JPH1081705A - 光硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存安定性に優れ、また光ファイバーに
被覆する際の作業性が良好で、水素ガスの発生量も少な
く、しかも光ファイバーへの密着性に優れ、さらに、そ
の硬化物は耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変
性、耐油性に優れた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）エーテル結合、エステル結合ある
いはエーテルエステル結合を持つ構造単位を含み且つエ
チレン不飽和基を有するポリマー、（Ｂ）下記式 【化１】 （Ｒ⁹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁰は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表わ
されるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１種の
モノマー、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化
性液状樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性液状樹脂
組成物に関する。さらに詳細には、低粘度で、長期保存
安定性が良好で、その硬化物は各種物性に優れた光ファ
イバー被覆用として好適な光硬化性液状樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーの製造においては、ガラス
ファイバーの熱溶融紡糸直後に光ファイバー素線の保護
補強を目的として、樹脂被覆が施されている。かかる樹
脂被覆としては、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆
層を設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造が知ら
れている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバー
を、熱溶融させたガラスファイバー母材から線引により
製造した直後に連続的に実施されるので、光ファイバー
製造速度を高めて生産性を向上させるためには被覆材料
の硬化速度が速いことが要求される。被覆材料の硬化速
度が遅いと、光ファイバー製造の線引速度を低下させざ
るを得ず、生産性を高めることができない。さらに、硬
化後の被覆材料は、広い範囲の温度変化に伴う物性変化
が少ないことや、種々の環境条件下での耐久性および信
頼性に優れていることが要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、室温で低粘度で、長期保存安定性に優れ、しかも光
ファイバーに対して適度な密着性を示し、その硬化物
は、耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性およ
び耐油性が良好で、且つ水素ガスの発生量が少ない、光
ファイバー用被覆材として好適な硬化性液状樹脂組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、前記
課題を解決するものとして、（Ａ）下記式（１）、
（２）、（３）および（４）

【０００５】

【化４】

【０００６】［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜６のアル
キレン基を示し、式（２）中、ｍは３〜１０の数を示
し、式（３）中、Ｒ²およびＲ³は、各々独立に、炭素数
２〜１３の２価の有機基を示し、式（４）中、Ｒ⁴は炭
素数２〜６のアルキレン基または下記式（５）

【０００７】

【化５】

【０００８】で示される２価の有機基を示し、ｎは１〜
５０の数を示す、但し式（５）中、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷および
Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜８のア
ルキル基を示す］で示される構造単位からなる群から選
らばれる少なくとも１種の構造単位を含み且つエチレン
性不飽和基を有するポリマー、（Ｂ）下記式（６）

【０００９】

【化６】

【００１０】［式（６）中、Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基を示す。］で表わされるエチレン性不飽和結合
を有する少なくとも１種のモノマーおよび（Ｃ）光重合
開始剤を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組
成物を提供するものである。

【００１１】本発明の光硬化性液状樹脂組成物（以下、
単に「組成物」という）を構成する成分（Ａ）に関し
て、式（１）で示される構造単位において、Ｒ¹の炭素
数２〜６のアルキレン基としては、具体的に下記式（７
−１）〜（７−８）

【００１２】

【化７】

【００１３】で示される構造単位を上げることができ
る。なかでも、式（７−１）、（７−３）、（７−
４）、（７−５）、（７−７）で示される構造単位など
が好ましい。式（２）で示される構造単位において、ｍ
は３〜１０の数を示すが、特に５であることが好まし
い。式（３）で示される構造単位において、Ｒ²および
Ｒ³の２価の有機基としては、炭素数２〜１３の２価の
アルキレン基またはアリーレン基が好ましい。このよう
なＲ²およびＲ³の具体例として、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、フェ
ニレン基、ジフェニレン基、下記式で示される基などを
挙げることができる。

【００１４】

【化８】

【００１５】式（４）で示される構造単位において、Ｒ
⁴としての炭素数２〜６のアルキレン基としては、前記
式（７−１）〜（７−８）で示される構造単位、好まし
くは式（７−１）および（７−３）で示される構造単位
を挙げることができる。また、Ｒ⁴としての式（５）で
示される２価の有機基の具体例としては、下記式（７'
−１）〜（７'−３）

