CN1208275C - 可辐射固化树脂组合物 - Google Patents

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CN1208275C CNB988081547A CN98808154A CN1208275C CN 1208275 C CN1208275 C CN 1208275C CN B988081547 A CNB988081547 A CN B988081547A CN 98808154 A CN98808154 A CN 98808154A CN 1208275 C CN1208275 C CN 1208275C
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Abstract

公开的是一种可辐射固化树脂组合物，该组合物适合用来作为一种光导纤维涂料，尤其作为一种断裂强度高而弹性模量低的光导纤维底涂料。该可辐射固化树脂组合物包含：(A)一种聚合物，平均一个分子中有1.2个或更多个可聚合不饱和基团，一条分子链中有若干个氨酯键，且数均分子量为3,000～30,000；(B)一种多官能单体，有多个可聚合不饱和基团；(C)一种有一个可聚合不饱和基团的单体；和(D)一种辐射活性引发剂。

Description

可辐射固化树脂组合物
1997年8月15日提交的日本专利申请第97-235449号的内容全部列为本文参考文献。
发明领域
本发明涉及可辐射固化树脂组合物，尤其涉及适合于作为底材、特别是光导纤维的涂料的可辐射固化树脂组合物。
发明背景
光导纤维，尤其光导玻璃纤维，是易脆和易受损伤的，因此这些纤维要用一种涂料涂布。例如，一种紫外线可固化树脂构成的涂膜的性能，尤其弹性模量等，对光导纤维的传导性能有很大影响。当光导纤维涂布一种弹性模量高的底涂料时，该光导纤维的传导损失因横向压力高而增大。因此，弹性模量低的材料作为底涂料是理想的。然而，弹性模量低的常用涂料的缺点在于，这些材料一般具有低断裂强度，因而是易脆的。具体地说，为了吸收高横向压力，就JIS K7127中规定的割线模量而言，理想的是光导纤维底涂料的弹性模量为0.15kg/mm2或以下。然而，弹性模量如此低的固化产品的断裂强度，就JIS K7127中规定的断裂拉伸强度而言，可低至0.15kg/mm2或以下。因此，这些产品只显示出不良的实用性。
本发明的目的是提供一种可辐射固化树脂组合物，该组合物适合于用作一种底材涂料、尤其光导纤维涂料，更具体地说，适合于用作一种既有高断裂强度又显示出低弹性模量的光导纤维底涂料。
本发明概要
因此，本发明提供一种有涂层光导纤维，包含一个涂层，其断裂拉伸强度为0.15kg/mm2以上，和割线模量为0.15kg/mm2或以下。
进而，本发明提供一种可辐射固化树脂组合物，包含：
(A)一种聚合物组合物，其中一个分子中平均有1.2或更多个可聚合不饱和基团，一条分子链中有若干个氨酯键，且数均分子量为3,000～30,000；
(B)一种有2个或更多个可聚合不饱和基团的多官能单体；
(C)一种有1个可聚合不饱和基团的单体；和
(D)一种辐射活性引发剂，其中该可辐射固化树脂组合物在空气中以剂量为1J/cm2的紫外光照射，提供一种厚度为200μm、划线模量为0.15kg/mm2或以下、断裂拉伸强度为0.15kg/mm2以上的固化产品。
发明详细说明和较好实施方案
以下用较好实施方案详细说明本发明的组合物。本文中的某些术语，除非另有说明，否则要参照某些化学基团和化合物来理解、使用。这些术语定义如下。
“(甲基)丙烯酸”系指有取代的和无取代的丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，较好的是无取代的(甲基)丙烯酸；
“(甲基)丙烯酰基”系指有取代的和无取代的丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其混合物，较好的是无取代的(甲基)丙烯酰基；
“(甲基)丙烯酸酯”系指有取代的和无取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，较好的是无取代的(甲基)丙烯酸酯；
成分(A)
成分(A)是一种聚合物组合物，包含一种或多种类型的聚合物(一条分子链中有若干个氨酯键，且数均分子量为3,000～30,000)，以致于存在的全部聚合物平均每个分子有1.2或更多个可聚合不饱和基团。本说明书中，可聚合不饱和基团是一种可自由基聚合的烯键不饱和基团，包括诸如(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸酯基。为成分(A)选择的聚合物组合物中每个聚合物分子的可聚合不饱和基团平均数为1.2或以上，较好1.2～4，更好1.5～2.5。该聚合物每个分子中包含的可聚合不饱和基团数目可以是一个或两个或更多个。然而，必要的是，总成分(A)中可聚合不饱和基团的平均数是每分子1.2或以上。如果可聚合不饱和基团的平均数低于每分子1.2，则该组合物只能达到不充分的固化。另一方面，如果平均数太高，则引起过度交联反应，因而固化产品倾向于易脆。
