2.5摩尔改性的)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性的(1摩尔改性的)丙烯酸酯、及苯酚EO改性的(2摩尔改性的)丙烯酸酯。这里，“EO改性的”指的是“用环氧乙烷改性的”和“PO改性的”指的是“用环氧丙烷改性的”。
上面描述的化合物可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。
上面描述的化合物中，希望组分(C)包括N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基ε己内酰胺(下面描述为N-乙烯基己内酰胺)等。在这种情况下，组分(C)中N-乙烯基内酰胺的比例是3～20wt％、且优选3～15wt％，优选N-乙烯基己内酰胺。
希望包括用作组分(C)的含有脂环结构的化合物，以便提高固化产物的耐水性能、耐热水性能、耐酸性及耐碱性，因此确保产物的长期可靠性能。具有脂环结构的这类单体例子有：异(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷甲醇酯等。这些化合物中，优选丙烯酸异冰片基酯和二丙烯酸三环癸基二甲醇酯。
在优选的实施方案中，将上面提及的N-乙烯基内酰胺和含有脂环结构的化合物混合使用，作为组分(C)。
用作组分(C)的这些化合物可以以如下商标名购得，例如：AronixM-102，M-111，M-113，M-114，M-117(Toagosei有限公司)，KAYARADTC110S，R629，R644(Nippon Kayaku有限公司)，及Viscoat3700(Osaka有机化学工业有限公司)。
希望本发明组合物中组分(C)的掺入量为20～70wt％，优选25～55wt％。
组分(D)
下面所给的化合物是作为辐射活性引发剂的例子，该辐射活性引发剂用作本发明组合物中的组分(D)：1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯酮、4，4’-二甲氧基苯酮、4，4’-二氨基苯酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯膦氧化物。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上混合使用。在这些化合物中，特别优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯膦氧化物及1-羟基环己基苯基酮。
下面给出可购得的组分(D)的产品：IrgacureTM184、651、500、907(Ciba特种化学品有限公司)，Lucirin TPOTMLR8728、Lucirin TPOLR8953X(BASF)，DarocureTM1116、1173(Ciba特种化学品有限公司)，及UbecrylTMP36(UCB公司)。
这些用作组分(D)的化合物可以单独或者两种或两种以上混合使用。
用在本发明组合物中组分(D)的比例通常是0.1～10wt％，且优选1～5wt％。
光敏剂可以与所要求的组分(D)的辐射活化引发剂一起使用，光敏剂的例子有：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-乙基二甲基氨苯甲酸酯、二甲基氨苯甲酸异戊基酯、及市场上可购得的产品如：UbecrylTMP102、103、104、105(UCB公司)等。
其他组分
除了上述组分(A)～(D)以外的添加剂可以任选地加入到本发明组合物中。这样的添加剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、防老化剂、热聚合阻聚剂、均化剂、着色材料、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、湿润度改进剂、表面涂覆改进剂等。作为抗氧剂的例子如酚类抗氧剂、有机硫类抗氧剂等。这些都是市售产品，其商标为：Irganox1010、1035、1076及1222(Ciba特种化学品有限公司)等。
上面提及的紫外吸收剂如：苯并三唑(benzotriaole)类UV吸收剂等。市售紫外线吸收剂有：TinuvinTMP，234、320、326、327、328、213(Ciba特种化学品有限公司)，SumisorbTM110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(Sumitomo化学工业有限公司)等。
能够提供的上述光稳定剂是位阻胺类光稳定剂等。市售产品：TinuvinTM292、144、622LD(Ciba特种化学品有限公司)，SanolTMLS-770、765、292、2626、1114、744(Sankyo有限公司)等。
