JP3991472B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布性及び硬化性に優れ、硬化物の弾性率の温度依存性が小さく、プラスチック、金属、木材、光ファイバ等の被覆材や光学部材等として有用な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
液状硬化性樹脂は、種々の技術分野で広く利用されており、その用途に応じて、十分な強度や、柔軟性があること;耐油性に優れること;耐候性に優れること;酸、アルカリに対する耐性に優れること;吸水、吸湿性が低いこと;塗工性に優れること;液状態で保存性に優れること等が要求される。
【0003】
このうち、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する液状硬化性樹脂は、上記の要求特性をほとんど満たすため、プラスチック、金属、木材、光ファイバ等の被覆材や、光学部材として多岐にわたり用いられ、さまざまな環境下で使用されているようになっている。使用環境のうちで温度変化の影響は、例えば、光ファイバ等被覆用途では高温下で側圧がかかると伝送損失を大きくすることがあり、また、レンズ等光学部材用途では、変形を起こすことがある。このような欠点は、硬化物の弾性率の温度依存性が大きいために起こると考えられる。このため、硬化物の弾性率の温度依存性を少なくする要求があり、これに加え、光ファイバ等被覆用途では、樹脂液が良好な高速塗工性を示す等の要求があり、光学部材用途としては、硬化物が高屈折率を示し、良好な透明性を有する等の要求がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来のウレタン(メタ)アクリレート含有の液状硬化性樹脂液が示す透明性、良好な液保存性に加え、弾性率の温度依存性が小さく、さらに、光ファイバ等被覆用途では高速塗工性に優れ、光学部材用途では高屈折率も兼ね備えた液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の剛直な骨格を持つジオールからなるウレタン(メタ)アクリレート化合物を液状硬化性組成物に配合することにより、課題を達成する液状硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【0006】
すなわち、本発明は、(a)下記式(1)、
【0007】
【化2】
【0008】
(式中、X1 及びX2 はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Y1 〜Y16はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、aは0〜5の整数を示す)
で表されるジオール(以下、「ジオール(1)」という)、(b)ジイソシアネート及び(c)エステル残基に水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートを含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物に係るものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレートは、(a)上記ジオール(1)、(b)ジイソシアネート及び(c)エステル残基に水酸基を有する(メタ)アクリレート(以下、水酸基含有(メタ)アクリレートという)を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオール(1)の水酸基及び(メタ)アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【0010】
この反応としては、例えばジオール(1)、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法;ジオール(1)及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法;ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでジオール(1)を反応させる方法;ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでジオール(1)を反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【0011】
ここで用いられるジオール(1)を示す式(1)中、Y1 〜Y16で示される炭素数1〜8のアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、特にメチル基、エチル基等の炭素数1〜4のものが特に好ましい。Y1 〜Y16としては水素原子が特に好ましい。X1 及びX2 は水素原子が特に好ましい。aは0〜5の整数であるが、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、2が特に好ましい。かかるジオール(1)の例としては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(大阪瓦斯(株)製)が特に好ましい。
【0012】
ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられ、特に、2,4−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等の環状炭化水素基(飽和又は不飽和)含有ジイソシアネートが好ましい。
【0013】
これらのジイソシアネートは、単独で或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0014】
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、下記式(2)又は(3)
【0015】
【化3】
【0016】
(式中、R1 及びR2 は水素原子又はメチル基を示し、nは1〜15の数を示す)
で表される(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0017】
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
ジオール(1)、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの使用割合は、ジオール(1)に含まれる水酸基1当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするのが好ましい。
【0019】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好ましい。
【0020】
水酸基含有(メタ)アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、得られる本発明液状硬化性樹脂組成物のガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【0021】
このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート、すなわち、ジオール(1)を用いたウレタン(メタ)アクリレートは液状硬化性樹脂組成物中に、弾性率の温度依存性の低減効果及び塗工性の観点から1〜95重量%配合するのが好ましい。また、光ファイバ被覆材用途の場合には、弾性率の温度依存性の低減効果及び高速線引き性の観点から、1〜70重量%、特に5〜60重量%配合するのが好ましい。また、光学部材用途の場合には、弾性率の温度依存性の低減効果、高屈折率及び塗工性の観点から、40〜95重量%、特に50〜90重量%配合するのが好ましい。
【0022】
本発明ではジオール(1)を用いたウレタン(メタ)アクリレート以外に、異なる構造を持つポリオールを用いたウレタン(メタ)アクリレートを併用することができる。このようなウレタン(メタ)アクリレートを製造するには、上記のジオール(1)を用いたウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に、ジオール(1)以外のポリオールを添加することにより行うのが好ましい。
【0023】
上述した異なる構造のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどがあげられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。さらに詳しくこれらのポリオールについて述べると、脂肪族ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシド、エチレンオキシドの3元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【0024】