该聚合物的数均分子量是3,000～30,000，较好是5,000～20,000。如果数均分子量低于3,000，则所生成固化产品的伸长减少，造成韧性容易减少，且当该组合物用来作为一种光导纤维涂料时倾向于产生光导纤维传输损失。另一方面，如果数均分子量超过30,000，则所生成组合物的粘度变得太大，使得难以容易地操作该组合物。
可用于成分(A)聚合物组合物中的聚合物包括那些含有2个或更多个氨酯键、较好2～10个氨酯键者。如果氨酯键数目小于2，则所生成固化产品的韧性降低，当该组合物用来作为一种光导纤维涂料时倾向于产生光导纤维传输损失。
在成分(A)的聚合物组合物中，对可聚合不饱和基团数目、氨酯键数目、和数均分子量有上述限制。然而，适用聚合物的主链应当具有一种由种类繁多的聚合物骨架构成的结构，包括基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物、基于聚酯多醇聚氨酯的聚合物、基于聚己内酯多醇聚氨酯的聚合物等。这些聚合物既可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。特别理想的是，成分(A)含有一种以聚醚多醇聚氨酯为基础的聚合物。在这种情况下，成分(A)的全部或一部分可以是一种以聚醚多醇聚氨酯为基础的聚合物。
作为成分(A)、以基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物为基本结构组成的聚合物，是通过使下列成分反应生产的：(a)由烯化氧开环反应得到的一种聚醚多醇(以下简称“聚醚多醇(a)”)，(b)一种多异氰酸酯(以下简称“多异氰酸酯(b)”)，和(c)一种既含有能与该异氰酸酯基团反应的活泼氢也含有可聚合不饱和基团的化合物(以下简称“化合物(c)”)。
以上聚醚多醇(a)是一种具有以2～10个碳原子的聚氧化烯基团作为重复单元组成的聚氧化烯结构的多醇，较好是一种二醇。
作为具有上述聚氧化烯结构的二醇的实例给出的，是聚二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇、聚-1，7-庚二醇、聚-1，6-己二醇、聚-1，10-癸二醇等；和2种或更多种可离子型聚合环状化合物开环共聚而得到的聚醚二醇。
可离子型聚合环状化合物的实例包括环状醚类，例如环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、3，3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基·缩水甘油醚、碳酸烯丙酯·缩水甘油酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基·缩水甘油醚、丁基·缩水甘油醚、和苯甲酸缩水甘油酯、与环氧乙烷和四氢呋喃等环状醚类。
也可以使用上述可离子型聚合环状化合物和环状亚胺例如吖丙啶等、环状内酯例如p-丙内酯或乙醇酸交酯等、或环状硅氧烷例如二甲基环聚硅氧烷等的开环共聚所产生的聚醚二醇。
两种或更多种可离子型聚合环状化合物的特定组合的实例，包括四氢呋喃和氧化丙烯、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、以及氧化丙烯和环氧乙烷的组合。两种或更多种可离子型聚合环状化合物在所生成开环聚合物中可以随机组合。
上述有聚氧化烯结构的二醇可在下列商标下市购，例如PTMG1000、PTMG2000(三菱化学公司制造)，PPG1000、PPG2000、EXCENOL2020、EXCENOL1020(Asahi Oline公司制造)、PEG1000、Unisafe DC1100、Unisafe DC1800(Nippon Oiland Fats公司制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(Hodogaya化学公司制造)等。
