JPH09241341A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速線引き時の塗布形状の安定な液状硬化性
組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリオール、ジイソシアネートおよび水
酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる重
量平均分子量２０,０００以下のウレタン（メタ）アク
リレート１００重量部および重合開始剤０.１〜１０重
量部を含有してなり、且つ２５℃において粘度が８,０
００〜３００,０００センチポイズの範囲にある液状硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗布状態での形状
安定性に優れる液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、光ファイバー、光ファイバーテープ芯線など
の被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーの製造においては、ガラス
ファイバーを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂
被覆が施されている。この過程を線引きと称し、樹脂被
覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次の
被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆
層を設け、さらにその外側に、膜厚の厚い被覆層を保護
層として設けた構造が知られている。この第一次の被覆
層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被
膜層を形成するための樹脂組成物をハード材、外側の膜
厚の厚い被覆層を形成するための樹脂組成物をアップジ
ャケット材と称している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
線引き時における組成物の塗布の際の液垂れによる硬化
物の形状変化が少なく、光ファイバーの被覆用、特にア
ップジャケット材用として好適な液状硬化性組成物を提
供することにある。本発明の他の目的および利点は、以
下の説明から明らかになろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）ポリオール、ジイソシ
アネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応
により得られる重量平均分子量２０,０００以下のウレ
タン（メタ）アクリレート１００重量部および（Ｂ）重
合開始剤０.１重量部〜１０重量部を含有してなり、且
つ２５℃において粘度が８,０００〜３００,０００セン
チポイズの範囲にあることを特徴とする液状硬化性樹脂
組成物によって達成される。

【０００５】本発明で用いられる（Ａ）ウレタン（メ
タ）アクリレートは、（ａ）ポリオール、（ｂ）ジイソ
シアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させることにより製造される。すなわち、ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸
基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、
それぞれ反応させることにより製造される。

【０００６】この反応を実施する具体的方法としては、
例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有
（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方
法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次
いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方
法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリ
レートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方
法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリ
レートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後
にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方
法などが挙げられる。

【０００７】ここで用いられる（ａ）ポリオールとして
は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポ
リカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール
などが挙げられ、これらのポリオールは、単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの
ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限さ
れず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のい
ずれであってもよい。これらのポリオールのうち、脂肪
族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポ
リヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコ
ールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共
重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げら
れる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オ
キシド、イソブテンオキシド、３,３−ビスクロロメチ
ルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセン
オキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシ
ド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニ
ルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテ
ル類が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化
合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール
の具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピ
レンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−
１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより
得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−
１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより
得られる三元共重合体などを挙げることができる。ま
た、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンな
どの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール
酸ラクチドなどの環状ラクトン酸類；あるいはジメチル
シクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエー
テルジオールを使用することもできる。

【０００８】上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例え
ばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００
０（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰ
Ｇ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣ
ＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、（以上、旭オー
リン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１
００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰ
ＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴ
ＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３
００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、Ｐ
ＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）などの
市販品としても入手することができる。

【０００９】脂環式ポリエーテルジオールとしては、例
えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジ
オール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付
加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキ
レンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。芳香族ポ
リエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦ
のアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンの
アルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノ
ンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイド
ロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げ
られる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユ
ニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ
４０００（以上、日本油脂製）などの市販品として入手
することができる。

【００１０】ポリエステルジオールとしては、多価アル
コールと多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジ
オールなどが挙げられる。上記多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオ
ール、２−メチル−１,８−オクタンジオールなどが挙
げられ。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などが挙げられる。これらのポリエス
テルジオールは、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰ
Ａ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以
上、（株）クラレ製）などの市販品として入手できる。

【００１１】また、ポリカーボネートジオールとして
は、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネー
ト、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなど
が挙げられる。市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、
９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、
ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ
−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などとして入手できる。

【００１２】さらにポリカプロラクトンジオールとして
は、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得ら
れるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。上
記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブ
タンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラ
クトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２
１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセ
ル（株）製）などの市販品として入手することができ
る。

【００１３】上記以外のポリオールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シク
ロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロー
ル化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシク
ロペンタデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ
末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポ
リジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメ
チルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げ
られる。 （ａ）ポリジオールの好ましい分子量は数平均分子量で
通常５０〜１５,０００であり、特に好ましくは１００
〜８,０００である。

【００１４】（ｂ）ジイソシアネートとしては、例えば
２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジ
イソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネー
ト、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジ
メチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,
３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジ
イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,
２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イ
ソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、２,５（または６）−ビス（イソ
シアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンな
どが挙げられる。これらのうち、特に２,４−トリレン
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）が好ましい。

