JPH0680756A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ） （Ａ）式（１）、式（２）および（３）で表わされる基
を構成単位として含むポリエーテルポリオール化合物 （１）-CH₂CH₂O （２）-CH₂CH(R)O- （３）下記の式（α）、（β）および（γ）から選ばれ
る１種または２種以上の構造 〔式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基を示し、Ｒ^１お
よびＲ^２はＨまたはメチル基を示す〕 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを
含有してなる液状硬化性樹脂組成物。 【効果】 硬化速度が高く、硬化物の低いヤング率と高
いゲル分率を合せ持ち、耐熱性、耐光性、耐光黄変性、
耐熱黄変性に優れ、水素ガス発生量も少なく光ファイバ
ー被覆材料として優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性、耐久性等に優
れ、各種基材に対する密着性がよく、プラスチック、
木、陶磁器、ガラス、紙等の被覆材料、光成型材料、三
次元立体成型材料、印刷版材料等として有用な液状硬化
性樹脂組成物に関し、さらに詳細には常温で非常に低い
ヤング率を有し、ガラスファイバーに対して適度な密着
力を示し、耐久性に優れ、かつ高速硬化可能な樹脂組成
物であって、光ファイバー被覆材料として好適な液状硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、光ファイバーは、ガラスファイ
バーの熱溶融紡糸直後に光ファイバー素線の保護補強を
目的として、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆層を
設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造の樹脂被覆
が施されている。この被覆を形成する被覆材料について
は、（１）常温で液状であって作業性が高いこと、
（２）硬化が速く生産性が良好であること、（３）柔軟
性に優れていること、（４）広い範囲の温度変化に伴う
物性変化が少ないこと、（５）耐熱性および耐加水分解
性に優れていること、（６）経時的物性変化少なく、長
期信頼性が優れていること、（７）酸、アルカリ等の薬
品に対する耐性が優れていること、（８）吸湿性および
吸水性が低いこと、（９）耐光性が優れていること、等
の特性が要求される。

【０００３】これらの要求に対し、種々の放射線硬化型
の液状被覆材料が開発されており、例えば、テトラヒド
ロフラン−エチレンオキシド開環共重合体（特開昭６１
−８６４５０号）、テトラヒドロフラン−プロピレンオ
キシド開環共重合体（特開昭６０−１８１１７０号）ま
たはテトラヒドロフラン−アルキルテトラヒドロフラン
共重合体（特開平１−１１５９６４号）を用いたウレタ
ンアクリレートを含有するものである。

【０００４】しかしながら、これらのポリエーテル系共
重合ポリマーを用いた場合にも、なお解決しなければな
らない欠点が存在していた。すなわち、これらのポリエ
ーテル系共重合体を用いたウレタンアクリレートは、耐
紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性または柔軟
性のいずれかに欠点があり、光ファイバー被覆材料に要
求されるこれらの特性を十分満足できるものがなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、室温で低粘度で光ファイバーに被覆する際の作業性
が良好で、光硬化性が良好であり光ファイバーの高速生
産が可能であり、硬化物は柔軟性に富み、耐紫外線性、
耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐油性が良好で水素
ガスの発生量が少なく、光ファイバーに対し適度な密着
性を示し、光ファイバー被覆材料として好適な液状硬化
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ） （Ａ）式（１）、式（２）および（３）で表わされる基
を構成単位として含むポリエーテルポリオール化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応さ
せて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する
ことを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００９】本発明で用いられるポリエーテルポリオー
ル化合物（以下、「ポリオール化合物（Ａ）」と略す）
は、前記式（１）、式（２）および（３）で表わされる
構成単位を含むことが必要である。これらの構成単位の
重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重
合、グラフト重合のいずれであってもよい。

【００１０】このようなポリオール化合物（Ａ）は、例
えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイ
ド、１，２−ヘキセンオキサイド等の炭素数４以上の
１，２−アルキレンオキサイドおよびポリテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールＡ並びにビスフェノール
Ｆから選ばれる１種または２種以上を公知の方法により
開環重合させることにより製造することができる。