上述硅烷偶联剂的例子是：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，以及市售产品，商标为：SH6062、SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone有限公司)，KBE903、KBM803(Shin-Etsu Silicone有限公司)等。
上述防老化剂的例子是酚类防老化剂、烯丙基胺类防老化剂，及酮胺类防老化剂，以及如下商标的市售产品：AntigeneW、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(Sumitomo化学工业有限公司)等。
本发明的组合物可通过上述组分(A)～(D)及任选的组分以适当比例共混制备。
本发明组合物的粘度(25℃下)为1,000～20,000厘泊、且优选1,500～15,000厘泊，以确保光导纤维具有优良的可涂覆性能。
固化产物
本发明组合物可以通过适当波长射线进行照射而固化，合适的辐射包括红外辐射、可见射线、紫外线辐射、α-射线、β-射线、γ-射线等。当使用紫外线辐射时(是优选的)，例如，组合物可以用50J/cm2或更大剂量进行辐射固化。如果辐射剂量等于或大于50mJ/cm2，优选等于或大于100mJ/cm2，尽管固化产物具有较低弹性模量，但它展示出较高断裂强度和较少量的光传导损失。一般地，优选辐射剂量为2J/cm2或小于2J/cm2，且更优选辐射剂量为1J/cm2或小于1J/cm2。
在空气氛围中，以剂量为1J/cm2紫外光照射本发明组合物，得到的固化产物具有(1)由JIS K 7127定义的正割模量等于或小于0.15kg/mm2，和(2)当涂层从光导纤维上被剥离而且在光导纤维上不留下任何剩余物时，由JIS K7127定义的拉伸断裂强度等于或大于0.15kg/mm2，并具有优秀的可加工性能。因为这样的涂覆材料具有易与光导纤维连接的优点，这种材料作为光导纤维的一次涂覆材料是很理想的。优选固化产物的正割模量等于或小于0.12kg/mm2。优选固化产物的拉伸断裂强度等于或大于0.18kg/mm2、特别是等于或大于0.21kg/mm2。另外，通过用紫外光在与上述同样条件下辐射得到的固化产物，其在动态粘弹比与温度的关系测定中，当温度为-50℃～+35℃时，所得到的温度与损耗正切关系曲线上共有两个或多个峰或肩位。特别是固化产物具有(a)在-50℃～-20℃温度下，至少有一个肩位或峰，且(b)在-20℃～+35℃温度下，至少有一个肩位或峰，当涂层从光导纤维上剥离下来时，具有格外优秀的可加工性能。这样的产物特别适合做光导纤维的一次涂覆材料。固化产物必须同时满足上述(1)和(2)的要求，但如果在-50℃～+35℃温度内仅有一个峰或肩位，在将涂层从光导纤维上剥离下来时，与具有两个或多个峰或肩位的固化产物相比，某种程度上具有劣质的可加工性能。这种固化产物如果与传统的一次涂覆材料相比，还是较优秀的，因此能适合于用作光导纤维的一次涂覆材料。
应用
本发明组合物除了用作光导纤维的涂覆材料外(特别是一次涂覆材料)，还可用作涂料、表面改性剂、印刷油墨等。
实施例
现在以实施例的方式特别描述本发明组合物。在下面的实施例中，除非特别指明，“分数”指的是“重量分数”。
合成实施例1
组分(A)的聚合物的合成方法
在装有搅拌器的反应容器中，加入4.07g亚苄基二异氰酸酯(含97.5wt％或更多些的2，4-异构体和等于或小于2.5wt％的2，6-异构体)、59.3g且数均分子量(以下简称为Mn)为4000的环氧乙烷和四氢呋喃开环共聚物、0.02g 2.6-二叔丁基对甲酚、及0.007g的吩噻嗪。在搅拌下，用冰将混合物冷却到10℃或低于10℃。当温度为10℃或低于10℃时，加入0.08g的二月桂酸二丁基锡，恒温在20～30℃下，搅拌混合物2小时。然后加入0.33gγ-巯丙基三甲氧基硅烷(商标：SH6062，由Toray-Dow Corning Silicone有限公司制造)，该化合物是硅烷偶联剂。使混合物在40～50℃下搅拌1小时。接着，加入1.15gα-羟乙基丙烯酸酯并使混合物在45～55℃下搅拌30分钟。
在反应溶液中加入0.13g甲醇，随后在55～60℃下搅拌4小时。当剩余异氰酸酯含量降为0.1wt％或低于0.1wt％时，终止反应，由此得到Mn＝8327的组分(A)的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物液体。
实施例1～7、比较例1～2
