JPH08259642A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
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- JPH08259642A JPH08259642A JP7120196A JP12019695A JPH08259642A JP H08259642 A JPH08259642 A JP H08259642A JP 7120196 A JP7120196 A JP 7120196A JP 12019695 A JP12019695 A JP 12019695A JP H08259642 A JPH08259642 A JP H08259642A
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- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
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- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
れた硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】 ウレタンアクリレートで例示される硬化性成
分、反応性希釈剤成分および下記式 【化1】 (式(6)中、R9、R10およびR11は、各々独立に、
1価の有機基を示す)で示される光重合開始剤成分から
なる光硬化性樹脂組成物。
Description
し、特に光ファイバー用被覆材料として好適である光硬
化性樹脂組成物に関する。
ーは脆く、傷つきやすいために、被覆材料で表面が被覆
されている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバー
を熱溶融させたガラスファイバー母材から線引により製
造した直後に連続的に実施されるので、光ファイバー製
造速度を高めて生産性を向上させるためには被覆材料の
硬化速度は速いことが要求される。被覆材料の硬化速度
が遅いと、光ファイバー製造の線引速度を低下させざる
を得ず、生産性を高めることができない。
として、アシルホスフィンオキサイド類を含む組成物が
特開平1−190712号公報に提案されている。
報が提案する組成物でも硬化速度は充分でなく、光ファ
イバー用被覆材としての物性を保ちつつ光ファイバー製
造時の線引速度を飛躍的に上げることはできない。ま
た、硬化物の耐熱性、耐湿熱性などについても十分に満
足できるものではない。
の耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ伝送損失が少ない
光ファイバー用被覆材として好適に用いられる光硬化性
樹脂組成物を提供することにある。
下記式(1)、(2)、(3)および(4)
キレン基を示し、式(2)中、mは3〜10の整数を示
し、式(3)中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数
2〜13の2価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭
素数2〜6のアルキレン基または下記式(5)
50の整数を示す、但し式(5)中、R5、R6、R7お
よびR8は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜8
のアルキル基を示す)で示される構造単位からなる群か
ら選択される少なくとも1種の構造単位を含み、かつエ
チレン性不飽和基を有するポリマー(以下、「成分
(A)」という)、(B)エチレン性不飽和結合を有す
るモノマー(以下、「成分(B)」という)、および
(C)下記式(6)
各々独立に、1価の有機基を示す)で示される光重合開
始剤(以下、「成分(C)」という)、を含有すること
を特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供されて、本発明
の上記目的が達成される。
「組成物」という)を構成する成分(A)に関して、式
(1)で示される構造単位において、R1としての炭素
数2〜6のアルキレン基は、具体的に下記式(7−1)
〜(7−8)
る。なかでも、式(7−1)、(7−3)、(7−
4)、(7−5)、(7−7)などが好ましい。
は3〜10の整数を示すが、特に5であることが好まし
い。
2およびR3の2価の有機基として、炭素数2〜13の2
価のアルキレン基またはアリーレン基が好ましい。この
ようなR2およびR3の具体例として、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
フェニレン基、ジフェニレン基、メチレンビスフェニレ
ン基などを挙げることができる。
4としての炭素数2〜6のアルキレン基は、前記式(7
−1)〜(7−8)で示される構造単位を、好ましくは
式(7−1)、(7−3)および(7−4)で示される
構造単位を挙げることができる。
価の有機基の具体例としては、下記式(7'−1)〜
(7'−3)
2)で示される基を挙げることができる。 さらに、式
(4)で示される構造単位における好ましいnは1〜2
5の整数である。
としては、下記式(8−1)〜(8−5)
複数存在する場合は各々独立に、水素原子またはメチル
基であり、R13は炭素数2〜9、好ましくはエチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基などの炭素数2〜5のアルキレン基である)で示され
る基を好ましく挙げることができる。なかでも式(8−
1)、(8−2)、(8−3)、(8−4)などで示さ
れる基が好ましく、式(8−1)または(8−2)で示
される基が特に好ましい。
(3)または(4)で示される構造単位とエチレン性不
飽和基とは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、
エステル結合およびエーテル結合から選ばれる少なくと
も1種の結合を介して結合し得る。
化物のヤング率が−40〜60℃間での温度依存性を小
さくする観点および組成物の粘度を適切に維持する観点
から、1,000〜10,000であることが好ましく、
特に好ましくは1,500〜8,000である。
量はポリマー1分子当り1〜20個が好ましく、さらに
好ましくは1〜10個である。エチレン性不飽和基の割
合が上記範囲であることにより組成物の硬化性、硬化物
の耐久性および柔軟性が維持され好ましい。
〜75重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜70
重量%である。成分(A)の比率が上記範囲であること
により、組成物の塗布性、塗工性などの作業がより良好
に保たれ、また硬化物の柔軟性が良好に維持され得る。
から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有するジオー
ル(以下、「ジオール(A)」という)または場合によ
ってはさらにジオール(A)以外のジオールとジイソシ
アネートとを反応させて得られる、ジイソシアネート基
を有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシ
アネート基に、水酸基を有し、かつ前記式(8−1)〜
(8−5)で示されるエチレン性不飽和基を有する化合
物(以下、「特定不飽和化合物(A)という」)を反応
させることによりウレタン結合を介しエチレン性不飽和
基を導入する方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られるジイソシアネート