ここまでに述べたこれらのポリエーテルポリオールとしては、例えばPTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、PPG−400、PPG−1000、PPG2000、PPG3000、EXCENOL720、1020、2020(以上、旭オーリン(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100、DC1800(以上、日本油脂(株)製)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(以上、保土ヶ谷化学(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000A、PBG2000B(以上、第一工業製薬(株)製)等の市販品としても入手することができる。
【0025】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールDA400、DA700、DA1000、DB400(以上、日本油脂(株)製)、トリシクロデカンジメタノール(三菱化学(株)製)等の市販品として入手することができる。
【0026】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどがあげられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等があげられる多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールP−2010、PMIPA、PKA−A、PKA−A2、PNA−2000(以上、(株)クラレ製)等が挙げられる。
【0027】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはDN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン(株)製)、PC−8000(米国PPG製)、PC−THF−CD(BASF製)等が挙げられる。
【0028】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)等の市販品として入手することができる。
【0029】
上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【0030】
これらポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではPTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上三菱化学(株)社製)、ユニオールDA400、DA700、DA1000、DB400(以上日本油脂(株)製)として入手できる。
【0031】
また上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオ−ルとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【0032】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート1モルに対して水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【0033】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、重合性単官能化合物、又は重合性多官能化合物を加えることができる。このような、単官能性化合物としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式(4)〜(7)で表される化合物を挙げることができる。
【0034】
【化4】
【0035】
(式中、R3 は水素原子又はメチル基を示し、R4 は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R5 は水素原子又は炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、mは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す)
【0036】
【化5】
【0037】
(式中、R6 及びR8 は水素原子又はメチル基を示し、R7 及びR9 は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示し、R10〜R15は互いに独立で水素原子又はメチル基を示し、p及びqは0〜5、好ましくは1〜4の数を示す)
【0038】
【化6】
【0039】
(式中、R16、R17、R18及びR19は互いに独立で水素原子又はメチル基を示し、rは1〜5の整数を示す)
【0040】
これら単官能性化合物のうちN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
【0041】
これら単官能性化合物の市販品としてはIBXA(大阪有機化学工業(株)社製)、アロニックスM−111、M−113、M−114、M−117、TO−1210(以上、東亞合成(株)製)を使用することができる。
【0042】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【0043】
これら多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イアオシアヌレートトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0044】
これら多官能性化合物の市販品として例えば、ユピマーUV、SA1002(以上、三菱化学(株)製)、アロニックスM−215、M−315、M−325(以上東亞合成(株)製)を使用することができる。
【0045】
これらの重合性化合物は、本発明液状硬化性樹脂組成物100重量部に対し90重量部以下、特に60重量部以下配合することが好ましい。90重量部を超えると、低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。
【0046】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、又は、光開始剤を用いることができる。
【0047】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0048】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド;IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、Darocur1116、1173(以上、チバスペシャルティケミカルズ(株)製);LucirinTPO(BASF製);ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB製)等が挙げられる。
【0049】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、本発明組成物中、0. 1〜10重量%、特に0.5〜7重量%配合するのが好ましい。
【0050】
本発明の液硬化性樹脂組成物は、上記の如く基本的に前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)が反応したウレタン(メタ)アクリレートが重合することにより硬化するものであるので、重合開始剤との反応時に当該ウレタン(メタ)アクリレートが生成していればよく、組成物中に予め生成したウレタン(メタ)アクリレートが配合される必要はない。例えば、(A)成分(a)、成分(b)及び成分(c)を配合した組成物;(B)成分(a)と成分(b)が反応したウレタンオリゴマー、及び成分(c)を配合した組成物;(C)成分(b)と成分(c)が反応したオリゴマー、及び成分(a)を配合した組成物も本発明の実施態様に含まれるものである。
【0051】
本発明の組成物には、必要に応じて液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【0052】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び/又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【0053】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0054】
実施例1
