JPH1081705A - 光硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性液状樹脂組成物Info
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Abstract
被覆する際の作業性が良好で、水素ガスの発生量も少な
く、しかも光ファイバーへの密着性に優れ、さらに、そ
の硬化物は耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変
性、耐油性に優れた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)エーテル結合、エステル結合ある
いはエーテルエステル結合を持つ構造単位を含み且つエ
チレン不飽和基を有するポリマー、(B)下記式 【化1】 (R9は水素原子またはメチル基であり、R10は水素原
子または炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表わ
されるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも1種の
モノマー、および(C)光重合開始剤を含有する光硬化
性液状樹脂組成物。
Description
組成物に関する。さらに詳細には、低粘度で、長期保存
安定性が良好で、その硬化物は各種物性に優れた光ファ
イバー被覆用として好適な光硬化性液状樹脂組成物に関
する。
ファイバーの熱溶融紡糸直後に光ファイバー素線の保護
補強を目的として、樹脂被覆が施されている。かかる樹
脂被覆としては、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆
層を設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造が知ら
れている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバー
を、熱溶融させたガラスファイバー母材から線引により
製造した直後に連続的に実施されるので、光ファイバー
製造速度を高めて生産性を向上させるためには被覆材料
の硬化速度が速いことが要求される。被覆材料の硬化速
度が遅いと、光ファイバー製造の線引速度を低下させざ
るを得ず、生産性を高めることができない。さらに、硬
化後の被覆材料は、広い範囲の温度変化に伴う物性変化
が少ないことや、種々の環境条件下での耐久性および信
頼性に優れていることが要求される。
は、室温で低粘度で、長期保存安定性に優れ、しかも光
ファイバーに対して適度な密着性を示し、その硬化物
は、耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性およ
び耐油性が良好で、且つ水素ガスの発生量が少ない、光
ファイバー用被覆材として好適な硬化性液状樹脂組成物
を提供することにある。
課題を解決するものとして、(A)下記式(1)、
(2)、(3)および(4)
キレン基を示し、式(2)中、mは3〜10の数を示
し、式(3)中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数
2〜13の2価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭
素数2〜6のアルキレン基または下記式(5)
50の数を示す、但し式(5)中、R 5、R6、R7および
R8は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基を示す]で示される構造単位からなる群から選
らばれる少なくとも1種の構造単位を含み且つエチレン
性不飽和基を有するポリマー、(B)下記式(6)
ル基であり、R10は水素原子または炭素数1〜10のア
ルキル基を示す。]で表わされるエチレン性不飽和結合
を有する少なくとも1種のモノマーおよび(C)光重合
開始剤を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組
成物を提供するものである。
単に「組成物」という)を構成する成分(A)に関し
て、式(1)で示される構造単位において、R1の炭素
数2〜6のアルキレン基としては、具体的に下記式(7
−1)〜(7−8)
る。なかでも、式(7−1)、(7−3)、(7−
4)、(7−5)、(7−7)で示される構造単位など
が好ましい。式(2)で示される構造単位において、m
は3〜10の数を示すが、特に5であることが好まし
い。式(3)で示される構造単位において、R2および
R3の2価の有機基としては、炭素数2〜13の2価の
アルキレン基またはアリーレン基が好ましい。このよう
なR2およびR3の具体例として、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、フェ
ニレン基、ジフェニレン基、下記式で示される基などを
挙げることができる。
4としての炭素数2〜6のアルキレン基としては、前記
式(7−1)〜(7−8)で示される構造単位、好まし
くは式(7−1)および(7−3)で示される構造単位
を挙げることができる。また、R4としての式(5)で
示される2価の有機基の具体例としては、下記式(7'
−1)〜(7'−3)
で示される基を挙げることができる。さらに、式(4)
で示される構造単位におけるnは1〜50の数であり、
好ましいnは1〜25の数である。
飽和基としては、下記式(8−1)〜(8−5)
1つの式中に複数存在する場合は各々独立に、水素原子
またはメチル基であり、R13は炭素数2〜9のアルキレ
ン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基などの炭素数2〜5のアル
キレン基である]で示される基を好ましく挙げることが
できる。なかでもエチレン性不飽和基を1個有する式
(8−1)、エチレン性不飽和基を1個有する式(8−
2)、エチレン性不飽和基を2個有する式(8−3)、
エチレン性不飽和基を3個有する式(8−4)などで示
される基が好ましく、式(8−1)または(8−2)で
示される基が特に好ましい。
(3)または(4)で示される構造単位とエチレン性不
飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、
エステル結合およびエーテル結合から選らばれる少なく
とも1種の結合を介して結合しているのが好ましい。成
分(A)の数平均分子量(以下、「Mn」という)は、
組成物の硬化物のヤング率が−40〜60℃間での温度
依存性を小さくする観点および組成物の粘度を適切に維
持する観点から、1,000〜10,000であることが
好ましく、特に好ましくは1,500〜8,000であ
る。
量はポリマー1分子当り1〜20個が好ましく、さらに
好ましくは1〜10個である。エチレン性不飽和基の割
合が上記範囲であることにより組成物の硬化性並びに硬
化物の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。成分
(A)であるエチレン性不飽和基を有するポリマーは、
単独であるいは2種以上併用することができる。成分
(A)の組成物中に占める割合は、好ましくは10〜7
5重量%であり、さらに好ましくは30〜70重量%で
ある。成分(A)の比率が上記範囲であることにより、