基を有しウレタン結合および場合によってはさらにウレ
ア結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、特定不飽和化合物(A)を反応させることによりウ
レタン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。
化合物(A)を反応させることにより得られるイソシア
ネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレタン結合に
よって結合された重合体のイソシアネート基に、ジオー
ル(A)または場合によってはさらにジオール(A)以
外のジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも1
種を組合わせたものを反応させることによりウレタン結
合および場合によってはさらにウレア結合を介して結合
させる方法。
ってはさらにジオール(A)以外のジオールおよびジア
ミンから選ばれる少なくとも1種を組合わせたものをジ
イソシアネートと反応させて得られる水酸基、第1級ア
ミノ基および第2級アミノ基から選ばれる官能基を2個
有する重合体の官能基に、カルボキシル基、エポキシ基
または酸ハライド基を有し、かつ前記式(8−1)〜
(8−5)で示されるエチレン性不飽和基を有する化合
物とを反応させることによりエステル結合またはアミド
結合を介して結合させる方法。
レタンアクリレートポリマーであり、成分(A)として
好ましい。
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘ
プタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコー
ル、ポリ−2−メチルテトラメチレングリコール、ビス
フェノールAのエチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールAのブチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールFのエチレンオキサイド付加ジオール、ビス
フェノールFのブチレンオキサイド付加ジオール、水添
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加ジオール、
水添ビスフェノールAのブチレンオキサイド付加ジオー
ル、水添ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加ジ
オール、水添ビスフェノールFのブチレンオキサイド付
加ジオールおよび2種以上のイオン重合性環状化合物を
開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどを
挙げることができる。ここで、イオン重合性環状化合物
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
テン−1−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒド
ロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テト
ラオキサン、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノ
オキシドなどの環状エーテル類が挙げられる。
チレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクト
ン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸または
ジメチルシクロポリシロキサンなどの環状シロキサン類
とを開環共重合させたポリエーテルジオール、および上
記イオン重合性環状化合物と、3,3−ビスクロロメチ
ルオキセタン、スチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカー
ボネート、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、安息香グリシジルエステルなどの上記イオ
ン重合性環状化合物以外のイオン重合性環状化合物とを
開環共重合させたポリエーテルジオールを使用すること
もできる。
具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、エチレ
ンオキシドとブテンオキシドなどを挙げることができ
る。また、2種以上のイオン重合性環状化合物の開環共
重合体はランダムに結合していてもよい。
るジオールの市販品としては、PTMG1000(三菱
化学(株))、PTMG2000(同)、PPG100
0(旭オーリン(株))、PPG2000(同)、EXCE
NOL 2020(同)、EXCENOL 1020(同)、PEG
1000(日本油脂(株))、ユニセーフDC1100
(同)、DA400(同)、ユニセーフDC1800
(同)、PPTG2000(保土ヶ谷化学(株))、P
PTG1000(同)、PTG400(同)、PTGL
2000(同)、PBG2000A(第一工業製薬
(株))、PBG2000B(同)などが挙げられる。
ールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サングリコール、ネオペンチレングリコール、1,4−
ブタンジオールなどの2価のジオールを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールが挙げらる。
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールとフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反
応して得られるポリエステルジオールが挙げられる。ま
た、市販品としては、ニッポラン4060(日本ポリウ
レタン(株))が挙げられる。
ールとしては、ポリカーボネートジオールが挙げられ、
市販品としては、DN−980(日本ポリウレタン
(株))、DN−981(同)、DN−982(同)、
DN−983(同)、ニッポランN−982(同)、P
C−8000(米国PPG(株))などが挙げられる。
外のジオールとしては、例えば1,4シクロヘキサンジ
メタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合
物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒド
ロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオー
ル、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポ
リジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなど
が挙げられる。
しては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミ
ン、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン
などが挙げられる。
としては、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、
2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジ
イソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイ
ソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、
6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネー
ト、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどが挙げられる。
は、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート系化合
物を挙げることができる。この水酸基を有する(メタ)
アクリレート系化合物としては、例えば2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオクチル(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)ア
クリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、さ
らには下記式(9−1)および(9−2)
あり、nは1〜5である)で示される(メタ)アクリレ
ートなどを挙げることができる。市販品としては、アロ
ニックスM5700(東亜合成(株))が挙げられる。
剤として機能するものである。成分(B)としては、単
官能性化合物および多官能性化合物のいずれも用いるこ
とができる。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合
には主として単官能化合物が用いられるが、多官能化合
物を適当な割合で併用することにより硬化物の弾性率を
調節することもできる。これら単官能性化合物および多
官能性化合物は特に限定するものではなく、下記の化合
物を例示することができる。
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イ
ソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘ
プチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリ
レート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク
リレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレー
ト、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アク
リレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
テニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、ボルニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メ
タ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロ
ラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,N−ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7
−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレ
ート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,
N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸
エステル類、下記式(10)〜(12)で表わされる化
合物
チル基を示し、R15は炭素数2〜6、好ましくは炭素数
2〜4のアルキレン基を示し、R16は水素原子または炭
素数1〜12、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基を
示し、qは0〜12、好ましくは1〜8の整数である)
と同意であり、R17は炭素数2〜8、好ましくは炭素数
2〜5のアルキレン基を示し、rは1〜8、好ましくは
1〜4の整数である)
1)の場合と同意であり、sは1〜15の整数であり、
複数のR18は、各々独立に、水素原子またはメチル基を
示す。)
M102、M111、M113、M114、M117
(以上、東亜合成(株))、KAYARAD TC110S、R
629、R644(以上、日本化薬(株))、ビスコー
ト3700(大阪有機化学工業(株))
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メ
タ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
トリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アク
リレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート
SA1002、SA2007(以上、三菱化学
(株))、ビスコート700(大阪有機化学工業
(株))、KAYARADR−604、DPCA−20、3
0、60、120、HX−620、D−310、330
(以上、日本化薬(株))、アロニックスM−210、
215、315、325(以上、東亜合成(株))
ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムなどのN
−ビニルラクタム類を含むことが好ましい。このN−ビ
ニルラクタム類を使用する場合には、組成物の3〜20
重量%、特に3〜15重量%となる範囲で用いることが
望ましい。
式構造を含むモノマーを含有することが、硬化物の耐水
性、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性などがさらに向上
し、長期信頼性がより向上することから好ましい。かか
る脂環式構造を有するモノマーとしては、例えばイソボ
ルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メ
タ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリ
レート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどが
挙げられ、中でも特にイソボルニルアクリレートおよび
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好まし
い。
0〜85重量%、特に25〜65重量%含まれることが
好ましい。また、成分(B)の分子量は100〜800
であることが好ましい。
前記式(6)において、R9、R10およびR11として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘ
キシル基、イソノニル基、ジメチルヘプチル基、ラウリ
ル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、トリメチルペンチル基、メチル
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、ノルボルナジエニル基、アダマンチル基、ジ
メチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル
基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、三級ブチルフェニル基、エ