【００１１】ポリオール化合物（Ａ）中に含まれる式
（１）の構成単位の割合は、５〜５０重量％（以下、単
に「％」で示す）が好ましく、特に１０〜４５％である
のが好ましい。５％未満では得られる組成物の硬化後の
耐油性の向上幅が少なく、５０％を超えると得られる組
成物の硬化後の耐水性と柔軟性が低下する傾向にある。
また、式（２）の構成単位の割合は、１０〜９０％が好
ましく、特に２０〜８０％であるのが好ましい。また
（３）の構成単位の割合は５〜８５％が好ましく、特に
１０〜７０％であるのが好ましい。なお（メタ）アクリ
レート（Ａ）中の式（２）の構造においてＲの炭素数は
２〜１２が好ましく、さらに２〜４が特に好ましい。

【００１２】ポリオール化合物（Ａ）の分子量は、数平
均分子量で通常２００〜１００００であり、５００〜８
０００であるのが好ましい。２００未満では得られる組
成物の硬化後の常温および低温におけるヤング率が上昇
して光ファイバーに適用した際に側圧による伝送損失が
増加し、１００００を超えると得られる組成物の粘度が
上昇し、光ファイバーに組成物を被覆する場合に塗工性
が低下する傾向にある。

【００１３】また、ポリオール化合物（Ａ）は、前記式
（１）、式（２）および（３）で表わされる基を構成単
位として含むものであれば、本発明の効果を損わない範
囲で、これら構成単位以外の他の構成単位を含んでいて
もよい。かかる他の構成単位としては、例えば-CH₂CH₂C
H₂O-基、-CH₂CH(CH₃)O-基等が挙げられる。

【００１４】さらに、ポリオール化合物（Ａ）以外のポ
リオール化合物を併用することもできる。かかるポリオ
ール化合物としては、前記式（１）、式（２）および
（３）で表わされる基を構成単位として有しないポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、
その他のポリオール等が挙げられる。

【００１５】前記式（１）、式（２）および（３）で表
わされる基を構成単位として有しないポリエーテルポリ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、１，
２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレ
ングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリ
イソブチレングリコール、プロピレンオキシド−テトラ
ヒドロフラン共重合体、メチルテトラヒドロフラン−テ
トラヒドロフラン共重合体等が挙げられる。

【００１６】前記ポリエステルポリオールとしては、例
えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価ア
ルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多
塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール、
市販品としてはクラレ社製クラポールＰ−２０１０、Ｐ
ＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２００
０等が挙げられる。

【００１７】前記ポリカーボネートポリオールとして
は、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート、市販品
としては日本ポリウレタン社製ＤＮ−９８０、ＤＮ−９
８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３、米国ＰＰＧ社製
ＰＣ−８０００等が挙げられる。

【００１８】また、前記ポリカプロラクトンポリオール
としては、例えばε−カプロラクトンと、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反
応させて得られるポリカプロラクトンジオール、市販品
としては、ダイセル社製プラクセル２０５、２０５Ａ
Ｌ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ等が挙げ
られる。

【００１９】その他のポリオールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加ジ
オール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦ
のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサ
イド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロー
ル化物、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシ末
端ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ
末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエ
ン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサン
の末端ジオール化物、ポリジメチルシロキサンカルビト
ール変性ポリオール等が挙げられる。これらポリオール
化合物の分子量は、数平均分子量で通常２００〜１００
００であり、５００〜８０００であるのが好ましい。

【００２０】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物（Ｂ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３
−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニ
レンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−
フェニルジイソシアネート、２，２−ビス（４′−イソ
シアン酸）プロパン、リジンジイソシアネート等が挙げ
られ、特に２，４−トリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート等が好ましい。

【００２１】本発明で用いられる水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、下記式（４） CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-(OC=OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH （４） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１
〜１５、好ましくは１〜４の数を示す。〕で表わされる
（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらにアルキルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を含有化合
物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化
合物も挙げることができる。これらのうち、特に２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２２】本発明で用いられるウレタン（メタ）アク
リレートは、上記のポリオール化合物（Ａ）、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（Ｃ）を反応させることにより製造され
る。具体的には、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイ
ソシアネート基をポリオール化合物（Ａ）の水酸基およ
び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の水酸
基とそれぞれ反応させることにより行われる。この反応
は、例えば以下の方法により行われる。

【００２３】（１）ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）、および水酸基含有（メタ）ア
クリレート化合物（Ｃ）を一括に仕込んで反応させる方
法。 （２）ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）
アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる方法。 （３）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させ、次い
でポリオール化合物（Ａ）を反応させる方法。 （４）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させ、次い
でポリオール化合物（Ａ）を反応させ、最後にまた水酸
基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる
方法。