組成物の粘度が良好に保たれ、また硬化物の柔軟性が良
好に維持され得る。
から選らばれる少なくとも1種の構造単位を有するジオ
ール(以下、「ジオール(A)」という)または場合に
よってはさらにジオール(A)以外のジオールとジイソ
シアネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート
基を有し且つウレタン結合によって結合された重合体の
イソシアネート基に、水酸基を有し、且つ前記式(8−
1)〜(8−5)で示される基を有する化合物(以下、
「特定不飽和化合物(A)という」)を反応させること
によりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入す
る方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選らばれる少なくとも1種を組合わせたものを
ジイソシアネートと反応させて得られる、ジイソシアネ
ート基を有し且つウレタン結合および場合によってはさ
らにウレア結合によって結合された重合体のイソシアネ
ート基に、特定不飽和化合物(A)を反応させることに
よりウレタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する
方法。
化合物(A)を反応させることにより得られるイソシア
ネート基とエチレン性不飽和基を有し且つウレタン結合
によって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオ
ール(A)または場合によってはさらにジオール(A)
以外のジオールおよびジアミンから選らばれる少なくと
も1種を組合わせたものを反応させることによりウレタ
ン結合および場合によってはさらにウレア結合を介して
結合させる方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選らばれる少なくとも1種を組合わせたものを
ジイソシアネートと反応させて得られる、水酸基、第1
級アミノ基および第2級アミノ基から選らばれる官能基
を2個有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポ
キシ基または酸ハライド基を有し且つ前記式(8−1)
〜(8−5)で示される基のいずれかを有する化合物と
を反応させることによりエステル結合またはアミド結合
を介して結合させる方法。
(メタ)アクリレートポリマーであり、成分(A)とし
て好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートは、特に光
ファイバー被覆材として用いられた場合に、被覆材とし
て要求される、剛性、強靱性などの機械的特性を充足す
るために好適である。
ール(A)としては、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチ
レングリコール、ポリ−2−メチルテトラメチレングリ
コール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールAのブチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールFのブチレンオキサイド付加ジ
オール、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加ジオール、水添ビスフェノールAのブチレンオキサイ
ド付加ジオール、水添ビスフェノールFのエチレンオキ
サイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのブチレン
オキサイド付加ジオールおよび2種以上のイオン重合性
環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジ
オールなどを挙げることができる。ここで、イオン重合
性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオ
キシド、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリオキサン、テトラオキサン、ブタジエンモノオキシ
ド、イソプレンモノオキシドなどの環状エーテル類が挙
げられる。
チレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸または
ジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類
とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上
記イオン重合性環状化合物と、3,3−ビスクロロメチ
ルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカー
ボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオ
ン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを
開環共重合させたポリエーテルジオールをジオール
(A)として使用することもできる。
具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフラ
ンとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メ
チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、
エチレンオキシドとブテンオキシドなどの組合せを挙げ
ることができる。また、2種以上のイオン重合性環状化
合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
ジオール(A)の市販品としては、PTMG1000
(三菱化学(株))、PTMG2000(同)、PPG
1000(旭オーリン(株))、PPG2000
(同)、EXCENOL 2020(同)、EXCENOL 1020
(同)、PEG1000(日本油脂(株))、ユニセー
フDC1100(同)、DA400(同)、ユニセーフ
DC1800(同)、PPTG2000(保土ヶ谷化学
(株))、PPTG1000(同)、PTG400
(同)、PTGL2000(同)、PBG2000A
(第一工業製薬(株))、PBG2000B(同)など
が挙げられる。
ール(A)としては、例えばε−カプロラクトンと、例
えばエチレングリコール、テトラメチレングリコール、
1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオールなどの2価のジオールを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げら
る。
ール(A)としては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコール
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基
酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げら
れる。また、市販品としては、ニッポラン4060(日