トキシフェニル基、イソプロピルフェニル基、メトキシ
フェニル基、ジメトキシフェニル基、イソプロポキシフ
ェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオ
フェニル基、ピリジル基、ジメチルフェニル基、ジメト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ジブロモフェニル基、クロロメトキシフェニル基、
クロロメチルチオフェニル基、トリメチルフェニル基、
トリメトキシフェニル基、テトラメチルフェニル基、ジ
メチルブチルフェニル基、ナフチル基、ジメチルナフチ
ル基、ジメトキシナフチル基、ジクロルナフチル基、ジ
メトキシナフチル基、トリメチルピリジル基、ジメトキ
シフラン基、トリメチルチオフエン基、−OYで示され
る基(ここで、Yはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、n−プロピル基、n−ブチル基、アミル基、n−ヘ
キシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプ
ロピルフェニル基、三級ブチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ジメトキシフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基な
どを示す)などの酸素原子、硫黄原子、窒素原子の如き
ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族炭化水素基および酸素
原子、硫黄原子、窒素原子の如きヘテロ原子を含んでも
よい芳香族炭化水素基を例示することができる。
ジメトキシフェニル基またはフェニル基が好ましく、R
11としてはトリメチルペンチル基が好ましい。
12)
ましく用いられる。
らびに硬化物の耐熱性および耐湿熱性の観点から、組成
物中に0.05〜10重量%、特に0.1〜5重量%含有
されることが好ましい。
エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウ
レタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン/ブ
タジエン/スチレンブロック共重合体、スチレン/エチ
レン/ブテン/スチレンブロック共重合体、スチレン/
イソプレン/スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キ
シレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコ
ーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどの
ポリマーまたはオリゴマーも配合することもできる。
系化合物、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合
物などを共重合した生成物にアクリロイル基を導入した
反応性オリゴマー(新中村化学(株):AP−215
0、B−3000〜B−3006など)を組成物に配合
することもできる。さらに、光重合開始剤として、
(C)成分以外の光重合開始剤を配合することもでき
る。
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3
−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、
4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノ
ベンゾフェノン、ミヒラ−ケトン、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒド
ロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イ
ソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
などが挙げられる。また、市販品としてはIrgacure18
4、651、500、907(以上、チバガイギー
(株))、Lucirin LR8728(BASF(株))、
Darocur1116、1173(以上、チバガイギー
(株))、ユベクリルP36(ユーシービー(株))な
どを挙げることができる。
ともでき、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノー
ルアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルなどが挙げられ、市販品としてはユベクリルP
102、103、104、105(以上、ユーシービー
(株))などが挙げられる。これらの(C)成分以外の
光重合開始剤は、組成物中、0〜10重量%配合するの
が好ましい。
に応じて加えてもよい。このような配合剤としては、例
えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカッ
プリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング
剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、
溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤などが挙げ
られる。前記酸化防止剤としては、Irganox1010、
1035、1076、1222(以上、チバガイギー
(株))などが挙げられ、前記紫外線吸収剤としては、
Tinuvin P、234、320、326、327、32
8、213(以上、チバガイギー(株))、Sumisorb1
10、130、140、220、250、300、32
0、340、350、400(以上、住友化学工業
(株))などが挙げられ、前記光安定剤としては、Tinu
vin 292、144、622LD(以上、チバガイギー
(株))、サノールLS−770、765、292、2
626、1114、744(以上、三共化成工業
(株))などが挙げられる。前記シランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、SH606
2、SZ6030(以上、東レ・ダウ コーニング・シ
リコーン(株))、KBE903、KBM803(以
上、信越シリコーン(株))などが挙げられる。また、
前記老化防止剤としては、Antigene W、S、P、3
C、6C、RD−G、FR、AW、スミライザーGA−
80(以上、住友化学工業(株))などが挙げられる。
て具体的に説明する。なお、実施例の記載において特に
断りのない限り、部は重量部を意味する。
前調製例1 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
18.2g、ジブチル錫ジラウレート0.055g、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.017gおよ
びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(三菱
化学(株))を15.7gを仕込み、15℃以下に冷却
した。その後、攪拌しながら温度が30℃以下に保たれ
るようにヒドロキシエチルアクリレート17.0gを滴
下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に
トリシクロデカンジメタノール(三菱化学(株))3.