【００１６】

【化９】

【００１７】で示される基、好ましくは式（７'−２）
で示される基を挙げることができる。さらに、式（４）
で示される構造単位におけるｎは１〜５０の数であり、
好ましいｎは１〜２５の数である。

【００１８】また、成分（Ａ）が含有するエチレン性不
飽和基としては、下記式（８−１）〜（８−５）

【００１９】

【化１０】

【００２０】［式（８−１）〜（８−５）中、Ｒ¹²は、
１つの式中に複数存在する場合は各々独立に、水素原子
またはメチル基であり、Ｒ¹³は炭素数２〜９のアルキレ
ン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基などの炭素数２〜５のアル
キレン基である］で示される基を好ましく挙げることが
できる。なかでもエチレン性不飽和基を１個有する式
（８−１）、エチレン性不飽和基を１個有する式（８−
２）、エチレン性不飽和基を２個有する式（８−３）、
エチレン性不飽和基を３個有する式（８−４）などで示
される基が好ましく、式（８−１）または（８−２）で
示される基が特に好ましい。

【００２１】成分（Ａ）を構成する式（１）、（２）、
（３）または（４）で示される構造単位とエチレン性不
飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、
エステル結合およびエーテル結合から選らばれる少なく
とも１種の結合を介して結合しているのが好ましい。成
分（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、
組成物の硬化物のヤング率が−４０〜６０℃間での温度
依存性を小さくする観点および組成物の粘度を適切に維
持する観点から、１,０００〜１０,０００であることが
好ましく、特に好ましくは１,５００〜８,０００であ
る。

【００２２】成分（Ａ）に占めるエチレン性不飽和基の
量はポリマー１分子当り１〜２０個が好ましく、さらに
好ましくは１〜１０個である。エチレン性不飽和基の割
合が上記範囲であることにより組成物の硬化性並びに硬
化物の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。成分
（Ａ）であるエチレン性不飽和基を有するポリマーは、
単独であるいは２種以上併用することができる。成分
（Ａ）の組成物中に占める割合は、好ましくは１０〜７
５重量％であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％で
ある。成分（Ａ）の比率が上記範囲であることにより、
組成物の粘度が良好に保たれ、また硬化物の柔軟性が良
好に維持され得る。

【００２３】次に成分（Ａ）の製法を例示する。 ［製法１］前記式（１）、（２）、（３）および（４）
から選らばれる少なくとも１種の構造単位を有するジオ
ール（以下、「ジオール（Ａ）」という）または場合に
よってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールとジイソ
シアネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート
基を有し且つウレタン結合によって結合された重合体の
イソシアネート基に、水酸基を有し、且つ前記式（８−
１）〜（８−５）で示される基を有する化合物（以下、
「特定不飽和化合物（Ａ）という」）を反応させること
によりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入す
る方法。

【００２４】［製法２］ジオール（Ａ）または場合によ
ってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールおよびジア
ミンから選らばれる少なくとも１種を組合わせたものを
ジイソシアネートと反応させて得られる、ジイソシアネ
ート基を有し且つウレタン結合および場合によってはさ
らにウレア結合によって結合された重合体のイソシアネ
ート基に、特定不飽和化合物（Ａ）を反応させることに
よりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する
方法。

【００２５】［製法３］ジイソシアネートと特定不飽和
化合物（Ａ）を反応させることにより得られるイソシア
ネート基とエチレン性不飽和基を有し且つウレタン結合
によって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオ
ール（Ａ）または場合によってはさらにジオール（Ａ）
以外のジオールおよびジアミンから選らばれる少なくと
も１種を組合わせたものを反応させることによりウレタ
ン結合および場合によってはさらにウレア結合を介して
結合させる方法。

【００２６】［製法４］ジオール（Ａ）または場合によ
ってはさらにジオール（Ａ）以外のジオールおよびジア
ミンから選らばれる少なくとも１種を組合わせたものを
ジイソシアネートと反応させて得られる、水酸基、第１
級アミノ基および第２級アミノ基から選らばれる官能基
を２個有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポ
キシ基または酸ハライド基を有し且つ前記式（８−１）
〜（８−５）で示される基のいずれかを有する化合物と
を反応させることによりエステル結合またはアミド結合
を介して結合させる方法。