【００２４】なお、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）および水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（Ｃ）のそれぞれの使用割合は、ポリオ
ール化合物（Ａ）に含まれる水酸基１当量に対してポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート
基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物（Ｃ）の水酸基が０．１〜１．５当量となるよう
にするのが好ましい。

【００２５】また、上記反応においては、通常、ナフテ
ン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリ
ル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン等のウレ
タン化触媒を反応物の総量１００重量部に対して０．０
１〜１重量部用いる。なお、反応温度は、通常、１０〜
９０℃であり、３０〜８０℃で行うのが好ましい。

【００２６】このようにして得られるウレタン（メタ）
アクリレートの本発明組成物における含有量は、好まし
くは５〜９３％であるが、光ファイバーに被覆する際の
塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性、長期信頼性
等を維持するためには２０〜８７％とするのがさらに好
ましい。

【００２７】なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ートの分子量は、通常７００〜２００００、好ましくは
１０００〜１００００（数平均分子量）である。本発明
液状硬化性樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレ
ート以外に必要に応じて、本発明組成物の効果を損わな
い範囲で放射線硬化性の他の化合物、反応性希釈剤およ
びその他の添加剤を添加することができる。

【００２８】前記放射線硬化性の他の化合物としては、
前記のウレタン（メタ）アクリレート以外のウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種また
は２種以上の添加が可能である。

【００２９】前記反応性希釈剤としては、単官能性化合
物と多官能性化合物が挙げられ、単官能性化合物として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシ
エチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジ
エン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エ
ステル類および下記の式（５）〜（７）で表わされる化
合物等を挙げることができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁵ は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、
好ましくは１〜８の数を示す。〕

【００３２】

【化４】

【００３３】〔式中、Ｒ³ は前記のとおりであり、Ｒ⁶
は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基
を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。〕

【００３４】

【化５】

【００３５】〔式中、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびｐは前記のとお
りであり、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００３６】また、これらの市販品としては、アロニッ
クスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上東
亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０
Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上日本化薬社製）、ビスコ
ート３７００（大阪有機化学社製）等が挙げられる。

【００３７】また、多官能性化合物としては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポ
キシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、エポキシ化合物、環エポキシ化合物、
ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア
類等が挙げられる。これらの市販品としては、コピマー
ＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上三菱油化社
製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ
−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６
２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上日本化薬社製）、
アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ
−３２５（以上東亜合成化学工業社製）等が挙げられ
る。

【００３８】前記反応性希釈剤は、得られる組成物の硬
化物の求められる性能によって使い分けることができ
る。柔軟性、特に低温における柔軟性が必要な場合に
は、前記反応性希釈剤のうち、そのホモポリマーのガラ
ス転移点が−１０℃以下の（メタ）アクリレート化合物
が好ましい。好ましい（メタ）アクリレート化合物の具
体例としては、市販品として、アロニックスＭ１０２、
Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上東亜合
成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ
６２９、Ｒ６４４（以上日本化薬社製）等が挙げられ
る。

【００３９】また、密着性および硬化性が必要な場合に
は、前記反応性希釈剤のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。

【００４０】これらの反応性希釈剤は、本発明の組成物
中に、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜４
０％配合することができる。

【００４１】本発明組成物は、熱および／または放射線
によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視
光線および紫外線ならびにＸ線、電子線、α線、β線、
γ線等の電離放射線を意味する。

【００４２】本発明組成物を熱硬化させる場合には、通
常、ラジカル重合開始剤が用いられ、ラジカル重合開始
剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物等を挙げるこ
とができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル等を挙げることができる。

【００４３】また、本発明の組成物を光硬化させる場合
には、光重合開始剤および必要に応じてさらに光増感剤
が用いられる。このような光重合開始剤としては、例え
ば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサン
トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、
アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、市販品としてはチバガイギー製ＩＲＵＧＡ
ＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、Ｃ
Ｇ２４−６１、ＢＡＳＦ製ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２
８、メルク社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、
ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６等を挙げることができる。
また、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品と
してはＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２、１０３、１０
４、１０５等が挙げられる。これらの重合開始剤および
光増感剤は１種または２種以上を組み合せて用いられ
る。なお、本発明の組成物を熱および紫外線を併用して
硬化させる場合には、上記のラジカル重合開始剤を併用
することができる。