0g、数平均分子量(以下「Mn」という)2,000
のテトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン
との開環共重合体30.7gを20〜55℃で攪拌し反
応させた。残留イソシアネートが0.1重量%以下にな
った時に反応を終了させ、Mnが1,670のウレタン
アクリレートポリマーの反応生成液を得た。これにN−
ビニルピロリドン8.1g、イソボルニルアクリレート
6.9gおよびIrganox1035(チバガイギー(株))
0.3gを加え、均一透明な液体となるまで液温度を5
0〜60℃に制御しながら攪拌し樹脂液UA−1を得
た。この樹脂液UA−1は成分(A)であるウレタンア
クリレートポリマーと成分(B)であるN−ビニルピロ
リドン、イソボルニルアクリレートおよびトリシクロデ
カンジメタノールジアクリレートを含む。
樹脂液調製例2 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
13.3g、ジブチル錫ジラウレート0.04g、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012gおよび
イソボルニルアクリレート17.9gを仕込み、15℃
以下に冷却した。その後、攪拌しながら温度が30℃以
下に保たれるようにヒドロキシエチルアクリレート7.
0gを滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させ
た。次にPLACCEL 205H(ポリカプロラクトンジオー
ル:ダイセル化学工業(株))10.0g、Mn400
のビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加ジオ
ール5.1g、Mn1,000のテトラヒドロフランと3
−メチルテトラヒドロフランとの開環共重合体14.5
gを添加し、50〜60℃で反応させた。残留イソシア
ネートが0.1重量%以下になった時に反応を終了さ
せ、Mnが1,650のウレタンアクリレートポリマー
の反応生成液を得た。これにビニルカプロラクタム1
5.9g、SA1002(多官能性反応性希釈剤:三菱
化学(株))8.0g、ラウリルアクリレート(共栄社
化学(株))8.0gおよびIrganox10350.3gを
加え、均一透明な液体となるまで液温度を50〜60℃
に制御しながら攪拌し、樹脂液UA−2を得た。この樹
脂液UA−2は成分(A)であるウレタンアクリレート
ポリマーと成分(B)であるイソボルニルアクリレー
ト、ビニルカプロラクタム、トリシクロデカンジメタノ
ールジアクリレートおよびラウリルアクリレートを含
む。
樹脂液調製例3 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト15.9g、ジブチル錫ジラウレート0.046g、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.014gお
よびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート1
2.4gを仕込み、15℃以下に冷却した。その後、攪
拌しながら温度が30℃以下に保たれるようにヒドロキ
シエチルアクリレート11.0gを滴下した。滴下終了
後、30℃で1時間反応させた。次にMn400のビス
フェノールAのポリエチレンオキサイド付加ジオール
4.5gを20〜50℃で1時間反応させた。その後、
Mn2,000のポリテトラメチレングリコール26.4
gを添加し、50〜60℃で反応させた。残留イソシア
ネートが0.1重量%以下になった時に反応を終了さ
せ、Mnが1,960のウレタンアクリレートポリマー
の反応生成液を得た。これにN−ビニルピロリドン9.
1g、イソボルニルアクリレート7.8g、ビスコート
700(多官能性反応性希釈剤:大阪有機化学工業
(株))12.5g、Irganox1035 0.3g、チヌ
ビン292(三共(株))0.2g、ジエチルアミン0.
1gおよびSH190(東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン(株))0.1gを加え、均一透明な液体となるま
で液温度を50〜60℃に制御しながら攪拌し、樹脂液
UA−3を得た。この樹脂液UA−3は成分(A)であ
るウレタンアクリレートポリマーと成分(B)であるN
−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、トリ
シクロデカンジメタノールジアクリレートおよびビスコ
ート700を含む。
樹脂液調製例4 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
3.3g、Mn4,000のエチレンオキシドとブテンオ
キシドとの開環共重合体51.0g、M113(東亜合
成(株))22.6gおよび2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾール0.013gを仕込んだ。そして、これら
を攪拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷し
た。液温度が10℃以下になったところでジブチル錫ジ
ラウレート0.045gを添加し、液温度を20〜30
℃で制御しながら2時間攪拌したのちSH6062(東
レ・ダウコーニング・シリコーン(株))0.3gを加
え、30〜40℃で1時間攪拌した。攪拌後、ヒドロキ
シエチルアクリレート1.3gを加え、液温度50〜6
0℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが
0.1重量%以下になった時に反応を終了させ、Mnが
8,750のウレタンアクリレートポリマーの反応生成
液を得た。これにN−ビニルカプロラクタム3.0g、
M114(単官能性反応性希釈剤:東亜合成工業
(株))10.1g、ラウリルアクリレート7.1g、Ir
ganox1035 0.8g、SEESORB103(シブロ化成
(株))0.3gおよびジエチルアミン0.1gを添加
し、40〜50℃で攪拌し、均一透明な液体を得た。こ
の樹脂をUA−4とする。この樹脂液UA−4は成分
(A)であるウレタンアクリレートポリマーと成分
(B)であるM−113、N−ビニルカプロラクタム、
M114およびラウリルアクリレートを含む。
樹脂液調製例5 攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート
6.7g、ジブチル錫ジラウレート0.049g、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.015g、フェ
ノチアジン0.005gおよびM113 16.5gを仕
込み、15℃以下に冷却した。その後、攪拌しながら温
度が30℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルアク
リレート3.0gを滴下した。滴下終了後、30℃で1
時間反応させた。次にMn2,000のテトラヒドロフ
ランと3−メチルテトラヒドロフランとの開環共重合体
51.1gを添加し、20〜55℃で攪拌し反応させ
た。残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時
に反応を終了させ、Mnが4,700のウレタンアクリ
レートの反応生成液を得た。これにイソボルニルアクリ
レート11.0g、ビニルカプロラクタム4.9g、ラウ
リルアクリレート5.7gおよびIrganox1035 0.