【００２７】上記製法１〜４で得られるのはウレタン
（メタ）アクリレートポリマーであり、成分（Ａ）とし
て好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、特に光
ファイバー被覆材として用いられた場合に、被覆材とし
て要求される、剛性、強靱性などの機械的特性を充足す
るために好適である。

【００２８】式（１）で示される構造単位を与えるジオ
ール（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール、ポリ−２−メチルテトラメチレングリ
コール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイ
ド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキ
サイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレン
オキサイド付加ジオールおよび２種以上のイオン重合性
環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジ
オールなどを挙げることができる。ここで、イオン重合
性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオ
キシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリオキサン、テトラオキサン、ブタジエンモノオキシ
ド、イソプレンモノオキシドなどの環状エーテル類が挙
げられる。

【００２９】また、上記イオン重合性環状化合物と、エ
チレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸または
ジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類
とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上
記イオン重合性環状化合物と、３,３−ビスクロロメチ
ルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカー
ボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオ
ン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを
開環共重合させたポリエーテルジオールをジオール
（Ａ）として使用することもできる。

【００３０】上記２種以上のイオン重合性環状化合物の
具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフラ
ンとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、
エチレンオキシドとブテンオキシドなどの組合せを挙げ
ることができる。また、２種以上のイオン重合性環状化
合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。

【００３１】さらに、式（１）で示される構造を与える
ジオール（Ａ）の市販品としては、ＰＴＭＧ１０００
（三菱化学（株））、ＰＴＭＧ２０００（同）、ＰＰＧ
１０００（旭オーリン（株））、ＰＰＧ２０００
（同）、EXCENOL ２０２０（同）、EXCENOL １０２０
（同）、ＰＥＧ１０００（日本油脂（株））、ユニセー
フＤＣ１１００（同）、ＤＡ４００（同）、ユニセーフ
ＤＣ１８００（同）、ＰＰＴＧ２０００（保土ヶ谷化学
（株））、ＰＰＴＧ１０００（同）、ＰＴＧ４００
（同）、ＰＴＧＬ２０００（同）、ＰＢＧ２０００Ａ
（第一工業製薬（株））、ＰＢＧ２０００Ｂ（同）など
が挙げられる。

【００３２】式（２）で示される構造単位を与えるジオ
ール（Ａ）としては、例えばε−カプロラクトンと、例
えばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、
１,６−ヘキサングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオールなどの２価のジオールを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げら
る。

【００３３】式（３）で示される構造単位を与えるジオ
ール（Ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、１,６
−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコール
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基
酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げら
れる。また、市販品としては、ニッポラン４０６０（日
本ポリウレタン（株））が挙げられる。また、式（４）
で示される構造単位を与えるジオール（Ａ）としては、
例えばポリカーボネートジオールが挙げられ、市販品と
しては、ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン（株））、Ｄ
Ｎ−９８１（同）、ＤＮ−９８２（同）、ＤＮ−９８３
（同）、ニッポランＮ−９８２（同）、ＰＣ−８０００
（米国ＰＰＧ（株））などが挙げられる。

【００３４】製法１〜４で用いられるジオール（Ａ）以
外のジオールとしては、例えば１,４シクロヘキサンジ
メタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化
物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化物、ポリ
ジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが
挙げられる。

【００３５】また、製法２〜４で用いられるジアミンと
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子
を含むジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられ
る。

【００３６】製法１〜４で用いられるジイソシアネート
としては、例えば２,４−トルエンジイソシアネート、
２,６−トルエンジイソシアネート、１,３−キシレンジ
イソシアネート、１,４−キシレンジイソシアネート、
１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３,３'−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、４,４'−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２,
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,
５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン、２,６−ビス（イソシアネートメチル）
−ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、ビス（２−イソシア
ネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３
−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げ
られる。

【００３７】さらに、特定不飽和化合物（Ａ）として
は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合
物を挙げることができる。この水酸基を有する（メタ）
アクリレート系化合物としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）ア
クリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、さ
らには下記式（９−１）および（９−２）