将10g月桂基丙烯酸酯(组分(C))、17g的壬基苯酚EO改性的(4摩尔改性的)丙烯酸酯(商标：M113，由Toagosei有限公司制造的，组分(C))、5g N-乙烯基己内酰胺(组分(C))、0.8g作为抗氧剂的Irganox 1035、2g 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、及0.15g二乙胺加入到65g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(组分(A))液体中，该聚合物由实施例1合成中得到的。将温度保持在50～60℃下搅拌混合物，直到得到透明、均相液体(树脂溶液I)。表1中表示了100份树脂溶液I和多官能单体的混合物或，在比较例中不含单体或用月桂基丙烯酸酯代替多官能单体，表I分别列出了它们的数量，该混合物在50～60℃恒定温度下搅拌3小时，由此得到实施例1～7和比较例2的组合物。在25℃下所得组合物的粘度用Brookfield型粘度计测定。结果表示在表I中，可见所有组合物的粘度为5,000～6,000厘泊。
被用作比较例1中组合物的树脂溶液I中没有加入多官能单体。
表I
  (B)多官能单体(分数)  粘度(厘泊/25℃)
实施例1   1，6-己烷二丙烯酸酯(0.8)       5500
实施例2   三乙二醇二丙烯酸酯(3.0)       5500
实施例3   1，6-己二醇二丙烯酸酯(1.5)       5500
实施例4   1，9-壬二醇二丙烯酸酯(3.0)       5400
实施例5   三乙二醇二丙烯酸酯(1.0)       5500
实施例6   三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(3.0)       5400
实施例7   三乙二醇二丙烯酸酯(2.0)       5500
比较例1       5500
比较例2   月桂基丙烯酸酯(2.5)       5400
因此在实施例或比较例中得到的每一种液体组合物，可用涂布器在玻璃板上生成厚度为250μm的涂层。在空气用由3.5KW金属卤化物灯(SMX-3500/F-OS，由ORC有限公司制造)发出的紫外光照射该涂层，剂量为1J/cm2，得到厚度约为200μm的固化涂层。该涂层在23℃和50％RH(相对湿度)下定型12小时后，将其切成宽度为0.3cm的条状物。这些条状物用作测试样条来测量温度与损耗正切间的关系。制备同样的宽度为0.6cm的条状物作为测试样条，用来测试弹性模量和断裂强度。结果表示在表2中。另外，在一个操作步骤中制备了4芯条带用来评价去除涂层的难易程度。结果表示在表2中。
弹性模量的测定
根据JIS K7127，在基准标记距离为25mm、牵引速度为1mm/min下测定正割模量。
断裂强度的测定
根据JIS K7127，在基准标记距离为25mm、牵引速度为50mm/min、温度为25℃且50％RH下，测定拉伸断裂强度。
温度与损耗正切间的关系
用Orientech有限公司制造的RHEOVIBRON MODEL RHEO-1201(控制单元)及RHEOVIBRON MODEL DDV-01FP(测量单元)，在加热速率为2℃/min、基准标记距离为30mm，振动频率为35Hz、振幅为10μm、温度为-100℃～100℃下，测定动态粘弹性。
评价去除光导纤维涂层的难易
在85±2℃温度下，用FURUKAWA电气有限公司制造的S-214热剥皮器箝四芯条带大约5分钟，从4芯条带中抽出玻璃芯纤维，观察被抽出的玻璃纤维上一次涂覆材料的残留量。当在玻璃纤维表面没有留下一次涂覆材料残余物时，涂层去除性能视为“优秀”；当有少量剩余物时，该涂层去除性能为“良好”；当剩余物显著时，该涂层去除性能为“差”。
表2
  正割模量(kg/mm2)     拉伸断裂强度(kg/mm2) 损耗正切有一个峰或肩位时的温度(℃)  涂层去除性能
实施例1     0.05       0.24     -11   良好
实施例2     0.07       0.15     0；-44   良好
实施例3     0.06       0.48     5；-40   优秀
实施例4     0.07       0.42     7；-42   优秀
实施例5     0.06       0.37     1；-45   优秀
实施例6     0.08       0.34     8；-40   优秀
实施例7     0.10       0.28     4；-46   优秀
比较例1     0.04       0.06     2.7   差
比较例2     0.04       0.05     -7   差
从表1可以看出，实施例1～7中组合物的粘度范围可满足光导纤维一次涂覆的要求。下面的发现是由表2的结果得到的。
实施例1中的固化产物虽然正割模量较低(0.05kg/mm2)，但其表现出高的拉伸断裂强度为0.24kg/mm2。这种固化产物在温度与损耗正切曲线中只有一个峰。除了那一个峰以外再没有其他的峰或肩位。