本ポリウレタン(株))が挙げられる。また、式(4)
で示される構造単位を与えるジオール(A)としては、
例えばポリカーボネートジオールが挙げられ、市販品と
しては、DN−980(日本ポリウレタン(株))、D
N−981(同)、DN−982(同)、DN−983
(同)、ニッポランN−982(同)、PC−8000
(米国PPG(株))などが挙げられる。
外のジオールとしては、例えば1,4シクロヘキサンジ
メタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化
物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化物、ポリ
ジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが
挙げられる。
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ヘテロ原子
を含むジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられ
る。
としては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、
2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジ
イソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,
5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)
−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビス(2−イソシア
ネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3
−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
は、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系化合
物を挙げることができる。この水酸基を有する(メタ)
アクリレート系化合物としては、例えば2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクチル(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)ア
クリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、さ
らには下記式(9−1)および(9−2)
あり、pは1〜5である]で示される(メタ)アクリレ
ートなどを挙げることができる。市販品としては、アロ
ーニックスM113(東亜合成化学工業(株))などが
挙げられる。本発明の液状樹脂組成物を構成する成分
(B)は、上記式(6)で表わされるエチレン性不飽和
結合を有するモノマーである。式(6)中、R9は水素
原子またはメチル基であり、R10は炭素数1〜10のア
ルキル基を示す。式(6)で表わされるモノマーの好適
な具体例としては、例えば下記式(10)
きる。これらのモノマーは、単独であるいは2種以上併
用することができる。
全組成物中に好ましくは5〜40重量%含まれる。さら
に好ましい含有量は10〜30重量%である。また、本
発明の液状樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)の含
有量の合計が全組成物に対し30重量%以上であるのが
好ましく、40重量%以上であるのがより好ましい。
る成分(C)としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベン
ズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェ
ニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノ
ン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトシキベ
ンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4
−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジ
エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサント
ン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モノホリノ−プロパ
ン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメト
キシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキサイドなどが挙げられる。また市販品とし
ては、Irugacure184、369、651、5
00、907、CGI1700、CGI1750、CG
I1850、CG24−61(以上、チバガイギー
製);LucirinLR8728(BASF製);D
arocur1116、1173(以上、チバガイギー
製);ユベクリルP36(UCB製)などが挙げられ
る。これらの成分(C)は、単独であるいは2種以上組
合せて使用することができる。成分(C)は全組成物中
に好ましくは0.1〜10重量%で含有され、より好ま
しくは1〜5重量%で含有される。また、これらの光重
合開始剤には、必要に応じて光増感剤を添加することも
できる。
ン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソシアミ
ルなどが挙げられる。また市販品としては、ユベクリル
P102、103、104、105(以上、UCB製)
などが挙げられる。
記の成分以外に必要に応じて組成物の特性を損なわない
範囲で、分子内にエチレン性不飽和基を1個有する単官
能性化合物であって、前記成分(B)とは異なる化合物
(以下、「単官能性化合物(D)」という)、または分
子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性
化合物(以下、「多官能性化合物(E)」という)を併
用することが好ましい。これらの単官能性化合物(D)
および多官能性化合物(E)としては、下記の化合物を
例示することができる。
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アク
リレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル
(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)
アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メ
タ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソ
デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メ