【００３８】

【化１１】

【００３９】［式中、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基で
あり、ｐは１〜５である］で示される（メタ）アクリレ
ートなどを挙げることができる。市販品としては、アロ
ーニックスＭ１１３（東亜合成化学工業（株））などが
挙げられる。本発明の液状樹脂組成物を構成する成分
（Ｂ）は、上記式（６）で表わされるエチレン性不飽和
結合を有するモノマーである。式（６）中、Ｒ⁹は水素
原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のア
ルキル基を示す。式（６）で表わされるモノマーの好適
な具体例としては、例えば下記式（１０）

【００４０】

【化１２】

【００４１】で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。これらのモノマーは、単独であるいは２種以上併
用することができる。

【００４２】組成物を構成するこれらの成分（Ｂ）は、
全組成物中に好ましくは５〜４０重量％含まれる。さら
に好ましい含有量は１０〜３０重量％である。また、本
発明の液状樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含
有量の合計が全組成物に対し３０重量％以上であるのが
好ましく、４０重量％以上であるのがより好ましい。

【００４３】さらに、本発明の液状樹脂組成物を構成す
る成分（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベン
ズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェ
ニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトシキベ
ンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジ
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モノホリノ−プロパ
ン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメト
キシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキサイドなどが挙げられる。また市販品とし
ては、Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５
００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧ
Ｉ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー
製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄ
ａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバガイギー
製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられ
る。これらの成分（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組
合せて使用することができる。成分（Ｃ）は全組成物中
に好ましくは０.１〜１０重量％で含有され、より好ま
しくは１〜５重量％で含有される。また、これらの光重
合開始剤には、必要に応じて光増感剤を添加することも
できる。

【００４４】光増感剤としては、例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソシアミ
ルなどが挙げられる。また市販品としては、ユベクリル
Ｐ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）
などが挙げられる。

【００４５】さらに、本発明の液状樹脂組成物には、前
記の成分以外に必要に応じて組成物の特性を損なわない
範囲で、分子内にエチレン性不飽和基を１個有する単官
能性化合物であって、前記成分（Ｂ）とは異なる化合物
（以下、「単官能性化合物（Ｄ）」という）、または分
子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性
化合物（以下、「多官能性化合物（Ｅ）」という）を併
用することが好ましい。これらの単官能性化合物（Ｄ）
および多官能性化合物（Ｅ）としては、下記の化合物を
例示することができる。

【００４６】単官能性化合物（Ｄ）：２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ,
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル
類、フマル酸エステル類、下記式（１１）〜（１３）で
表わされる化合物

【００４７】

【化１３】

【００４８】［式（１１）中、Ｒ¹⁵は水素原子またはメ
チル基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数２〜６、好ましくは炭素数
２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷は水素原子または炭
素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基を
示し、ｑは０〜１２、好ましくは１〜８の数である］

【００４９】

【化１４】

【００５０】［式（１２）中、Ｒ¹⁵の定義は、式（１
０）の場合と同じであり、Ｒ¹⁸は炭素数２〜８、好まし
くは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｒは１〜８、
好ましくは１〜４の数である］

【００５１】

【化１５】

【００５２】［式（１３）中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸の定義
は、式（１１）の場合と同じであり、ｓは１〜１５の数
であり、複数のＲ¹⁹は、各々独立に、水素原子またはメ
チル基を示す］。

【００５３】単官能性化合物（Ｄ）の市販品：アローニ
ックスＭ１０２、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１
１７（以上、東亜合成化学工業（株））、KAYARAD ＴＣ
１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬
（株））、ビスコート３７００（大阪有機化学
（株））。

【００５４】多官能性化合物（Ｅ）：トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレ
ート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに
（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）ア
クリレート。

【００５５】多官能性化合物（Ｅ）の市販品：ユピマー
ＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学
（株））、ビスコート７００（大阪有機化学（株））、
KAYARAD Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１
２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本
化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１
５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株））。これら
の成分（Ｄ）および成分（Ｅ）から選らばれる少なくと
も１種の化合物は、全組成物中に１〜４０重量％を含有
することが好ましい。

【００５６】また、さらに本発明の液状樹脂組成物に
は、その他の配合剤として、例えばエポキシ樹脂、ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジ
エン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペ
ンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブ
ロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレ
ンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン
ブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポ
リスルフィド系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴ
マーを配合することもできる。