【００１５】これらのジイソシアネートは、単独である
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１６】（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートと
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォ
スフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記
式（１）および（２）

【００１７】 CH₂=C(R₁)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH ・・・（１）

【００１８】 CH₂=C(R₁)-COOCH₂CH(OH)CH₂-O-(C₆H₅) ・・・（２）

【００１９】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
示し、ｎは１〜１５の数を示す）で表わされる（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。また、アルキルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物
と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化
合物も使用することができる。これら水酸基含有（メ
タ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００２０】これらの水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００２１】（ａ）ポリオール、（ｂ）ジイソシアネー
トおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用
割合は、ポリオール中の水酸基１化学当量に対してジイ
ソシアネート中のイソシアネート基が １.１〜３化学当
量、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が０.
２〜１.５化学当量となるようにするのが好ましい。

【００２２】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを構
成する任意成分として、イソシアネート基に付加し得る
官能基を持った化合物を併用することができる。上記化
合物としては、例えばγ−メルカプトトリメトキシシラ
ン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることが
できる。これらの化合物を使用することにより、得られ
る液状硬化性樹脂組成物のガラスなどの基材への密着性
を高めることができる。

【００２３】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレ
タン（メタ）アクリレートを併用することもできる。か
かるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレ
ンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと２,５（または６）−ビス（イソシ
アネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反
応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフ
ォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネ
ートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トとイソフォロンジイソシアネートの反応物などが挙げ
られる。

【００２４】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合
成の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルス
ズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.
２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジア
ザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒
を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重
量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０
〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

【００２５】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの分
子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で２０,０
００以下であり、２００〜８,０００が好ましく、４０
０〜５,０００がさらに好ましい。重量平均分子量が２
０,０００を越えると硬化速度が遅くなり、光ファイバ
ーの生産性を低下させるため好ましくない。

【００２６】本発明の液状硬化性組成物は、熱および／
または放射線によって硬化される。本発明で用いられる
（Ｂ）重合開始剤としては、熱重合開始剤および放射線
重合開始剤が挙げられる。ここで放射線とは、赤外線、
可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線な
どをいう。

【００２７】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化さ
せる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物などの熱重
合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

【００２８】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を放
射線によって硬化させる場合には、放射線重合開始剤が
用いられる。ここで、放射線重合開始剤としては、例え
ば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサン
トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、
アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジ
アミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,
４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなど
が挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、
３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、Ｃ
ＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以
上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８
（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３
（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）な
どが挙げられる。

【００２９】本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および
放射線を併用して硬化させようとする場合には、前記熱
重合開始剤と放射線重合開始剤を併用することもでき
る。重合開始剤は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレー
ト１００重量部当り、０.１重量部以上、１０重量部以
下、特に０.５重量部以上、７重量部以下の割合で配合
するのが好ましい。

【００３０】本発明の組成物に放射線重合開始剤を配合
する場合、必要に応じて光増感剤を併用することができ
る。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノー
ルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチル
アミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙
げられる。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０
３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）などが挙げられ
る。これらの光増感剤は、組成物中に１０重量部以下の
割合で配合することができる。

【００３１】本発明の液状硬化性組成物には、組成物の
粘度を調節するために、反応性希釈剤を使用することが
できる。反応性希釈剤には単官能性化合物と多官能性化
合物がある。上記単官能性化合物としては、例えばＮ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイ
ルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イ
ソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオク
チル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜
（５）で表わされる化合物などを挙げることができる。

【００３２】 CH₂=C(R₂)-COO(R₃O)_m-R₄ ・・・（３）

【００３３】（式中、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ₃は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、
好ましくは１〜８の数を示す）

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、Ｒ₅は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ₆は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキ
レン基を示し、Ｒ₇は同一もしくは異なり、水素原子ま
たはメチル基を示す。ｐは好ましくは１〜４の数を示
す）

【００３６】市販品としては、アローニクスＭ１１１、
Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成化学
製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６
４４（以上、日本化薬製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７
００（大阪有機化学製）などとして入手できる。

【００３７】また、反応性希釈剤としての多官能性化合
物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メ
タ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。市販品としては、例えばユピマーＵＶ
ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化製）；
ビスコート７００（大阪有機化学製）；ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１
２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、
日本化薬製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、
Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学製）とし
て入手できる。