タ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール
(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデ
カニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)ア
クリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジアセト
ン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニ
ルカプロラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル
(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N’−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニル
エーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル
類、フマル酸エステル類、下記式(11)〜(13)で
表わされる化合物
チル基を示し、R16は炭素数2〜6、好ましくは炭素数
2〜4のアルキレン基を示し、R17は水素原子または炭
素数1〜12、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基を
示し、qは0〜12、好ましくは1〜8の数である]
0)の場合と同じであり、R18は炭素数2〜8、好まし
くは炭素数2〜5のアルキレン基を示し、rは1〜8、
好ましくは1〜4の数である]
は、式(11)の場合と同じであり、sは1〜15の数
であり、複数のR19は、各々独立に、水素原子またはメ
チル基を示す]。
ックスM102、M111、M113、M114、M1
17(以上、東亜合成化学工業(株))、KAYARAD TC
110S、R629、R644(以上、日本化薬
(株))、ビスコート3700(大阪有機化学
(株))。
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)
アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒ
ドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレ
ート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに
(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)ア
クリレート。
UV、SA1002、SA2007(以上、三菱化学
(株))、ビスコート700(大阪有機化学(株))、
KAYARAD R−604、DPCA−20、30、60、1
20、HX−620、D−310、330(以上、日本
化薬(株))、アロニックスM−210、215、31
5、325(以上、東亜合成化学工業(株))。これら
の成分(D)および成分(E)から選らばれる少なくと
も1種の化合物は、全組成物中に1〜40重量%を含有
することが好ましい。
は、その他の配合剤として、例えばエポキシ樹脂、ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジ
エン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペ
ンタジエン誘導体、スチレン/ブタジエン/スチレンブ
ロック共重合体、スチレン/エチレン/ブテン/スチレ
ンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン
ブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポ
リスルフィド系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴ
マーを配合することもできる。
系化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合
物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した
反応性オリゴマー(例えば新中村化学(株)製のAP−
2150、B−3000〜B−3006など)を液状樹
脂組成物に配合することもできる。
外の配合剤を必要に応じて加えてもよい。このような配
合剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、
可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改
良剤などが挙げられる。前記酸化防止剤としては、Irga
nox1010、1035、1076、1222(以上、
チバガイギー(株))などが挙げられ、前記紫外線吸収
剤としては、Tinuvin P、234、320、326、3
27、328、213(以上、チバガイギー(株))、
Sumisorb110、130、140、220、250、3
00、320、340、350、400(以上、住友化
学工業(株))などが挙げられ、前記光安定剤として
は、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバ
ガイギー(株))、サノールLS−770、765、2
92、2626、1114、744(以上、三共化成工
業(株))などが挙げられる。前記シランカップリング
剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、SH606
2、SZ6030(以上、東レ・ダウ コーニング・シ
リコーン(株))、KBE903、KBM803(以
上、信越シリコーン(株))などが挙げられる。また、
前記老化防止剤としては、Antigene W、S、P、3
C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業
(株))などが挙げられる。
て具体的に説明する。なお、実施例の記載において特に
断りのない限り、部は重量部を意味する。
9.7g、エチレンオキシドとブテンオキシドとのMn
2,000の開環共重合体85.5g、2,6−ジ−t−
ブチル−p−クレゾール0.024g、およびトリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート(三菱化学
(株))0.008gを仕込んだ。そして、これらを攪
拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。次
いで、ジブチル錫ジラウレート0.08gを添加し、液
温度を20〜30℃に制御しながら2時間攪拌した。次
いで、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.
1gを添加し、30〜40℃で1時間攪拌を継続した
後、ヒドロキシエチルアクリレート3.7gを加え、液
温度50〜60℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソ
シアネートが0.1重量%以下になった時に反応を終了
させ、Mn4,800のウレタンアクリレート(A−
1)を得た。
