JP3787189B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布状態での形状安定性に優れる液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバー、光ファイバーテープ芯線などの被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設け、さらにその外側に、膜厚の厚い被覆層を保護層として設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被膜層を形成するための樹脂組成物をハード材、外側の膜厚の厚い被覆層を形成するための樹脂組成物をアップジャケット材と称している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速線引き時における組成物の塗布の際の液垂れによる硬化物の形状変化が少なく、光ファイバーの被覆用、特にアップジャケット材用として好適な液状硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）ポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる重量平均分子量１,８００以下のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部
（Ｂ）放射線重合開始剤０.１重量部〜１０重量部および
（Ｃ）反応性希釈剤８０重量部以下を含有してなり、且つ２５℃において粘度が１０,０００〜３００,０００センチポイズの範囲にあることを特徴とする光ファイバー被覆用放射線硬化性液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００５】
本発明で用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリプロピレングリコール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリプロピレングリコールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【０００６】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリプロピレングリコールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリプロピレングリコールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリプロピレングリコールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。
【０００８】
上記ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、（以上、旭オーリン（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１１】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などとして入手できる。
【００１４】
（ｂ）ジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどが挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１５】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）および（２）
【００１７】
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH ・・・（１）
【００１８】
CH2=C(R1)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5) ・・・（２）
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（ａ）ポリプロピレングリコール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリプロピレングリコール中の水酸基１化学当量に対してジイソシアネート中のイソシアネート基が １.１〜３化学当量、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.２〜１.５化学当量となるようにするのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを構成する任意成分として、イソシアネート基に付加し得る官能基を持った化合物を併用することができる。上記化合物としては、例えばγ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、得られる液状硬化性樹脂組成物のガラスなどの基材への密着性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを併用することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２５】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１ , ８００以下であり、２００〜１ , ８００が好ましく、４００〜１ , ８００がさらに好ましい。重量平均分子量が１ , ８００を越えると硬化速度が遅くなり、光ファイバーの生産性を低下させるため好ましくない。
【００２６】
本発明の液状硬化性組成物は、放射線によって硬化される。本発明で用いられる（Ｂ）重合開始剤は、放射線重合開始剤である。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
【００２８】
放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および放射線を併用して硬化させようとする場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物などの熱重合開始剤と放射線重合開始剤を併用することもできる。熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。重合開始剤は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部当り、０.１重量部以上、１０重量部以下、特に０.５重量部以上、７重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）などが挙げられる。これらの光増感剤は、組成物中に１０重量部以下の割合で配合することができる。
【００３１】
本発明の液状硬化性組成物には、組成物の粘度を調節するために、反応性希釈剤を使用する。反応性希釈剤には単官能性化合物と多官能性化合物がある。上記単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（５）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００３２】
CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4 ・・・（３）
【００３３】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３４】
【化１】
【００３５】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は同一もしくは異なり、水素原子またはメチル基を示す。ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００３６】
市販品としては、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学製）などとして入手できる。
【００３７】
また、反応性希釈剤としての多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化製）；ビスコート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学製）として入手できる。
【００３８】
これらの反応希釈剤は、単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらの反応希釈剤は、（Ａ）成分１００重量部当り、８０重量部以下で配合される。１０〜５５重量部で配合するのがより好ましい。８０重量部を越えると、組成物の粘度低下が起き易く、塗布後の組成物の形状変化が起きるようになりがちなので好ましくない。
【００４０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）重合開始剤および反応性希釈剤の他に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤などを配合することができる。
【００４１】
他のオリゴマーとしては、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどを挙げることができる。また、ポリマーとしては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、ジアミンを添加することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、組成物中に１重量部以下の割合で配合することができる。
【００４３】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤などを必要に応じて配合することができる。
【００４４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、通常２５℃において、１０ , ０００〜３００,０００ｃｐの粘度を示す。１０ , ０００〜３００,０００ｃｐの範囲を外れると、塗布時の形状変化が起こりやすい。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００４６】
合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３２.９部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、フェノチアジン０.０１部およびジブチル錫ジラウレート０.０９部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら３１.２部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを３５.７部を加え、液温度５０〜６０℃で５時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−１とする。
【００４７】
合成例２