2gを加え、均一透明な液体となるまで液温度を40〜
50℃に制御しながら30分間攪拌した。その後、30
〜40℃に制御しながら攪拌し、ジエチルアミン0.1
gを添加し、30分間攪拌した。その後、SH6062
0.8gを添加し、均一になるまで40〜50℃で攪
拌し、樹脂液UA−5を得た。この樹脂液UA−5は成
分(A)であるウレタンアクリレートポリマーと成分
(B)であるイソボルニルアクリレート、M113およ
びラウリルアクリレートを含む。
樹脂液調製例6 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト8.2g、Mn2,000のエチレンオキシドとブテン
オキシドとの開環共重合体49.0g、M113 25.
4gおよび2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.
015gを仕込んだ。そして、これらを攪拌しながら液
温度が10℃以下になるまで氷冷した。次いで、ジブチ
ル錫ジラウレート0.049gを添加し、液温度を20
〜30℃に制御しながら2時間攪拌した。その後SH6
062 0.60gを加え、30〜40℃で1時間攪拌
した。次いでヒドロキシエチルアクリレート3.0gを
加え、液温度50〜60℃にて4時間攪拌を継続させ、
残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時に反
応を終了させ、Mn3,870のウレタンアクリレート
の反応生成液を得た。これに、N−ビニルカプロラクタ
ム3.0g、M102(単官能性反応性希釈剤:東亜合
成(株))9.6g、Irganox1035 1.0gおよび
ジエチルアミン0.1gを添加し、40〜50℃で攪拌
し、均一透明な液体を得た。この樹脂をUA−6とす
る。この樹脂液UA−6は成分(A)であるウレタンア
クリレートポリマーと成分(B)であるN−ビニルカプ
ロラクタム、M113およびM102を含む。
樹脂液調製例7 攪拌機を備えた反応容器に、トルエンジイソシアネート
4.6g、ジブチル錫ジラウレート0.041g、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012g、フェ
ノチアジン0.004gおよびM113 26.4gを仕
込み、15℃以下に冷却した。その後、攪拌しながら液
温度が30℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルア
クリレート2.0gを滴下した。滴下終了後、30℃で
1時間反応させた。次に、Mn3,000のポリプロピ
レングリコール26.5gを20〜55℃で1時間攪拌
した。その後、Mn2,000のポリテトラメチレング
リコール17.6gを加え、50〜60℃で反応させ
た。残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時
に反応を終了させ、Mnが5,750のウレタンアクリ
レートポリマーの反応生成液を得た。これにビニルカプ
ロラクタム7.0g、ラウリルアクリレート15.0gお
よびIrganox1035 0.3gを加え、均一透明な液体
となるまで液温度を40〜50℃に制御しながら30分
間攪拌した。その後、30〜40℃に制御しながら攪拌
を続け、ジエチルアミン0.15gを添加し、30分間
攪拌し、均一になるまで40〜50℃で攪拌し、樹脂液
を得た。この樹脂液をUA−7とする。この樹脂液UA
−7は成分(A)であるウレタンアクリレートポリマー
と成分(B)であるN−ビニルカプロラクタム、M11
3およびラウリルアクリレートを含む。
樹脂液調製例8 攪拌機を備えた反応容器に、トルエンジイソシアネート
6.6g、ジブチル錫ジラウレート0.04g、フェノチ
アジン0.005gおよびM113 25.0gを仕込
み、15℃以下に冷却した。その後、攪拌しながら液温
度が30℃以下に保たれるようにヒドロキシエチルアク
リレート2.9gを滴下した。滴下終了後、30℃で1
時間反応させた。次に、Mn2,010のアジピン酸と
エチレングリコールからなるポリエステルジオール2
5.3gとMn2,000のテトラヒドロフランとプロピ
レンオキシドとの共重合ジオール25.2gを加え、5
0〜60℃で反応させた。残留イソシアネートが0.1
重量%以下になった時に反応を終了させ、Mn4、76
0のウレタンアクリレートポリマーの反応生成液を得
た。これにラウリルアクリレート11.5g、ビニルピ
ロリドン3.0gおよびIrganox1035 0.3gを加
え、均一透明な液体となるまで液温度40〜50℃で3
0分間攪拌し、さらにジエチルアミン0.10gを添加
し、30分間攪拌し、樹脂液を得た。この樹脂液をUA
−8とする。この樹脂液UA−8は成分(A)であるウ
レタンアクリレートポリマーと成分(B)であるN−ビ
ニルピロリドン、M113およびラウリルアクリレート
を含む。
樹脂液調製例9 攪拌機を備えた反応容器に、トルエンジイソシアネート
6.8g、ジブチル錫ジラウレート0.04g、フェノチ
アジン0.005gおよびラウリルアクリレート25.0
gを仕込み、15℃以下に冷却した。その後、攪拌しな
がら液温度が30℃以下に保たれるようにヒドロキシエ
チルアクリレート3.0gを滴下した。滴下終了後、3
0℃で1時間反応させた。次に、Mn1,990のポリ
カーボネートジオール26.1gとMn2,000のテト
ラヒドロフランとプロピレンオキシドとの共重合ジオー