1)50.0部、N−ビニルカプロラクタム7.8部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート
[M113(東亜合成化学工業社製)]15.5部、上
記式(10)で表わされる化合物24.1部、光開始剤
として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド(BASF社)を1.2部、老化防
止剤としてIrganox1035を0.3部、光増感剤として
ジエチルアミン0.1部を加え、50〜60℃で攪拌混
合し、本発明の液状樹脂組成物を得た。
1)50.0部、N−ビニルカプロラクタム7.8部、M
113(東亜合成化学工業社製)4.1部、上記式(1
0)で表わされる化合物35.5部、光開始剤として2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド(BASF社)を1.2部、老化防止剤とし
てIrganox1035を0.3部、光増感剤としてジエチル
アミン0.1部を加え、50〜60℃で攪拌混合し、本
発明の液状樹脂組成物を得た。
1)50.0部、N−ビニルカプロラクタム7.8部、M
113(東亜合成化学工業社製)19.6部、M−60
0A(共栄社化学(株))5.0部、ラウリルアクリレ
ート(共栄社化学(株))8.4部、上記式(10)で
表わされる化合物20.0部、光開始剤として2,4,6
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド(BASF社)を1.2部、老化防止剤としてIrgan
ox1035を0.3部、光増感剤としてジエチルアミン
0.1部を加え、50〜60℃で攪拌混合し、本発明の
液状樹脂組成物を得た。
率、T−ピール強度、および水素ガス発生量を評価し
た。結果を表1に示す。 (1)粘度測定:これらの組成物をそれぞれ比重×1
0.3g取って精秤し、25℃の恒温水槽で30分間放
置した後、B型粘度計(東京計器社製 B8H型)を用い
て粘度を測定した。 (2)重量減少試験:3.5KWメタルハライドランプ
(オーク社製 SMX-3500/F-OS)を用い、空気下におい
て紫外線照射量が1000mJ/cm2になるようにし
て紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬
化樹脂をそれぞれ1.0g取って精秤し、メチルエチル
ケトンを用いて12時間ソックスレー抽出器を用いて抽
出した後、10mmHg以下の減圧下、60℃で6時間
放置した後の重量減少から、次式に従って重量減少率
(%)を求めた。
ロン厚のアプリケーターバーを用いて石英ガラス板上に
組成物を塗布し、それに3.5KWメタルハライドラン
プ(オーク社製 SMX-3500/F-OS)を用いて窒素気流下
において紫外線照射量が100mJ/cm2になるよう
にして紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。次いで、
石英ガラス板上に硬化フィルムを付着させたまま、23
℃、相対湿度50%で24時間状態調整し、試験片とし
た。次いで、石英ガラス板上の硬化フィルムを1cm幅に
切断し、剥離試験装置(島津製作所社製、島津オートグ
ラフAGS−1KND(TYPEI)形)にて、クロス
ヘッドスピード50mm/minでT−ピール強度(g
/cm)を測定した。
0/F-OS)を用いて窒素気流下において紫外線照射量が1
000mJ/cm2になるようにして紫外線を照射し、
紫外線硬化樹脂を得た。これらの硬化樹脂を、直径1c
mのガラスアンプル内に1g精秤し、密閉した後、10
0℃で7日間放置した。放置後、このガラスアンプルを
密栓のできるガラスバイアルビン中に入れ密栓し、ガラ
スバイアルビン中でガラスアンプルを破壊した後、ガラ
スバイアルビン中の気体をサンプリングし、この気体中
に含まれる水素ガスの量をガスクロマトグラム法によっ
て定量した。結果を表1に示した。
組成物は、室温で低粘度で、長期保存安定性に優れ、し
かも光ファイバーへの密着性を示し、その硬化物は耐紫
外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐油性が良
好で、且つ水素ガス発生量が少ない。
下のとおりである。 1.(A)前記式(1)、(2)、(3)および(4)
で示される構造単位よりなる群から選らばれる少なくと
も1種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を有す
るポリマー10〜75重量%、(B)前記式(6)で表
わされるエチレン性不飽和結合を有する少なくとも1種
のモノマー5〜40重量%および(C)光重合開始剤
0.1〜10重量%を含有する光硬化性液状樹脂組成
物。 2.成分(A)がウレタン(メタ)アクリレートである
上記1に記載の光硬化性液状樹脂組成物。 3.成分(A)と成分(B)の含有量の合計が、組成物
に対し30重量%以上である上記1に記載の光硬化性液
状樹脂組成物。 4.分子内にエチレン性不飽和基を1個有する単官能性
化合物であって、成分(B)とは異なる化合物(D)お
よび分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する多
官能性化合物(E)から選らばれる少なくとも1種の化
合物1〜40重量%をさらに含有する上記1に記載の光
硬化性液状樹脂組成物。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)下記式(1)、(2)、(3)お
よび(4) 【化1】 [式(1)中、R1は炭素数2〜6のアルキレン基を示
し、式(2)中、mは3〜10の数を示し、式(3)
中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数2〜13の2
価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭素数2〜6の
アルキレン基または下記式(5) 【化2】 で示される2価の有機基を示し、nは1〜50の数を示
す、但し式(5)中、R 5、R6、R7およびR8は、各々独
立に、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示
す]で示される構造単位よりなる群から選らばれる少な
くとも1種の構造単位を含み且つエチレン性不飽和基を
有するポリマー、(B)下記式(6) 【化3】 [式(6)中、R9は水素原子またはメチル基であり、
R10は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を示
す。]で表わされるエチレン性不飽和結合を有する少な
くとも1種のモノマーおよび(C)光重合開始剤を含有
することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。
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- 1997-09-01 WO PCT/NL1997/000499 patent/WO1998009923A1/en active Application Filing
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