【００５７】またスチレン系化合物、（メタ）アクリル
系化合物、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合
物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した
反応性オリゴマー（例えば新中村化学（株）製のＡＰ−
２１５０、Ｂ−３０００〜Ｂ−３００６など）を液状樹
脂組成物に配合することもできる。

【００５８】本発明の液状樹脂組成物には、上記成分以
外の配合剤を必要に応じて加えてもよい。このような配
合剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、
可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改
良剤などが挙げられる。前記酸化防止剤としては、Irga
nox１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、
チバガイギー（株））などが挙げられ、前記紫外線吸収
剤としては、Tinuvin Ｐ、２３４、３２０、３２６、３
２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株））、
Sumisorb１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３
００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化
学工業（株））などが挙げられ、前記光安定剤として
は、Tinuvin ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ
ガイギー（株））、サノールＬＳ−７７０、７６５、２
９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工
業（株））などが挙げられる。前記シランカップリング
剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６
２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シ
リコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以
上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。また、
前記老化防止剤としては、Ａntigene Ｗ、Ｓ、Ｐ、３
Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業
（株））などが挙げられる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明の組成物につい
て具体的に説明する。なお、実施例の記載において特に
断りのない限り、部は重量部を意味する。

【００６０】ウレタンアクリレート合成例１ 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
９.７ｇ、エチレンオキシドとブテンオキシドとのＭｎ
２,０００の開環共重合体８５.５ｇ、２,６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０.０２４ｇ、およびトリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート（三菱化学
（株））０.００８ｇを仕込んだ。そして、これらを攪
拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。次
いで、ジブチル錫ジラウレート０.０８ｇを添加し、液
温度を２０〜３０℃に制御しながら２時間攪拌した。次
いで、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０.
１ｇを添加し、３０〜４０℃で１時間攪拌を継続した
後、ヒドロキシエチルアクリレート３.７ｇを加え、液
温度５０〜６０℃にて４時間攪拌を継続させ、残留イソ
シアネートが０.１重量％以下になった時に反応を終了
させ、Ｍｎ４,８００のウレタンアクリレート（Ａ−
１）を得た。

【００６１】実施例１ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−
１）５０.０部、Ｎ−ビニルカプロラクタム７.８部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート
［Ｍ１１３（東亜合成化学工業社製）］１５.５部、上
記式（１０）で表わされる化合物２４.１部、光開始剤
として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社）を１.２部、老化防
止剤としてIrganox１０３５を０.３部、光増感剤として
ジエチルアミン０.１部を加え、５０〜６０℃で攪拌混
合し、本発明の液状樹脂組成物を得た。

【００６２】実施例２ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−
１）５０.０部、Ｎ−ビニルカプロラクタム７.８部、Ｍ
１１３（東亜合成化学工業社製）４.１部、上記式（１
０）で表わされる化合物３５.５部、光開始剤として２,
４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド（ＢＡＳＦ社）を１.２部、老化防止剤とし
てIrganox１０３５を０.３部、光増感剤としてジエチル
アミン０.１部を加え、５０〜６０℃で攪拌混合し、本
発明の液状樹脂組成物を得た。

【００６３】実施例３ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレート（Ａ−
１）５０.０部、Ｎ−ビニルカプロラクタム７.８部、Ｍ
１１３（東亜合成化学工業社製）１９.６部、Ｍ−６０
０Ａ（共栄社化学（株））５.０部、ラウリルアクリレ
ート（共栄社化学（株））８.４部、上記式（１０）で
表わされる化合物２０.０部、光開始剤として２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド（ＢＡＳＦ社）を１.２部、老化防止剤としてIrgan
ox１０３５を０.３部、光増感剤としてジエチルアミン
０.１部を加え、５０〜６０℃で攪拌混合し、本発明の
液状樹脂組成物を得た。