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート16.39g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.014g、ジブチル錫ジラウレート0.005g、フェノチアジン0.0047gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら10.91g滴下した後、さらに、1時間撹拌して反応させた。次に9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン12.52gと、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコールを18.42gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、イソボルニルアクリレート9.70g、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート19.40g、N−ビニルカプロラクタム9.70g、Irgacure184 を2.91g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【0055】
実施例2
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート16.73g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.014g、ジブチル錫ジラウレート0.047g、フェノチアジン0.005gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら13.92g滴下した後、さらに、1時間撹拌して反応させた。次に9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン12.52gと、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールを15.04gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、イソボルニルアクリレート9.70g、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート19.40g、N−ビニルカプロラクタム9.70g、Irgacure184 を2.91g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【0056】
実施例3
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート22.99g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.013g、ジブチル錫ジラウレート0.046g、フェノチアジン0.005gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら15.32g滴下した後、さらに、1時間撹拌して反応させた。次に9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン20.28gと、数平均分子量650のポリテトラメチレングリコールを12.84gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、イソボルニルアクリレート9.43g、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート7.67g、N−ビニルカプロラクタム7.67g、Irgacure184 を3g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【0057】
実施例4
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート24.67g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.013g、ジブチル錫ジラウレート0.046g、フェノチアジン0.005gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら16.45g滴下した後、さらに、1時間撹拌して反応させた。次に9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン26.20gと、数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコールを11.08gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、イソボルニルアクリレート6.73g、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート5.52g、N−ビニルカプロラクタム5.52g、Irgacure184 を3g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【0058】
実施例5
撹拌機を備えた反応容器に、N−ビニルカプロラクタム20.0g、2,4−トリレンジイソシアネート26.53g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.013g、ジブチル錫ジラウレート0.064g、フェノチアジン0.005gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら17.69g滴下した後、さらに、1時間撹拌して反応させた。次に9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン33.40gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、Irgacure184 を3g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【0059】
比較例1
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート21.72g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.016g、ジブチル錫ジラウレート0.053g、フェノチアジン0.005gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら20.31g滴下した後、さらに、1時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量650のポリテトラメチレングリコールを24.25gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート10.93g、N−ビニルカプロラクタム10.93g、イソボルニルアクリレート10.21g、Irgacure184 を3g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し組成物を得た。
【0060】
比較例2
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート16.98g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.015g、ジブチル錫ジラウレート0.05g、フェノチアジン0.005gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら11.32g滴下した後、さらに、1時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコールを25.40g、数平均分子量400のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール9.36gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、イソボルニルアクリレート9.70g、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート14.55g、N−ビニルカプロラクタム9.70g、Irgacure184 を2.91gを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し組成物を得た。
【0061】
比較例3