上述生产中，没有聚氧化烯结构的二醇和/或二胺可以与聚醚多醇(a)组合使用。这里，作为没有聚氧化烯结构的二醇的实例，可以列举聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。聚酯二醇的实例包括通过使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、或1，4-环己烷二甲醇等多元醇与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己酸、癸二酸等多元酸反应而得到的聚酯二醇。聚己内酯二醇的实例包括ε-己内酯二醇与一种二醇例如乙二醇、四亚甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等反应而得到的聚己内酯二醇。作为聚碳酸酯二醇的实例，可以列举聚四氢呋喃的聚碳酸酯二醇、1，6-己二醇的聚碳酸酯等。这些聚碳酸酯二醇可在下列商标下市购：DN-980、DN-981、DN-982、DN-983(Nippon Polyurethane工业公司制造)、PC-8000(美国PPG公司制造)等。作为二胺的实例给出的，有乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、含有一个杂原子的二胺、和聚醚二胺等二胺。
上述多异氰酸酯(b)是一种含有2～6个异氰酸酯基团的化合物，较好是二异氰酸酯。多异氰酸酯(b)的具体实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸根合乙酯)、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯。
以上提到的、有一个活泼氢和一个可聚合不饱和基团的化合物(c)，可以包括诸如有至少一个羟基基团的(甲基)丙烯酸型化合物。化合物(c)的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基辛酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、一羟基五(甲基)丙烯酸二缩季戊四醇酯、一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、一(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、一(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三(羟甲基)乙烷酯、和下列式(1)和(2)所示(甲基)丙烯酸酯：
Figure C9880815400081
式中R1代表一个氢原子或一个甲基基团；
式中R1同以上定义，n表示1～5的整数。这些化合物中，作为较好的实例，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
聚合物(A)可以通过使至少一种多醇(a)与至少一种多异氰酸酯(b)和至少一种化合物(c)按照进行此类反应的已知程序和比例反应来制备。关于聚醚多醇(a)与多异氰酸酯(b)和化合物(c)的聚合物(A)生成反应，例如，当一种二醇化合物与一种二异氰酸酯化合物和一种有一个烯键不饱和基团的化合物反应时，理想的是使用一种氨酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，其用量为各反应成分总量每100重量份中0.01～1重量份。这个反应可以在任何适用温度进行，典型地说，这个反应是在10～90℃、较好在30～80℃进行的。
成分(A)聚合物较好含有一种基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物。成分(A)要么可以全部由一种基于聚醚二醇聚氨酯的聚合物组成，要么可以包括作为主要成分的基于聚醚二醇聚氨酯的聚合物，以及对应于成分(A)的其它聚合物。符合成分(A)类别的这些其它成分的实例包括基于聚酯多醇聚氨酯的聚合物、基于聚己内酯多醇聚氨酯的聚合物等。当基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物与其它聚合物组合使用时，成分(A)中聚氧化烯结构的比例较好是至少50％(重量)但不超过98％(重量)，更好是至少60％但不超过93％(重量)，最好是至少70％但不超过90％(重量)。如果成分(A)中聚氧化烯结构的比例太小，则所生成固化产物的弹性模量在诸如0℃或更低的较低温度时增大，当该组合物用来作为光导纤维涂料时倾向于引起光导纤维传输损失。
本发明组合物中成分(A)聚合物的适当量一般是25～75％(重量)，较好是40～70％(重量)。如果成分(A)的比例太小，则从该组合物生成的固化产物的伸长减少，而若比例太大，则组合物的粘度增大，因而操作特征往往受损害。
成分(B)
本发明中用来作为成分(B)的多官能单体含有2个或更多个、一般2～10个、较好2～6可聚合不饱和基团。理想的是使用一种(甲基)丙烯酰基作为可聚合不饱和基团。