【００４４】これらの重合開始剤は、組成物中に０．１
〜１０％配合するのが好ましい。

【００４５】また、本発明組成物には、その他の添加剤
としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエ
ーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン
／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／
エチレン／ブテン／スチレンブッロク共重合体、スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー
等も配合できる。

【００４６】さらに、本発明組成物には、上記以外の各
種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベ
リング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶
媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤
等を必要に応じて配合することもできる。ここで、酸化
防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１
０３５、１０７６、１２２２（以上チバガイギー社製）
等が挙げられ、紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２
８、２１３（以上チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒ
ｂ １１０、１３０、２００（以上住友化学製）等が挙
げられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ
２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上チバガイギー社
製）、サノールＬＳ７７０（三共化成工業社製）等が挙
げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、６０
３０（トーレ・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０
３、４０３（信越化学工業社製）等が挙げられる。

【００４７】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記各
成分を常法により混合して製造することができる。この
ようにして得られる本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘
度は、通常２００〜２００００cp／２５℃、好ましくは
２０００〜１００００cp／２５℃である。なお、本発明
組成物を光ファイバー一次被覆用材料として用いる場合
には、硬化後のヤング率が０．０５〜０．５kg／mm² 、
特に０．０６〜０．１３kg／mm²となるようにするのが
好ましく、このような硬化物の−４０〜６０℃における
ヤング率は、通常、０．０１〜１０kg／mm² である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において、部は重量部を意味する。

【００４９】ウレタンアクリレート合成例１ 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト１７０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルア
クリレート５９．２ｇを、温度２０℃以下に制御しなが
ら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌
を継続した後、数平均分子量２０００のエチレンオキサ
イド、１，２−ブチレンオキサイドとポリテトラメチレ
ングリコールとの共重合ジオール（エチレンオキサイ
ド：１，２−ブチレンオキサイド：ポリテトラメチレン
グリコール＝１：５：４（重量比））１０２０．８ｇ
を、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、
５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了さ
せ、数平均分子量が４９００のウレタンアクリレート
〔Ａ−１〕を得た。

【００５０】ウレタンアクリレート合成例２ 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト１６８．２ｇ、数平均分子量２０５２のエチレンオキ
サイド、１，２−ブチレンオキサイドとビスフェノール
Ａとの共重合体（エチレンオキサイド：１，２−ブチレ
ンオキサイド：ビスフェノールＡ＝１：７：１（重量
比））１０４４．６ｇおよび重合禁止剤として２，６−
ジｔ−ブチル−メチルフェノール０．３ｇを仕込んだ。
これを１５℃まで氷水浴で冷却した後、これにジブチル
錫ジラウレート１ｇを添加して反応を開始し、温度３０
〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。次いで、ヒド
ロキシエチルアクリレートを４７．２ｇ添加し、５０〜
６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数
平均分子量が６１４０ウレタンアクリレート〔Ａ−２〕
を得た。

【００５１】ウレタンアクリレート合成例３ 攪拌機を備えた反応容器に、東亜合成化学工業社製、商
品名アローニクスＭ１１３ １００ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート１５３．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート１
ｇおよび重合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−メチ
ルフェノール０．３ｇを仕込んだ。これに数平均分子量
２０４０のエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキ
サイドと水添ビスフェノールＡとの共重合ジオール（エ
チレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド：水添
ビスフェノールＡ＝４７．１：４１．２：１１．８（重
量比））１０５６．６ｇを温度４０〜５０℃に保ちなが
ら添加し、２時間反応させた。次いで、ヒドロキシエチ
ルアクリレートを４０．１ｇ添加し、５０〜６０℃で５
時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量
が７２４０のウレタンアクリレート〔Ａ−３〕を得た。

【００５２】ウレタンアクリレート合成例４ 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト３３１．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルア
クリレート１７３．０ｇを、温度２０℃以下に制御しな
がら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪
拌を継続した後、数平均分子量１０００のポリテトラメ
チレングリコール７４５．８ｇを、温度４０〜５０℃に
保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪
拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が１６
８０のウレタンアクリレート〔Ａ−４〕を得た。