【００３８】これらの反応希釈剤は、単独または二種以
上組み合わせて用いることができる。

【００３９】これらの反応希釈剤は、（Ａ）成分１００
重量部当り、８０重量部以下で配合することが好まし
く、１０〜５５重量部で配合するのがより好ましい。８
０重量部を越えると、組成物の粘度低下が起き易く、塗
布後の組成物の形状変化が起きるようになりがちなので
好ましくない。

【００４０】本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）重合開始
剤および反応性希釈剤の他に、必要に応じて本発明の液
状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリ
ゴマー、ポリマー、その他の添加剤などを配合すること
ができる。

【００４１】他のオリゴマーとしては、フッ素系オリゴ
マー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリ
ゴマーなどを挙げることができる。また、ポリマーとし
ては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、
ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ス
チレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチ
レン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、
スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石
油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂などを挙げることが
できる。

【００４２】また、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発
生を抑えるため、ジアミンを添加することも可能であ
る。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられ
る。これらのジアミンは、組成物中に１重量部以下の割
合で配合することができる。

【００４３】さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物に
は、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着
色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング
剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安
定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡
れ性改良剤、塗面改良剤などを必要に応じて配合するこ
とができる。

【００４４】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、通常２
５℃において、８,０００〜３００,０００ｃｐの粘度を
示し、好ましくは１０,０００〜３００,０００ｃｐを示
す。８,０００〜３００,０００ｃｐの範囲を外れると、
塗布時の形状変化が起こりやすい。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。以下において部と記述してあるのは重量部を意味す
る。

【００４６】合成例１ 攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシ
アネート３２.９部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０.０２部、フェノチアジン０.０１部およびジブ
チル錫ジラウレート０.０９部を仕込み、これらを攪拌
しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒド
ロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になる
ように制御しながら３１.２部滴下した後、さらに、１
時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量６５０の
ポリテトラメチレングリコールを３５.７部を加え、液
温度５０〜６０℃で５時間攪拌を継続させ、残留イソシ
アネートが０.１重量％以下になった時を反応終了とし
た。この手法により得られたウレタンアクリレートをＨ
Ｕ−１とする。

【００４７】合成例２ 攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシ
アネート３２.４部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０.０２部、フェノチアジン０.０１部およびジブ
チル錫ジラウレート０.１９２部を仕込み、これらを攪
拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒ
ドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下にな
るように制御しながら３０.８部滴下した後、さらに、
１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量７００
のポリプロピレンジオール３６.６部を加え、液温度５
０〜６０℃で１０時間攪拌を継続させ、残留イソシアネ
ートが０.１重量％以下になった時を反応終了とした。
この手法により得られたウレタンアクリレートをＨＵ−
２とする。

【００４８】合成例３ 攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシ
アネート３２.０部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０.０３部、フェノチアジン０.００４部およびジ
ブチル錫ジラウレート０.１１部を仕込み、これらを攪
拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒ
ドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下にな
るように制御しながら２１.４部滴下した後、さらに、
１時間攪拌し、反応させた。次に、数平均分子量４００
のポリプロピレンジオール３０.６部および数平均分子
量１０００のポリプロピレンジオール１５.９部を加
え、液温度５０〜６０℃で１０時間攪拌を継続させ、残
留イソシアネートが０.１重量％以下になった時を反応
終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレ
ートをＨＵ−３とする。

【００４９】実施例１ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−１
を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリ
レート１５.６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３.５部および老化防止
剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］０.３５部を加え、５０〜６０℃で攪拌し、本
発明の組成物を得た。

【００５０】実施例２ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−２
を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリ
レート１５.６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン３.５部および老化防止
剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］０.３５部を加え、５０〜６０℃で攪拌し、本
発明の組成物を得た。

【００５１】実施例３ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−３
を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリ
レート４０.８部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン４.２部および老化防止
剤として２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］０.４２部を加え、５０〜６０℃で攪拌し、本
発明の組成物を得た。

【００５２】比較例１ 攪拌機を備えた容器に、ウレタンアクリレートＨＵ−２
を１００部、反応性希釈剤として、イソボルニルアクリ
レート５５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン４.７部および老化防止剤と
して２,２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］０.４７部を加え、５０〜６０℃で攪拌し、組成物
を得た。