【００６４】試験例 実施例１〜３で得た組成物について、粘度、重量減少
率、Ｔ−ピール強度、および水素ガス発生量を評価し
た。結果を表１に示す。 （１）粘度測定：これらの組成物をそれぞれ比重×１
０.３ｇ取って精秤し、２５℃の恒温水槽で３０分間放
置した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製 B8H型）を用い
て粘度を測定した。 （２）重量減少試験：３.５ＫＷメタルハライドランプ
（オーク社製 SMX-3500/F-OS）を用い、空気下におい
て紫外線照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ²になるようにし
て紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬
化樹脂をそれぞれ１.０ｇ取って精秤し、メチルエチル
ケトンを用いて１２時間ソックスレー抽出器を用いて抽
出した後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、６０℃で６時間
放置した後の重量減少から、次式に従って重量減少率
（％）を求めた。

【００６５】

【数１】

【００６６】（３）Ｔ−ピール強度の測定：１５０ミク
ロン厚のアプリケーターバーを用いて石英ガラス板上に
組成物を塗布し、それに３.５ＫＷメタルハライドラン
プ（オーク社製 SMX-3500/F-OS）を用いて窒素気流下
において紫外線照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²になるよう
にして紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。次いで、
石英ガラス板上に硬化フィルムを付着させたまま、２３
℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とし
た。次いで、石英ガラス板上の硬化フィルムを１cm幅に
切断し、剥離試験装置（島津製作所社製、島津オートグ
ラフＡＧＳ−１ＫＮＤ（ＴＹＰＥＩ）形）にて、クロス
ヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ−ピール強度（ｇ
／ｃｍ）を測定した。

【００６７】（４）水素ガス発生量の測定 ３.５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製 SMX-350
0/F-OS）を用いて窒素気流下において紫外線照射量が１
０００ｍＪ／ｃｍ²になるようにして紫外線を照射し、
紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬化樹脂を、直径１ｃ
ｍのガラスアンプル内に１ｇ精秤し、密閉した後、１０
０℃で７日間放置した。放置後、このガラスアンプルを
密栓のできるガラスバイアルビン中に入れ密栓し、ガラ
スバイアルビン中でガラスアンプルを破壊した後、ガラ
スバイアルビン中の気体をサンプリングし、この気体中
に含まれる水素ガスの量をガスクロマトグラム法によっ
て定量した。結果を表１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の光ファイバー用液状硬化性樹脂
組成物は、室温で低粘度で、長期保存安定性に優れ、し
かも光ファイバーへの密着性を示し、その硬化物は耐紫
外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐油性が良
好で、且つ水素ガス発生量が少ない。

【００７０】本発明の好ましい実施態様を記載すれば以
下のとおりである。 １.（Ａ）前記式（１）、（２）、（３）および（４）
で示される構造単位よりなる群から選らばれる少なくと
も１種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を有す
るポリマー１０〜７５重量％、（Ｂ）前記式（６）で表
わされるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも１種
のモノマー５〜４０重量％および（Ｃ）光重合開始剤
０.１〜１０重量％を含有する光硬化性液状樹脂組成
物。 ２.成分（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートである
上記１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。 ３.成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の合計が、組成物
に対し３０重量％以上である上記１に記載の光硬化性液
状樹脂組成物。 ４.分子内にエチレン性不飽和基を１個有する単官能性
化合物であって、成分（Ｂ）とは異なる化合物（Ｄ）お
よび分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する多
官能性化合物（Ｅ）から選らばれる少なくとも１種の化
合物１〜４０重量％をさらに含有する上記１に記載の光
硬化性液状樹脂組成物。

フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）、（２）、（３）お
   よび（４） 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン基を示
   し、式（２）中、ｍは３〜１０の数を示し、式（３）
   中、Ｒ²およびＲ³は、各々独立に、炭素数２〜１３の２
   価の有機基を示し、式（４）中、Ｒ⁴は炭素数２〜６の
   アルキレン基または下記式（５） 【化２】 で示される２価の有機基を示し、ｎは１〜５０の数を示
   す、但し式（５）中、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、各々独
   立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示
   す］で示される構造単位よりなる群から選らばれる少な
   くとも１種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を
   有するポリマー、（Ｂ）下記式（６） 【化３】 ［式（６）中、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示
   す。］で表わされるエチレン性不飽和結合を有する少な
   くとも１種のモノマーおよび（Ｃ）光重合開始剤を含有
   することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。