【００５３】ウレタンアクリレート比較合成例１ 攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト１７０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇおよび重
合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルア
クリレート５９．２ｇを、温度を２０℃以下に制御しな
がら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪
拌を継続した後、数平均分子量２０００のテトラヒドロ
フラン−プロピレンオキサイド共重合ジオール（テトラ
ヒドロフラン：プロピレンオキサイド＝３：７（重量
比）保土谷化学工業社製、商品名ＰＰＴＧ１０００）１
０２０．８ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加し
た。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、
反応を終了させ、数平均分子量が４９００のウレタンア
クリレート〔Ｂ−１〕を得た。

【００５４】ウレタンアクリレート比較合成例２ 攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシ
アネート１３０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇお
よび重合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−メチルフ
ェノール０．３ｇを仕込んだ。これに数平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業
社製、商品名ＰＴＧ２０００）１０７０．０ｇを温度４
０〜５０℃に保ちながら添加し２時間反応させた。次い
で、ヒドロキシエチルアクリレート４９．６ｇを添加
し、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終
了させ、数平均分子量が５８４０のウレタンアクリレー
ト〔Ｂ−２〕を得た。

【００５５】実施例１ 攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート〔Ａ
−１〕を５５部、反応希釈剤としてアローニクスＭ１１
３を３０部、Ｋａｙａｒａｄ ＴＣ１１０Ｓ（日本化薬
社製）７部、ビニルピロリドン５部、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
１．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー社
製）０．３部、紫外線吸収剤としてＳｕｍｉｓｏｒｂ１
１０（住友化学工業社製）０．１部、光増感剤としてジ
エチルアミン０．１部およびシランカップリング剤（ト
ーレ・シリコーン社製、商品名ＳＨ６０６２）１部を５
０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が３７００cp／２５℃の
透明液状組成物を得た。

【００５６】実施例２ 攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート〔Ａ
−２〕を５５部、アローニクスＭ１１３を２５部、イソ
ボルニルアクリレート１２部、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム５部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド１．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０
３５（チバガイギー社製）０．３部、ジエチルアミン
０．１部およびＳＨ６０６２ １部を５０〜６０℃で攪
拌混合し、粘度が３０００cp／２５℃の透明液状組成物
を得た。

【００５７】実施例３ 攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート〔Ａ
−３〕を６０．５部、アローニクスＭ１１３を３７部、
ビニルピロリドン５部、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルフォスフィンオキサイド１．５部、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー社製）０．３部、ジ
エチルアミン０．１部およびＳＨ６０６２ １部を５０
〜６０℃で攪拌混合し、粘度が５０００cp／２５℃の透
明液状組成物を得た。

【００５８】実施例４ 攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート〔Ａ
−４〕を６０部、トリシクロデカンジメタノールジアク
リレート２０部、イソボルニルアクリレート１０部およ
びＮ−ビニルカプロラクタム１０部、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
１．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ ０．３部を５０〜
６０℃で攪拌混合し、粘度が２０００cp／２５℃の透明
液状組成物を得た。

【００５９】比較例１ ウレタンアクリレート〔Ａ−１〕の代りにウレタンアク
リレート〔Ｂ−１〕を５５部用いた以外は、実施例１と
同様にして粘度が３０００cp／２５℃の透明液状組成物
を得た。

【００６０】比較例２ ウレタンアクリレート〔Ａ−２〕の代りにウレタンアク
リレート〔Ｂ−２〕を５５部用いた以外は、実施例１と
同様にして粘度が１１０００cp／２５℃の透明液状組成
物を得た。

【００６１】試験例 １．フィルム試験 上記で得た液状組成物を用いて、下記の様にして試験片
を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 １．試験片の作成 １５０ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に液状物を塗布し、それに２５mJ／cm² または５００mJ
／cm² の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、
ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿
度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。 ２．ヤング率の測定（ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠） 引張試験機にて、２３℃における前記試験片のヤング率
を引張速度１mm／min、標線間２５mmの条件で測定し
た。 ３．ゲル分率 硬化フィルムの初期重量を秤量した後（初期重量Ｗ₀ と
する）、ソックスレー抽出装置でメチルエチルケトンを
溶剤として用い１２時間抽出した。その後、該フィルム
を真空乾燥器にて５０℃で１２時間乾燥した後、室温に
て１時間放置した後重量を秤量した（乾燥重量Ｗ₁ とす
る）。ゲル分率は下記式から算出した。