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３２.４部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、フェノチアジン０.０１部およびジブチル錫ジラウレート０.１９２部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら３０.８部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量７００のポリプロピレンジオール３６.６部を加え、液温度５０〜６０℃で１０時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−２とする。
【００４８】
合成例３
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３２.０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３部、フェノチアジン０.００４部およびジブチル錫ジラウレート０.１１部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２１.４部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量４００のポリプロピレンジオール３０.６部および数平均分子量１０００のポリプロピレンジオール１５.９部を加え、液温度５０〜６０℃で１０時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−３とする。
【００４９】
比較例１
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−１を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート１５.６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３.５部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.３５部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、本発明の組成物を得た。
【００５０】
実施例１
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−２を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート１５.６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３.５部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.３５部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、本発明の組成物を得た。
【００５１】
実施例２
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−３を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート４０.８部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４.２部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.４２部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、本発明の組成物を得た。
【００５２】
比較例２
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−２を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート５５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４.７部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.４７部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、組成物を得た。
【００５３】
参考例
試験例で用いる、光ファイバーの一次被覆材および二次被覆材となる樹脂組成物を以下の方法により得た。
【００５４】
一次被覆材の製造
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート６.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１５部、ジブチル錫ジラウレート０.４８部、フェノチアジン０.００５部およびイソボルニルアクリレート１６.２部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２.９部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール５０.０部を加え、液温度５０〜６０℃で４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、イソボルニルアクリレート１０.８部、ビニルカプロラクタム４.８部、ラウリルアクリレート５.６部および２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.２部を加え、液温度４０〜５０℃にて３０分攪拌した。その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン０.１部を添加し３０分攪拌し、さらに温度を５０〜６０℃に制御しながら、ビス−（２,６−メトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド１部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部を加え、均一透明な液体となるまで攪拌した。この手法により一次被覆材を得た。
【００５５】
二次被覆材の製造
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１７.８部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、ジブチル錫ジラウレート０.０５部およびイソボルニルアクリレート１５.４部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１６.７部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、トリシクロデカンジメタノール２.９４部および数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製）３０.０部を加え、液温度５０〜６０℃で４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２.８部、イソボルニルアクリレート１.８６部および２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.２９部を加え、液温度５０〜６０℃に制御しながら攪拌した。その後、５０〜６０℃に制御して、ビス−（２,６−メトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド１部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部を加え、均一透明な液体となるまで攪拌した。この手法により二次被覆材を得た。
【００５６】
試験例
実施例１〜２および比較例１〜２で得た組成物について、粘度および形状安定性を以下の方法により評価した。また、合成例１〜３で得たウレタンアクリレートについて、重量平均分子量を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）粘度の測定
液状硬化性樹脂組成物の粘度は、東京計器製Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
（２）ウレタンアクリレートの重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、東ソー製 ＡＳ−８０２０を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
（３）形状安定性の評価
光ファイバー線引き装置（吉田工業製）を使用して、上述の一次被覆材、二次被覆材を塗布硬化し、これらの外層の被覆材として、本発明の実施例の組成物および比較例の組成物を使用した。
光ファイバーの線引き条件は、以下のようにした。
光ファイバーの線径は、光ファイバーそのものは直径１５０μｍ、一次被覆材、さらに、二次被覆材を塗布、硬化した時で２６０μｍに調節し、本発明の実施例の組成物および比較例の組成物を塗布した時で９００μｍに調節した。光ファイバーの線引き速度は、１２０ｍ／ｍｉｎ、３００ｍ／ｍｉｎ、６００ｍ／ｍｉｎとし、紫外線照射装置（ＯＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３.５ｋｗ）を使用した。塗布された組成物の硬化を行い、硬化物の偏肉、厚みムラを目視で観察し、形状安定性を判定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、本発明の液状硬化樹脂組成物は、線引き速度を速くしても形状安定性が良好なことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の液状硬化樹脂組成物は、高速線引き時の塗布形状の安定性に優れている。
【００６０】
本発明の好ましい態様を記載すれば以下のとおりである。
１. ポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる重量平均分子量１,８００以下のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部、重合開始剤０.１〜１０重量部および（Ｃ）反応性希釈剤８０重量部以下を含有してなり、且つ２５℃において粘度が１０,０００〜３００,０００センチポイズの範囲にある光ファイバー被覆用放射線硬化性液状硬化性樹脂組成物。
２. 反応性希釈剤５４重量部以下をさらの含有する上記１に記載の組成物。
３. ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４００〜１,８００である上記１に記載の組成物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布状態での形状安定性に優れる液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバー、光ファイバーテープ芯線などの被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設け、さらにその外側に、膜厚の厚い被覆層を保護層として設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被膜層を形成するための樹脂組成物をハード材、外側の膜厚の厚い被覆層を形成するための樹脂組成物をアップジャケット材と称している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速線引き時における組成物の塗布の際の液垂れによる硬化物の形状変化が少なく、光ファイバーの被覆用、特にアップジャケット材用として好適な液状硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）ポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる重量平均分子量１,８００以下のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部
（Ｂ）放射線重合開始剤０.１重量部〜１０重量部および
（Ｃ）反応性希釈剤８０重量部以下を含有してなり、且つ２５℃において粘度が１０,０００〜３００,０００センチポイズの範囲にあることを特徴とする光ファイバー被覆用放射線硬化性液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００５】
本発明で用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリプロピレングリコール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリプロピレングリコールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【０００６】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリプロピレングリコールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリプロピレングリコールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリプロピレングリコールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。
【０００８】
上記ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、（以上、旭オーリン（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１１】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などとして入手できる。
【００１４】
（ｂ）ジイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどが挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１５】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）および（２）
【００１７】
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH ・・・（１）
【００１８】
CH2=C(R1)-COOCH2CH(OH)CH2-O-(C6H5) ・・・（２）
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（ａ）ポリプロピレングリコール、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリプロピレングリコール中の水酸基１化学当量に対してジイソシアネート中のイソシアネート基が １.１〜３化学当量、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.２〜１.５化学当量となるようにするのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを構成する任意成分として、イソシアネート基に付加し得る官能基を持った化合物を併用することができる。上記化合物としては、例えばγ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、得られる液状硬化性樹脂組成物のガラスなどの基材への密着性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを併用することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２５】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１ , ８００以下であり、２００〜１ , ８００が好ましく、４００〜１ , ８００がさらに好ましい。重量平均分子量が１ , ８００を越えると硬化速度が遅くなり、光ファイバーの生産性を低下させるため好ましくない。
【００２６】
本発明の液状硬化性組成物は、放射線によって硬化される。本発明で用いられる（Ｂ）重合開始剤は、放射線重合開始剤である。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
【００２８】
放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および放射線を併用して硬化させようとする場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物などの熱重合開始剤と放射線重合開始剤を併用することもできる。熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。重合開始剤は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部当り、０.１重量部以上、１０重量部以下、特に０.５重量部以上、７重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物には必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）などが挙げられる。これらの光増感剤は、組成物中に１０重量部以下の割合で配合することができる。
【００３１】
本発明の液状硬化性組成物には、組成物の粘度を調節するために、反応性希釈剤を使用する。反応性希釈剤には単官能性化合物と多官能性化合物がある。上記単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（５）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００３２】
CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4 ・・・（３）
【００３３】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３４】
【化１】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は同一もしくは異なり、水素原子またはメチル基を示す。ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００３６】
市販品としては、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学製）などとして入手できる。
【００３７】
また、反応性希釈剤としての多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化製）；ビスコート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学製）として入手できる。
【００３８】
これらの反応希釈剤は、単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらの反応希釈剤は、（Ａ）成分１００重量部当り、８０重量部以下で配合される。１０〜５５重量部で配合するのがより好ましい。８０重量部を越えると、組成物の粘度低下が起き易く、塗布後の組成物の形状変化が起きるようになりがちなので好ましくない。
【００４０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）重合開始剤および反応性希釈剤の他に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤などを配合することができる。
【００４１】
他のオリゴマーとしては、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどを挙げることができる。また、ポリマーとしては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、ジアミンを添加することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、組成物中に１重量部以下の割合で配合することができる。
【００４３】
さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤などを必要に応じて配合することができる。
【００４４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、通常２５℃において、１０ , ０００〜３００,０００ｃｐの粘度を示す。１０ , ０００〜３００,０００ｃｐの範囲を外れると、塗布時の形状変化が起こりやすい。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００４６】
合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３２.９部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、フェノチアジン０.０１部およびジブチル錫ジラウレート０.０９部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら３１.２部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを３５.７部を加え、液温度５０〜６０℃で５時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−１とする。
【００４７】
合成例２
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３２.４部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、フェノチアジン０.０１部およびジブチル錫ジラウレート０.１９２部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら３０.８部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量７００のポリプロピレンジオール３６.６部を加え、液温度５０〜６０℃で１０時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−２とする。