为了使固化的涂层组合物达到高断裂强度同时保持低弹性模量，该多官能单体较好具有比较低的分子量、具体地是800或以下、较好100～800、更好150～600。作为此类多官能单体的较好实例给出的，包括二、三、四(甲基)丙烯酸酯，较好的是二和三(甲基)丙烯酸酯，更好的是那些分子量为800或以下者，例如三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三氧乙基(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯酯、一种(甲基)丙烯酸酯与双酚A二缩水甘油醚加成而产生的环氧(甲基)丙烯酸酯、和二丙烯酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯。这些当中，特别好的多官能单体包括二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷烷氧基酯、和二丙烯酸三聚环癸烷二甲醇酯。这些单体作为成分(B)时既可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
这些多官能单体可在各种商标下市购，例如HDDA、L-C9A(Daiichi Kogyo Seiyaku公司制造)，Yupimer UV、SA1002、SA2007(三菱化学公司制造)，3-EGA、14-EGA(Kyoeisha公司制造)，PHOTOMER4149(Sun Nopco公司制造)，Viscoat 700(大阪有机化学工业公司制造)，KAYARAD R-604、DPCA-20、30、60、120、HX-620、D-310、330(Nippon Kayaku公司制造)、Aronix M-210、215、315、325(Toagosei公司制造)，A-MPD(Shin-Nakamura化学公司)等。
理想的是，本发明组合物中成分(B)多官能单体的存在量为0.1～10％(重量)、尤其0.5～5％(重量)。如果成分(B)数量太小，则所生成固化产物的断裂强度降低，而若该数量太大，则固化产物的弹性模量过高且固化产物的伸长减少，表明这样一种组合物不适合作为光导纤维的底涂料。
成分(C)
适合作为本发明涂料组合物中成分(C)的含可聚合不饱和基团单体包括，例如，只具有一个可聚合物不饱和基团如乙烯基基团且分子量为1,000或以下、较好70～800的单体。尽管对可聚合乙烯基基团的种类没有限制，但理想的是含有(甲基)丙烯酰基基团、N-乙烯基基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯醚基团、乙烯酯基团等作为可聚合乙烯基基团。这些基团中间，理想的是(甲基)丙烯酰基基团。
成分(C)在本发明的组合物中起到反应性稀释剂的作用，因此，理想的是成分(C)在25℃是液体。用来作为成分(C)的化合物的类型和数量加以调节，以控制组合物的粘度和所生成固化产物的弹性模量。如果成分(C)由多种化合物组成，则所选择的化合物较好在混合时是液体并导致在25℃是液体的混合物。
适合于用作成分(C)的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基吗啉、羟丁基·乙烯醚、月桂基·乙烯醚、鲸蜡基·乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚等乙烯醚、马来酸酯、富马酸酯、和下式(3)～(5)所示化合物：
Figure C9880815400121
式中，R2代表氢原子或甲基，R3独立地代表一个有2～6个、较好2～4个碳原子的亚烷基，连接到芳环()上的R4代表一个氢原子或一个有1～12个、较好1～9个碳原子的烷基基团，q表示一个0～12、较好1～8的整数；
式中，R2与上述定义相同，R5独立地代表一个有2～8个、较好2～5个碳原子的亚烷基基团，r表示一个1～8、较好1～4的整数，R7代表一个四氢呋喃基基团；
式中，R2和R5与上述定义相同，s表示一个1～15的整数，每个R6独立地代表一个氢原子或一个甲基。
作为式(3)所示化合物的实例，可以列举丙烯酸壬基苯酚EO改性(8摩尔)酯、丙烯酸苯酚EO改性(4摩尔)酯、丙烯酸壬基苯酚EO改性(4摩尔)酯、丙烯酸壬基苯酚PO改性(2.5摩尔)酯、丙烯酸壬基苯酚EO改性(1摩尔)酯、丙烯酸苯酚EO改性(2摩尔)酯。
以上列举的化合物可以独立地使用，也可以两种或多种并用。
在以上列举的化合物中间，作为成分(C)使用的较好化合物包括N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺(以下简称“N-乙烯基己内酰胺”)等。较好的是，成分(C)包括相对于成分(C)而言3～20％(重量)、较好3～15％(重量)范围内的N-乙烯基己内酰胺。
理想的是，成分(C)含有一种有脂族环状结构的化合物，因为所生成固化产物有耐水性、耐热水性、耐酸性、耐碱性等而且有改善的长期可靠性。这样一种有脂族环状结构的单体、尤其脂族环状(甲基)丙烯酸酯化合物的实例，包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸酯三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯等。这些当中，理想的是丙烯酸异冰片酯和二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯。