ル26.0gを加え、50〜60℃で反応させた。残留
イソシアネートが0.1重量%以下になった時に反応を
終了させ、Mn4,740のウレタンアクリレートポリ
マーの反応生成液を得た。これに、M113 9.7
g、ビニルピロリドン3.0gおよびIrganox1035
0.3gを加え、均一透明な液体となるまで液温度を4
0〜50℃で30分間攪拌し、さらにジエチルアミン
0.10gを添加し、30分間攪拌し、樹脂液を得た。
この樹脂液をUA−9とする。この樹脂液UA−9は成
分(A)であるウレタンアクリレートポリマーと成分
(B)であるN−ビニルピロリドン、M113およびラ
ウリルアクリレートを含む。
較の組成物10〜18) 表1に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕
込み、液温度を50〜60℃に制御しながら3時間攪拌
し、本発明の組成物および比較の組成物を得た。
6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペ
ンチルフォスフィンオキシドであり、下記式(14)
る光重合開始剤に包含される。Irgacure184は光重合
開始剤であり、下記式(15)
(16)
3、Irgacure184、Irgacure907は(C)成分以外
の光重合開始剤である。
Wメタルハライドランプ(オーク社製 SMX-3500/F-OS)
を用い窒素気流下において紫外線照射量が10mJ/c
m2、30mJ/cm2または100mJ/cm2になる
ようにして紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を得た。次
いで、該紫外線硬化樹脂をメチルエチルケトンを用いて
ソックスレー抽出した後、真空乾燥し、残存する紫外線
硬化樹脂の重量(ゲル含率)を測定した。その結果を表
2に示した。
用いて下記に示す要領で光ファイバー素線を試作した。
で線引した光ファイバーに塗布し、さらに3.5KWメ
タルハライドランプを用いて紫外線を照射して硬化し、
引き続いて組成物1をこの上層に塗布し、同様に3.5
KWメタルハライドランプを用いて紫外線照射すること
により2層被覆の光ファイバー素線を得た。この被覆光
ファイバー素線の心材の平均光ファイバー径は130μ
m、第1層目の被覆の外径は170μm、再外層の被覆
の外径は250μmであった。こうして得られた光ファ
イバー素線の耐熱性および耐湿熱性を評価する目的で、
得られた光ファイバー素線を80℃の恒温槽中および8
0℃×95%RHの恒温恒湿槽中に30日間置いた後、
それぞれの光ファイバー素線についてJISC6821
に準じた引張強度試験を行い、引張破断確率50%にな
る破断応力を求めた。この破断応力の初期の破断応力に
対する低下割合を表3に示した。
に組成物2を用いた他は、試験例1と同様にして2層被
覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた光フ
ァイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性および
耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価し
た。結果を表3に示す。
に組成物3を用いた他は、試験例1と同様にして2層被
覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた光フ
ァイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性および
耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価し
た。結果を表3に示す。
同様にして2層被覆光ファイバー素線を作製した。こう
して得られた光ファイバーについて、試験例1と同様に
して耐熱性および耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度
の変化で評価した。結果を表3に示す。
に組成物2を用いた他は、試験例1と同様にして2層被
覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた光フ
ァイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性および
耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価し
た。結果を表3に示す。
に組成物3を用いた他は、試験例1と同様にして2層被
覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた光フ
ァイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性および
耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価し
た。結果を表3に示す。
りに組成物10を用いた他は、試験例1と同様にして2
層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた
光ファイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性お
よび耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価