【００５３】参考例 試験例で用いる、光ファイバーの一次被覆材および二次
被覆材となる樹脂組成物を以下の方法により得た。

【００５４】一次被覆材の製造 攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシ
アネート６.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０.０１５部、ジブチル錫ジラウレート０.４８部、
フェノチアジン０.００５部およびイソボルニルアクリ
レート１６.２部を仕込み、これらを攪拌しながら液温
度が１０℃以下になるまで氷却した。ヒドロキシエチル
アクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御し
ながら２.９部滴下した後、さらに、１時間攪拌し、反
応させた。次に、数平均分子量２０００のポリテトラメ
チレングリコール５０.０部を加え、液温度５０〜６０
℃で４時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.
１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、イ
ソボルニルアクリレート１０.８部、ビニルカプロラク
タム４.８部、ラウリルアクリレート５.６部および２,
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０.
２部を加え、液温度４０〜５０℃にて３０分攪拌した。
その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン
０.１部を添加し３０分攪拌し、さらに温度を５０〜６
０℃に制御しながら、ビス−（２,６−メトキシベンゾ
イル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キサイド１部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン１部を加え、均一透明な液体と
なるまで攪拌した。この手法により一次被覆材を得た。

【００５５】二次被覆材の製造 攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジイソシ
アネート１７.８部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０.０２部、ジブチル錫ジラウレート０.０５部お
よびイソボルニルアクリレート１５.４部を仕込み、こ
れらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷却
した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃
以下になるように制御しながら１６.７部滴下した後、
さらに、１時間攪拌し、反応させた。次に、トリシクロ
デカンジメタノール２.９４部および数平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）
製）３０.０部を加え、液温度５０〜６０℃で４時間攪
拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下
になった時を反応終了とした。これに、Ｎ−ビニルピロ
リドン１２.８部、イソボルニルアクリレート１.８６部
および２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］０.２９部を加え、液温度５０〜６０℃に制御しな
がら攪拌した。その後、５０〜６０℃に制御して、ビス
−（２,６−メトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルフォスフィンオキシド１部、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１部
を加え、均一透明な液体となるまで攪拌した。この手法
により二次被覆材を得た。

【００５６】試験例 実施例１〜３および比較例１で得た組成物について、粘
度および形状安定性を以下の方法により評価した。ま
た、合成例１〜３で得たウレタンアクリレートについ
て、重量平均分子量を以下の方法により測定した。結果
を表１に示す。 （１）粘度の測定 液状硬化性樹脂組成物の粘度は、東京計器製Ｂ型粘度計
を用いて、２５℃にて測定した。 （２）ウレタンアクリレートの重量平均分子量の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、東
ソー製 ＡＳ−８０２０を用い、ポリスチレン換算の重
量平均分子量を測定した。 （３）形状安定性の評価 光ファイバー線引き装置（吉田工業製）を使用して、上
述の一次被覆材、二次被覆材を塗布硬化し、これらの外
層の被覆材として、本発明の実施例の組成物および比較
例の組成物を使用した。光ファイバーの線引き条件は、
以下のようにした。光ファイバーの線径は、光ファイバ
ーそのものは直径１５０μｍ、一次被覆材、さらに、二
次被覆材を塗布、硬化した時で２６０μｍに調節し、本
発明の実施例の組成物および比較例の組成物を塗布した
時で９００μｍに調節した。光ファイバーの線引き速度
は、１２０ｍ／ｍｉｎ、３００ｍ／ｍｉｎ、６００ｍ／
ｍｉｎとし、紫外線照射装置（ＯＲＣ製ＵＶランプ、Ｓ
ＭＸ３.５ｋｗ）を使用した。塗布された組成物の硬化
を行い、硬化物の偏肉、厚みムラを目視で観察し、形状
安定性を判定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、本発明の液状硬
化樹脂組成物は、線引き速度を速くしても形状安定性が
良好なことがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の液状硬化樹脂組成物は、高速線
引き時の塗布形状の安定性に優れている。

【００６０】本発明の好ましい態様を記載すれば以下の
とおりである。 １. ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有
（メタ）アクリレートの反応により得られる重量平均分
子量２０,０００以下のウレタン（メタ）アクリレート
１００重量部および重合開始剤０.１〜１０重量部を含
有してなり、且つ２５℃において粘度が８,０００〜３
００,０００センチポイズの範囲にある液状硬化性樹脂
組成物。 ２. 反応性希釈剤５４重量部以下をさらの含有する上記
１に記載の組成物。 ３. ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が
４００〜５,０００である上記１に記載の組成物。 ４. ２５℃において粘度が１０,０００〜３００,０００
センチポイズを示す上記１に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３８１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３８１ (72)発明者 山口 佳一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 小宮 全 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオール、ジイソシアネートお
   よび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得ら
   れる重量平均分子量２０,０００以下のウレタン（メ
   タ）アクリレート１００重量部および（Ｂ）重合開始剤
   ０.１重量部〜１０重量部を含有してなり、且つ２５℃
   において粘度が８,０００〜３００,０００センチポイズ
   の範囲にあることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。