实施例2中组合物代表拉伸断裂强度为0.15kg/mm2的组合物，其损耗正切温度关系曲线有一个峰和一个肩位。图1表示实施例3在5℃处有一个峰、且在-40℃处有一个肩位。对于由实施例3～7组合物制备的固化产物，虽然正割模量较低(0.06～0.10kg/mm2)，产物却具有较高的拉伸断裂强度0.28～0.48kg/mm2。另外，这些固化产物的损耗正切温度关系曲线在-50℃～-20℃温度内，只有一个峰或肩位，在-20℃～35℃温度内有另一个峰或肩位。由实施例1～7中树脂组合物制备的所有固化产物均表现出良好的可从光导纤维上去除的涂层去除性能。另一方面，由比较例1和比较例2中不含多官能单体的组合物制备的固化产物，其表现出较低正割模量及较低的拉伸断裂强度。这些产物在损耗正切温度曲线上只有一个峰(例如，如图2所示，比较例2的产物在-10℃处只有一个峰)。在评定涂层的去除性能时，由比较例中组合物制备的一次涂覆材料在光导纤维上留下了大量的残余物。
发明效果
本发明可辐射固化的组合物具有很好的粘弹性、具有适中的抗外力和抗变形性。正因如此，当产物用作光导纤维的涂覆材料、特别是一次涂覆材料时，该产物具有较高的断裂强度、较低弹性模量且具有优秀的光传导特性而只有少量的光传导损失。另外，当光导纤维一起连接时，可以很容易去除光导纤维上的涂层。

Claims (13)

1、一种可辐射固化的树脂组合物，包括：
(A)一种聚合物，含有：每个分子上平均含有1.2～4个可聚合不饱和基团、分子链上平均含有1.2个或以上的氨基甲酸酯键、且该聚合物的数均分子量为3,000～30,000；
(B)一种具有两个或多个可聚合不饱和基团的多官能单体；
(C)一种含有一个不饱和基团的单体；和
(D)一种辐射活性引发剂；
其中该组合物在空气中用1J/cm2进行固化时，其正割模量等于或小于0.15kg/mm2，及拉伸强度等于或大于0.15kg/mm2。
2、按照权利要求1的可辐射固化树脂组合物，该组合物通过固化能够制备一种固化产物，该固化产物的粘弹性曲线的特征在于，总计至少含有一个峰和至少一个肩位、或在-50℃～+35℃温度内其温度与损耗正切关系曲线上至少有两个峰。
3、按照权利要求2的可辐射固化树脂组合物，其中该固化产物的温度与损耗正切曲线上在-50℃～-20℃温度内至少有一个峰或肩位及在-20℃～+35℃温度内至少有一个峰或肩位。
4、按照权利要求1～3中任一权利要求的可辐射固化的树脂组合物，其中该组合物包括：
(A)25～75wt％的聚合物，该聚合物包括：每个分子上平均含有1.2～4个可聚合不饱和基团、每个分子链上有一个氨基甲酸酯键和一个聚氧化烯结构，且该聚合物的平均分子量为3,000～30,000；
(B)0.1～10wt％的多官能单体，该单体含2～6个可聚合不饱和基团；
(C)20～70wt％的单体，该单体含有一个可聚合不饱和基团；和
(D)0.1～10wt％的辐射活性引发剂。
5、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中聚合物(A)的每个分子上平均含有1.5～2.5个可聚合不饱和基团。
6、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中聚合物(A)的全部主链或部分主链是聚醚多元醇类氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。
7、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中组份(B)选自分子量等于或小于800的二丙烯酸酯化合物及三丙烯酸酯化合物。
8、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中组份(B)选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及三羟甲基丙烷烷氧基三丙烯酸酯。
9、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中组份(C)的分子量为100～1,000。
10、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中组份(C)包括乙烯基内酰胺。
11、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其中组份(C)包括N-乙烯基内酰胺和含有脂环族结构的单体。
12、按照权利要求1～3中任一权利要求的组合物，其在25℃下粘度为1,000～20,000厘泊。
13、一种光导纤维，其用未固化形式是按照权利要求1～12中任一权利要求的组合物的一次涂覆材料涂覆。
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