した。結果を表3に示す。
りに組成物11を用いた他は、試験例1と同様にして2
層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた
光ファイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性お
よび耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価
した。結果を表3に示す。
りに組成物12を用いた他は、試験例1と同様にして2
層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた
光ファイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性お
よび耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価
した。結果を表3に示す。
りに組成物10を用いた他は、試験例1と同様にして2
層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた
光ファイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性お
よび耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価
した。結果を表3に示す。
りに組成物11を用いた他は、試験例1と同様にして2
層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた
光ファイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性お
よび耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価
した。結果を表3に示す。
りに組成物12を用いた他は、試験例1と同様にして2
層被覆光ファイバー素線を作製した。こうして得られた
光ファイバーについて、試験例1と同様にして耐熱性お
よび耐湿熱性を、光ファイバーの引張強度の変化で評価
した。結果を表3に示す。
低い光量での光照射においても優れた硬化性を示し、光
ファイバーの被覆材料として用いた場合に高い生産性を
実現することができる。また、本発明の組成物の硬化物
は耐熱性および耐湿熱性に優れたものであるので、光フ
ァイバーの被覆材料として優れたものである。
様を以下に付記する。 1. 成分(A)の数平均分子量が1,000〜10,00
0である組成物。 2. 成分(A)としてウレタンアクリレートポリマーが
配合されている組成物。 3. 成分(B)の分子量が100〜800である組成
物。 4. 成分(B)としてN−ビニルラクタム類が配合され
ている組成物。 5. 成分(B)としてさらに脂環式構造を有するモノマ
ーが配合されている上記4に記載の組成物。 6. 成分(C)が式(13−1)〜(13−12)で示
される化合物から選択される少なくとも1種の光重合開
始剤である組成物。 7. 成分(A)、(B)および(C)の組成物中に占め
る割合が各々10〜75重量%、20〜85重量%およ
び0.05〜10重量%である組成物。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)下記式(1)、(2)、(3)お
よび(4) 【化1】 (式(1)中、R1は炭素数2〜6のアルキレン基を示
し、式(2)中、mは3〜10の整数を示し、式(3)
中、R2およびR3は、各々独立に、炭素数2〜13の2
価の有機基を示し、式(4)中、R4は炭素数2〜6の
アルキレン基または下記式(5) 【化2】 で示される2価の有機基を示し、nは1〜50の整数を
示す、但し式(5)中、R5、R6、R7およびR8は、各
々独立に、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を
示す)で示される構造単位からなる群から選択される少
なくとも1種の構造単位を含み、かつエチレン性不飽和
基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有
するモノマー、および(C)下記式(6) 【化3】 (式(6)中、R9、R10およびR11は、各々独立に、
1価の有機基を示す)で示される光重合開始剤、を含有
することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7120196A JPH08259642A (ja) | 1995-01-24 | 1995-05-18 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2009197233A (ja) * | 1997-05-06 | 2009-09-03 | Dsm Ip Assets Bv | 輻射線硬化性インキコーテイング組成物 |
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-
1995
- 1995-05-18 JP JP7120196A patent/JPH08259642A/ja active Pending
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