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート15.40g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02g、ジブチル錫ジラウレート0.63g、フェノチアジン0.007g、イソボルニルアクリレート14.62gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら10.26g滴下した後、さらに、1時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコールを23.92g、数平均分子量400のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール8.13gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート11.93g、N−ビニルカプロラクタム11.93g、Irgacure184 を3g加え、均一透明な液体となるまで撹拌し組成物を得た。
【0062】
比較例4
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート10.66g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.012g、ジブチル錫ジラウレート0.378g、フェノチアジン0.0042gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら7.104g滴下した後、さらに、1時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量650のポリテトラメチレングリコールを11.99g、数平均分子量400のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール4.878gを加え、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。液温度50〜60℃に冷却し、イソボルニルアクリレート8.772g、トリシクロデカンジイルジメチル(メタ)アクリレート7.16g、N−ビニルカプロラクタム7.16g、Irgacure184 を1.8g、酸化セリウム40gを加え均一に分散するまで撹拌し組成物を得た。
【0063】
試験例1
上記で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。
【0064】
弾性率の評価は、引張弾性率を測定することにより行った。
〔引張弾性率測定用試験片の作製〕
200ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化フィルムを得た。
【0065】
〔引張弾性率の温度依存性の測定〕
硬化フィルムを0.6cm幅に切り出し、これを用いて引張速度1mm/min、標線間距離25mmで引張試験を行った。この試験は高温槽付きの引張試験機INSTRON製5567を用いて23℃及び60℃で行った。引張弾性率は2.5%歪みの引張応力より算出した。更に引張弾性率の保持率を以下の式に従って算出して、保持率が30%以上を合格とした。
【0066】
【数1】
【0067】
〔高速塗布性の評価〕
高速線引き試験に用いる光ファイバの一次被覆材の樹脂組成物を以下のように調製した。
【0068】
〔一次被覆材の合成〕
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート6.6重量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.015重量部、ジブチル錫ジラウレート0.48重量部、フェノチアジン0.005重量部、IBXA(大阪有機化学工業(株)製)16.2重量部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。2−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を20℃以下になるように制御しながら2.9重量部滴下した後、さらに、1時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量2000 ポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製)を50.0重量部を加え、液温度50〜60℃にて4時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とした。これに、イソボルニルアクリレート10.8重量部、N−ビニルカプロラクタム4.8重量部、ラウリルアクリレート5.6重量部、Irganox1035 0.2重量部加え、液温度40〜50℃にて30分撹拌した。その後、30〜40℃に制御しながらジエチルアミン0.1重量部を添加し30分撹拌し、さらに、液温度を50〜60℃に制御しながら、ビス−(2,6−メトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド1重量部、Darocur1173 1重量部加え、均一透明な液体となるまで撹拌した。この手法により一次被覆材を得た。
【0069】
〔高速線引き試験〕
光ファイバ線引き装置(吉田工業(株)製)を使用して、溶融紡糸した石英ガラス上に、本発明の組成物、及び比較例の組成物を塗布した。
光ファイバの線引き条件は以下のようにした。
光ファイバの線径は、光ファイバそのものは直径150μmであったが、これに上述の一次被覆材を塗布硬化し直径が200μmになるように調整し、さらに形成された一次被覆材の上に、実施例または比較例の組成物を塗布し、硬化した時で250μmに調節し塗布した。光ファイバの線引き速度は、紫外線照射装置はORC製UVランプ、SMX3.5kwを使用した。塗布性の評価は光ファイバの線速を600m/min、800m/min、1000m/minとして、各速度での塗布硬化後の線径をアンリツ(株)社製レーザー外径測定装置で測定して、線径変動が±1.0μm以内を合格とした。以上の試験、評価結果を表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
表1から明らかなように、本発明の液状硬化樹脂組成物は、その硬化物の引張弾性率の温度依存性が少なく、高速塗布性に優れていることがわかる。一方、比較例1は引張弾性率の保持率及び高速塗布性が不合格であり、比較例2は高速塗布性は合格であったが、引張弾性率の保持率が不合格であった。
【0072】
試験例2
上記で得た液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。なお、引張弾性率の温度依存性の測定は試験例1と同様にして行った。
【0073】
〔屈折率測定用硬化フィルムの作製〕
200ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化フィルムを得た。
【0074】
〔硬化フィルムの透明性の評価〕
上述の方法で得た硬化フィルムを目視で判断して透明性の評価をおこなった。
【0075】
〔屈折率の測定〕
上述の硬化フィルムを以下の条件下でアッベ屈折計を用いて測定し、屈折率が1.57以上のものを合格とした。
波長 :589.3nm D線
温度 :25℃
接触液:ブロモナフタレン
【0076】
〔樹脂液保存安定性の評価〕
23℃と60℃雰囲気下に樹脂液を1週間静置して、液の均一性を目視で判断し、均一なものを合格とした。
以上の評価結果を表2に示した。
【0077】
【表2】
【0078】
表2から明らかなように、本発明の液状硬化樹脂組成物は、その硬化物の引張弾性率の温度依存性が少なく、透明で、かつ、高い屈折率を示し、液保存性に優れていることがわかる。一方、比較例3は液保存性、透明性は良好だったが、引張弾性率の温度依存性及び屈折率が合格であった。また比較例4は、その硬化物の引張弾性率の温度依存性が不合格であり、厚膜で製膜した結果、透明性が無く屈折率の測定が不可能であり、また、液保存性も不合格であった。
【0079】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高温下でも引張弾性率の温度依存性が小さく、高速で線引き可能であり、さらに樹脂液の保存安定性に優れ、その硬化物が高い屈折率を示し、かつ厚膜で塗布硬化しても透明であることから、木材、プラスチック、金属、光ファイバの被覆材として、さらには光学部材用として有用である。
Claims (3)
- (a)下記式(1)、
で表されるジオール、(b)ジイソシアネート及び(c)エステル残基に水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートを含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。 - (a)成分に由来するウレタン(メタ)アクリレートが全組成物の1〜70重量%である請求項1記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする光ファイバ被覆。
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