【００６２】

【数１】

【００６３】４．重量変化 ５００mJ／cm² の紫外線による硬化フィルムの初期重量
を秤量した後、（初期重量をＷ₀ とする）該フィルムの
耐熱、耐光試験を行い、室温に１時間放置した後重量を
秤量した（乾燥重量Ｗ₁ とする）。ゲル分率は下記式か
ら算出した。

【００６４】

【数２】

【００６５】５．耐熱試験 ５００mJ／cm² の紫外線による硬化フィルムを１２０℃
の恒温槽に１５日間入れ、取り出し後、該フィルムの外
観を観察、つづいてヤング率、ゲル分率を測定した。結
果を表１に示す。 ６．耐光試験 ５００mJ／cm² の紫外線による硬化フィルムをＵＶＢ−
３１３ランプを用いたＱ−ＰＡＮＥＬ社製ＱＵＶ促進耐
光試験機で２００時間暴露、取り出し後、該フィルムの
外観を観察、つづいてゲル含率、重量変化を測定した。
結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】２．線引試験 上記で得た組成物を、光ファイバー用線引装置を用いて
表２の組み合せで光ファイバーに２層塗布し、さらに紫
外線を照射することにより被覆光ファイバーを得た。こ
の被覆光ファイバーの芯材の平均光ファイバー径は１２
５μm であり、被覆光ファイバーの径は第一次被覆層塗
布硬化後２００μm 、第二次被覆層塗布硬化後２５０μ
m であった。線引速度１８０、３６０、７２０ m／min
の３水準について、被覆光ファイバーを採取し以下の評
価に供した。結果を表２に示す。 （１）ゲル分率 被覆光ファイバーを４cmの長さに切断し、重量を秤量し
た後（初期重量をＷ₀とする）、ソックスレー抽出装置
でメチルエチルケトンを溶剤として用い１２時間抽出し
た。その後、該被覆光ファイバーを真空乾燥器にて５０
℃で１２時間乾燥した後、室温に１時間放置した後重量
を秤量した（乾燥重量をＷ₁ とする）。さらにその被覆
光ファイバーを７００℃の電気炉で３０分間焼成し被覆
層を除去し光ファイバーのみを回収し重量を秤量した
（光ファイバー重量をＷ_F とする）。被覆光ファイバー
の被覆層のゲル分率は下記式から算出した。

【００６８】

【数３】

【００６９】２．環境試験 （１）耐光性 ３６０（ m／min ）で線引した被覆光ファイバーを、蛍
光灯下（照度２０００ルックス）、３０日放置した後、
外観変化、重量変化および水素ガス発生量について評価
した。 （評価方法） ａ）外観変化 被覆層およびファイバーと被覆層との界面を顕微鏡で観
察し、空隙、剥離、液滴、異物の有無を調べた。 ｂ）重量変化 蛍光灯下での放置前後の重量変化を下記方法で求めた。 放置前の被覆ファイバーの重量＝Ｗ_a 放置後の被覆ファイバーの重量＝Ｗ_b 放置後の被覆ファイバーを７００℃の電気炉で３０分間
焼成し被覆層を除去、光ファイバーのみを回収し求めた
重量＝Ｗ_f

【００７０】

【数４】

【００７１】ｃ）水素ガス発生量 耐光試験の前後で水素ガスを測定した。測定方法は次の
通り被覆光ファイバーを精秤し、容量既知のバイアルビ
ンに入れ、１００℃で４時間加熱した。次いで、バイア
ルビンのヘッドスペース部よりガスタイトシリンジを用
いて採気し、ガスクロマトグラフィーに導入して水素ガ
ス発生量を定量した。なお、定量は絶対検量線法により
行った。結果を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化
速度が高く、硬化物の低いヤング率と高いゲル分率を合
せ持ち、耐熱性、耐光性、耐光黄変性、耐熱黄変性に優
れ、水素ガス発生量も少なく光ファイバー被覆材料とし
て特に優れた材料である。また、本発明組成物は耐熱
性、硬化性、密着性に優れることから、各種基材、例え
ば金属、プラスチック、木、陶磁器、ガラスの被覆材料
ならびに光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料
としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大高 享 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 渡辺 毅 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 ジョン ティー． バンデベルグ アメリカ合衆国 60010 イリノイ州， バーリントン， ウエスト オークウッド ドライブ 415

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ） （Ａ）式（１）、式（２）および（３）で表わされる基
   を構成単位として含むポリエーテルポリオール化合物 【化１】 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 （Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応さ
   せて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する
   ことを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。