在较好的实施方案中，成分(C)包括N-乙烯基内酰胺和有脂族环状结构的化合物的组合。
适合用于成分(C)中的单体可在各种商标下市购，例如AronixM-102、M-111、M-113、M-114、M-117(Toagosei公司制造)，KAYARAD TC110S、R629、R644(Nippon Kayaku制造)，Viscoat 3700(大阪有机化学工业公司)等。
理想的是，相对于本发明组合物而言，成分(C)的存在量为20～70％(重量)、较好为25～55％(重量)。
成分(D)
本发明中，适合用来作为成分(D)的辐射活性引发剂的实例包括1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯苯酰苯、4，4′-二甲氧基苯酰苯、4，4′-二氨基苯酰苯、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯基·甲缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代呫吨酮、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲戊基膦氧化物等。这些化合物既可以单独使用，也可以两种或多种并用。这些化合物当中，理想的是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、和1-羟基环己基·苯基酮。
适合用作成分(D)的市售产品实例包括：Irgacure184、651、500、907(汽巴特种化学品公司制造)，Lucirin LR8728、LucirinLR8953X(巴斯夫公司制造)、Darocur E1116、1173(汽巴特种化学品公司制造)、和Ubecryl P36(UCB公司制造)。
成分(D)可以包括多种辐射活性引发剂之一。本发明组合物中成分(D)的比例，相对于该组合物总重量而言，一般是0.1～10％(重量)、较好是1～5％(重量)。
除作为成分(D)存在的辐射活性引发剂外，也可以像特定用途所要求的那样，使用一种光引发剂。光引发剂的适用实例，可以列举三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯酸异戊酯等。这些化合物可在各种商标下市购，例如Ubecryl P102、103、104、105(UCB公司制造)等。
其它成分
此外，因该组合物的终端用途的具体情况而异，除成分(A)～(D)外，较好能再采用一些成分。作为此类追加成分的典型实例，可以列举抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、甲硅烷偶合剂、老化预防剂、热聚合抑制剂、流平剂、着色剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、润湿性改善剂、涂层表面改善剂等。作为抗氧剂的实例，可以列举苯酚型抗氧剂、有机硫型抗氧剂等。这些抗氧剂可在各种商标下市购，例如Irganox1010、1035、1076、1222(汽巴特种化学品公司制造)等。
作为紫外线吸收剂的实例，可以列举苯并三唑型紫外线吸收剂等。用来作为紫外线吸收剂的市购产品实例包括Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(Ciba-Geigy公司制造)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(住友化学工业公司制造)等。
作为光稳定剂的实例，可以列举阻胺型光稳定剂等。光稳定剂的市购产品实例包括Tinuvin 292、144、622LD(汽巴特种化学品公司制造)、Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744(Sankyo化学公司制造)等。
用来作为甲硅烷偶合剂的化合物实例包括γ-氨基丙基·三乙氧基甲硅烷、γ-巯基丙基·三甲氧基甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基甲硅烷、以及市购产品例如SH6062、SZ6030(Toray-DowCorning Silicone公司制造)，KBE903、KBM803(信越Silicone公司制造)等。作老化预防剂的实例，可以列举苯酚型、烯丙胺型、和酮胺型老化预防剂。老化预防剂的市购产品实例包括Antigene W、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(住友化学工业公司制造)等。