【００４８】
合成例３
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート３２.０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０３部、フェノチアジン０.００４部およびジブチル錫ジラウレート０.１１部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２１.４部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量４００のポリプロピレンジオール３０.６部および数平均分子量１０００のポリプロピレンジオール１５.９部を加え、液温度５０〜６０℃で１０時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−３とする。
【００４９】
比較例１
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−１を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート１５.６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３.５部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.３５部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、本発明の組成物を得た。
【００５０】
実施例１
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−２を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート１５.６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３.５部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.３５部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、本発明の組成物を得た。
【００５１】
実施例２
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−３を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート４０.８部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４.２部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.４２部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、本発明の組成物を得た。
【００５２】
比較例２
撹拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−２を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリレート５５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４.７部および老化防止剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.４７部を加え、５０〜６０℃で撹拌し、組成物を得た。
【００５３】
参考例
試験例で用いる、光ファイバーの一次被覆材および二次被覆材となる樹脂組成物を以下の方法により得た。
【００５４】
一次被覆材の製造
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート６.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０１５部、ジブチル錫ジラウレート０.４８部、フェノチアジン０.００５部およびイソボルニルアクリレート１６.２部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２.９部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール５０.０部を加え、液温度５０〜６０℃で４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、イソボルニルアクリレート１０.８部、ビニルカプロラクタム４.８部、ラウリルアクリレート５.６部および２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.２部を加え、液温度４０〜５０℃にて３０分攪拌した。その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン０.１部を添加し３０分攪拌し、さらに温度を５０〜６０℃に制御しながら、ビス−（２,６−メトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド１部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部を加え、均一透明な液体となるまで攪拌した。この手法により一次被覆材を得た。
【００５５】
二次被覆材の製造
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシアネート１７.８部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部、ジブチル錫ジラウレート０.０５部およびイソボルニルアクリレート１５.４部を仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１６.７部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、トリシクロデカンジメタノール２.９４部および数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製）３０.０部を加え、液温度５０〜６０℃で４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、Ｎ−ビニルピロリドン１２.８部、イソボルニルアクリレート１.８６部および２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.２９部を加え、液温度５０〜６０℃に制御しながら攪拌した。その後、５０〜６０℃に制御して、ビス−（２,６−メトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド１部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部を加え、均一透明な液体となるまで攪拌した。この手法により二次被覆材を得た。
【００５６】
試験例
実施例１〜２および比較例１〜２で得た組成物について、粘度および形状安定性を以下の方法により評価した。また、合成例１〜３で得たウレタンアクリレートについて、重量平均分子量を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）粘度の測定
液状硬化性樹脂組成物の粘度は、東京計器製Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
（２）ウレタンアクリレートの重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、東ソー製 ＡＳ−８０２０を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
（３）形状安定性の評価
光ファイバー線引き装置（吉田工業製）を使用して、上述の一次被覆材、二次被覆材を塗布硬化し、これらの外層の被覆材として、本発明の実施例の組成物および比較例の組成物を使用した。
光ファイバーの線引き条件は、以下のようにした。
光ファイバーの線径は、光ファイバーそのものは直径１５０μｍ、一次被覆材、さらに、二次被覆材を塗布、硬化した時で２６０μｍに調節し、本発明の実施例の組成物および比較例の組成物を塗布した時で９００μｍに調節した。光ファイバーの線引き速度は、１２０ｍ／ｍｉｎ、３００ｍ／ｍｉｎ、６００ｍ／ｍｉｎとし、紫外線照射装置（ＯＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３.５ｋｗ）を使用した。塗布された組成物の硬化を行い、硬化物の偏肉、厚みムラを目視で観察し、形状安定性を判定した。
【００５７】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の液状硬化樹脂組成物は、線引き速度を速くしても形状安定性が良好なことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の液状硬化樹脂組成物は、高速線引き時の塗布形状の安定性に優れている。
【００６０】
本発明の好ましい態様を記載すれば以下のとおりである。
１. ポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる重量平均分子量１,８００以下のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部、重合開始剤０.１〜１０重量部および（Ｃ）反応性希釈剤８０重量部以下を含有してなり、且つ２５℃において粘度が１０,０００〜３００,０００センチポイズの範囲にある光ファイバー被覆用放射線硬化性液状硬化性樹脂組成物。
２. 反応性希釈剤５４重量部以下をさらの含有する上記１に記載の組成物。
３. ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４００〜１,８００である上記１に記載の組成物。
Claims (1)
- （Ａ）ポリプロピレングリコール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる重量平均分子量１,８００以下のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部
（Ｂ）放射線重合開始剤０.１重量部〜１０重量部および
（Ｃ）反応性希釈剤８０重量部以下
を含有してなり、且つ２５℃において粘度が１０,０００〜３００,０００センチポイズの範囲にあることを特徴とする光ファイバー被覆用放射線硬化性液状硬化性樹脂組成物。
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