本发明组合物可以通过使上述成分(A)～(D)以及按要求添加的成分分别以规定数量配合来制备。
所生成组合物的25℃粘度较好是1,000～20,000cp，更好的是1,500～15,000cp，以确保在光导纤维上的优异可涂布性。
本发明组合物是可辐射固化的，因而通过暴露于适当辐射就能使之固化。这里的辐射源包括红外光、可见光、紫外光、α-射线、β-射线、γ-射线等。当该组合物诸如通过暴露于紫外光进行固化时，以2～2000mJ/cm2、较好50～200mJ/cm2的剂量就能使之固化。
效用
本发明组合物适合于很多用途，包括诸如作为涂料、表面再成形材料、印刷油墨、以及底材涂料、尤其光导纤维涂料。
在空气中以1J/cm2剂量的紫外光照射而产生的固化产物中间，那些固化涂层厚度为200μm、割线模量(按照JIS K7127规定)为0.15kg/mm2或以下、较好0.1～0.05kg/mm2且断裂拉伸强度(按照JISK7127规定)为0.15kg/mm2以上、较好0.25kg/mm2～0.50kg/mm2者可较好地用来作为光导纤维底涂料，因为当这些用来作为光导纤维的底涂料时它们具有适当的弹性模量和优异的断裂强度。为了获得有良好操作性能的涂层光导玻璃纤维，较好的是生产一种先涂布一个粘性底涂层、再进一步涂布一个较硬次级涂层的玻璃纤维。
按照本发明的组合物的涂层可以有5～500μm、较好15～300μm范围内的厚度。光导玻璃纤维底涂层一般有约30μm(15～50μm)的厚度。
在本发明组合物的较好形式中，该组合物包含成分(A)、(B)、(C)和(D)，相对于该组合物总重量而言，其含量范围分别为25～75％(重量)、0.1～10％(重量)、20～70％(重量)、和0.1～10％(重量)。本发明的较好组合物包括那些25℃粘度为1,000～20,000者。本发明组合物较好配制得用来作为光导纤维底涂料。
实例
本发明将借助于实例更详细地加以解释，这些实例无意成为本发明的限制。在以下实例中，“份”系指“重量份”，除非另有说明。
合成实例1
成分(A)聚合物的合成
在一个配备搅拌器的反应容器中，放入4.07g甲苯二异氰酸酯(包括97.5％(重量)或以上的2，4-衍生物和2.5％(重量)或以下的2，6-衍生物)，59.3g数均分子量(以下简称“Mn”)为4,000的环氧乙烷与四氢呋喃开环共聚物，0.02g 2，6-二叔丁基对甲酚，和0.007g吩噻嗪。这种混合物边搅拌边用冰冷却，直至混合物的温度达到10℃或更低。当温度达到10℃或更低时，向该混合物中添加0.08g二月桂酸二丁基锡，随后搅拌2小时，同时将液体温度控制在20～30℃。然后添加0.33g甲硅烷偶合剂γ-巯基丙基·三甲氧基甲硅烷(商标SH6062，Toray-Dow Corning Silicone公司制造)，混合物在40～50℃搅拌1小时。搅拌完成后，添加1.15g丙烯酸2-羟基乙酯，所得到的混合物在45～55℃的液温搅拌30分钟。
然后，向反应溶液中添加0.13g甲醇，在55～60℃继续搅拌4小时。当残留异氰酸酯达到0.1％(重量)或以下时使反应终止，得到一种对应于成分(A)、Mn为8,327的液体聚氨酯丙烯酯聚合物。
实例1～5和比较例1和2
向合成实例1制备的液体聚氨酯丙烯酸酯聚合物65g中添加丙烯酸月桂酯10g，聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯(商标M113，Toagosei公司制造)17g，N-乙烯基己内酰胺5g，抗氧剂Irganox 1035 0.8g，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物2g，和二乙胺0.15g。混合物边控制在50～60℃的温度边搅拌，直至制备成一种均匀、透明的液体，而得到树脂溶液I。
在实例1～5中，在一个配备搅拌器的反应容器中放置100份树脂溶液I和表1中所示数量的表1中所示每一种多官能单体，制备一种组合物。该混合物边控制在50～60℃的温度边搅拌3小时。用B型粘度计在25℃测定所生成每一种组合物的粘度。结果列于表2中。所有组合物中每一种的粘度均在5,000～6,000cp范围内。在比较例1中，树脂溶液I原样使用而不使用多官能单体。
表1
    (B)多官能单体(份) 粘度(cp/25℃)
  实例1 二丙烯酸1，6-丙二醇酯(1.5)     5500
  实例2 二丙烯酸1，9-壬二醇酯(3.0)     5400
  实例3 二丙烯酸三甘醇酯(1.0)     5500
  实例4 二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(3.0)     5400
  实例5 三丙烯酸三(羟甲基)丙烷烷氧基酯(2.0)     5500
比较例1 -     5500
比较例2 丙烯酸月桂酯(2.5)     5400
用这种方式制备的每一种组合物都用一种涂布器涂布到玻璃板表面上，使之达到250μm厚度，在空气中用一盏3.5kW金属卤化物灯(SMX-3500/F-OS，ORC公司制造)以1.0J/cm2剂量的紫外光照射，得到厚度200μm的固化膜。然后，把固化薄膜切割成0.6cm宽的条状样本，制成试样。该试样的条件在23℃、50％湿度下适当调整12小时以上，然后进行以下说明的弹性模量和断裂强度测定。结果列于表2中。
弹性模量测定
按照JIS K7127，以张力速度1mm/分钟和标线间距25mm的条件测定割线模量。
断裂强度测定
按照JIS K7127，以张力速度50mm/分钟、标线间距25mm、23℃和50％RH湿度的条件测定断裂拉伸强度。
表2
割线模量(kg/mm2)   断裂拉伸强度(kg/mm2)
  实例1     0.06     0.48
  实例2     0.07     0.42
  实例3     0.06     0.37
  实例4     0.08     0.34
  实例5     0.10     0.28
比较例1     0.04     0.06
比较例2     0.04     0.05
如同表1和2中清楚表明的，实例1～5的组合物中每一种都有光导纤维涂布适用范围的粘度，而且所生成固化产物显示出断裂拉伸强度高达0.26～0.42kg/mm2，而其割线模量低达0.06～0.11kg/mm2。另一方面，从不包括多官能单体的比较例1和2的组合物制备的固化薄膜有低的断裂拉伸强度。
从上述说明显而易见，本发明的可辐射固化组合物的特征在于固化产物具有高断裂强度，而其弹性模量低。因此，当该可辐射固化组合物用来作为光导纤维涂料时，它能以一种安全且稳定的方式长期保护光导纤维，同时保持优异的光传输性能。

Claims (11)

1.一种有涂层的光导纤维，其中底涂层是从一种可辐射固化的组合物形成的，该组合物包含：
(A)一种聚合物组合物，包含一种或多种基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物，该聚合物具有：
i)在一条分子链中含有氨酯键，和
ii)数均分子量为3,000～30,000，
其中在该组合物中每个聚合物分子平均具有1.2或更多个(甲基)丙烯酰基团；
(B)具有2个或更多个(甲基)丙烯酰基团的一种多官能单体；
(C)具有可聚合的乙烯基基团的一种单体；和
(D)一种辐射活性引发剂，
所述涂层的断裂拉伸强度为0.15kg/mm2以上，和
割线模量为0.15kg/mm2或以下。
2.按照权利要求1的有涂层的光导纤维，其中该聚醚多醇是具有2-10个碳原子作为一种重复单元的一种聚氧化烯聚醚多醇。
3.按照权利要求1～2中任何一项的有涂层的光导纤维，其中该聚合物组合物包含至少一种有2～10个氨酯键的聚合物。
4.按照权利要求1～2中任何一项的有涂层的光导纤维，其中，相对于该可辐射固化组合物总重量而言，该可辐射固化组合物包含40～70％(重量)的聚合物组合物(A)。
5.按照权利要求1～2中任何一项的有涂层的光导纤维，其中该多官能单体(B)的分子量为800或以下。
6.按照权利要求1～2中任何一项的有涂层的光导纤维，其中，相对于该可辐射固化组合物总重量而言，该可辐射固化的组合物包含0.1～10％(重量)的多官能单体(B)。
7.按照权利要求1～2中任何一项的有涂层的光导纤维，其中该单体(C)的可聚合乙烯基基团是(甲基)丙烯酰基、N-乙烯基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基醚基或乙烯基酯基。
8.一种可辐射固化的树脂组合物，包含
(A)一种基于聚醚多醇聚氨酯的聚合物组合物，其中在一个聚合物分子中平均有1.2或更多个可聚合的甲基丙酰基基团，在一条分子链中含有氨酯键，且数均分子量为3,000～30,000；
(B)具有2个或更多个(甲基)丙烯酰基基团的一种多官能单体；
(C)具有可聚合的乙烯基基团的一种单体；和
(D)一种辐射活性引发剂，
其中该可辐射固化的树脂组合物当在空气中以1J/cm2剂量的紫外光进行照射时，可提供一种割线模量为0.15kg/mm2或以下且断裂拉伸强度为0.15kg/mm2以上的具有厚度为200μm的固化产物。
9.按照权利要求8的辐射固化的树脂组合物，其中，该组合物在25℃时的粘度为1,000～20,000cp。
10.按照权利要求8～9中任何一项的辐射固化的树脂组合物，其中该固化产物的割线模量为0.05～0.1kg/mm2，且断裂拉伸强度为0.25～0.5kg/mm2。
11.按照权利要求1-7的任何一项的有涂层光导纤维，该纤维进一步含有一个粘结到该底涂层上的二次涂层。
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