JP5804283B2

JP5804283B2 - 膜形成材料

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Publication number: JP5804283B2
Application number: JP2012546937A
Authority: JP
Inventors: 江原　和也; 和也江原; 光今村; 坂本　力丸; 力丸坂本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2031-12-01
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Description

本発明は、太陽電池に用いる膜形成材料に関し、詳細には、太陽電池の透明電極の表面上に被覆し、集光膜として活用する膜形成材料に関する。

近年、太陽光発電に関する技術が著しく発達し、種々の太陽電池が商品として流通している。「太陽からの光エネルギーを電気エネルギーに変換」する太陽光発電は、（１）エネルギー源が膨大で枯渇しない、（２）クリーンなエネルギー源であり、発電時には二酸化炭素を排出しない、（３）電力を自給できる、などの利点を有し、屋外での利用だけでなく宇宙での利用も可能な技術である。太陽電池の種類としては、シリコン半導体を材料に使用するもの（結晶系及びアモルファス（非結晶系））と化合物半導体を材料に使用するものとに大別され、開発中のものも含めるとさらに多岐にわたる。
しかしながら現時点では、太陽電池は高い製造コストに比して発電量は非常に小さく、従来の発電システムと比較すると費用対効果が非常に低い。また太陽電池は、長時間の使用に伴い、太陽光や水蒸気による封止材の黄変、剥離、白抜きやなどの劣化現象が見られる。このため現在、太陽電池に求められる特性として、長寿命化と共に最大出力の向上が重要となっている。

現在提案されている太陽電池の長寿命化の方法の一つとして、封止材への紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤などの添加による劣化抑制対策が講じられている。
また、最大出力の向上に当たっては、入射光強度の変動に応じて動作点を最適に維持して最大出力を得るようにする最大電力点追従制御（ＭＰＰＴ）が多用されている（非特許文献１）。

特開２０１０−３１２３２号公報特開２００１−１１９０４７号公報

伊奈信彦他,「ＰＶシステムのＭＰＰＴ制御特性の調整による出力平準化」,電気学会論文誌Ｂ,124, No.3, pp.455-461(2004)

上述のＭＰＰＴ制御システムは、家庭用などの小規模で独立した電力系統の太陽光発電システムに導入した場合、入射光強度の変動に伴う太陽光発電システムの出力電力変動が電力系統の周波数に悪影響を及ぼす虞がある面で不利がある。ＭＰＰＴ制御システムを用いずとも最大出力を向上させる他の方法が望まれていた。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、例えば従来のＭＰＰＴ制御システムを用いずとも、太陽電池の最大出力向上に寄与できる、太陽電池に用いる新規な材料の提供を目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、太陽電池セルの透明電極上に、集光膜として高屈折率且つ高透明性の硬化膜を形成することにより、最大出力を向上させた太陽電池を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、太陽電池の透明電極上の集光膜を形成する材料であって、６３３ｎｍの波長で１．５から２．０の屈折率を有し、且つ４００ｎｍの波長の光に対して９５％以上の透過率を有する、芳香族基を有する有機系高分子化合物（Ａ）を含む、膜形成材料に関する。
第２観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）は、トリアジン骨格又はフルオレン骨格を有する高分子化合物である、第１観点に記載の膜形成材料に関する。
第３観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）は、トリアジン骨格を有する高分子化合物であって、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物をモノマーとして重合された、重量平均分子量が少なくとも５，０００である高分子であって、該トリアジン骨格同士はＮ−ＣＨ_２−Ｎ基又はＮ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ基を介して結合され、高分子末端にヒドロキシメチル基、及び／又はアルコキシメチル基、及び／又はエステル部位を有する化合物である、第２観点に記載の膜形成材料に関する。
第４観点として、前記トリアジン化合物が、メラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物からなる群から選択される化合物である、第３観点に記載の膜形成材料に関する。
第５観点として、さらに（Ｂ）成分として、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物、又はヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するウレア化合物を含有する、第４観点に記載の膜形成材料に関する。
第６観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）を１０乃至１００質量部含有する、第５観点に記載の膜形成材料に関する。
第７観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）は、フルオレン骨格を有する化合物であって、該化合物が芳香族カルド構造を有する、重量平均分子量が少なくとも５，０００である高分子であり、該芳香族カルド構造同士がエーテル結合とチオエーテル結合を含む構造を介して結合している化合物である、第２観点に記載の膜形成材料に関する。
第８観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）は、ベンゼン環を少なくとも４つ以上有する化合物である、第７観点に記載の膜形成材料に関する。
第９観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）は、前記芳香族カルド構造に加えて、下記式（１）で表される構造を有する化合物である、第８観点に記載の膜形成材料に関する。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^８で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^８で置換されていてもよいフリル基を表し、ただし、Ｒ^１乃至Ｒ^５のうちの１つの基とＲ^６乃至Ｒ^１０のうちの１つの基が一緒になって−Ｓ−基を表し、
Ｗ^８は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
第１０観点として、さらに（Ｃ）成分として、ブロックイソシアナート基で置換された化合物を含有する、第９観点に記載の膜形成材料に関する。
第１１観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記化合物（Ｃ）を１０乃至１００質量部含有する、第１０観点に記載の膜形成材料に関する。
第１２観点として、前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して、更に（Ｄ）密着材を１０質量部未満の割合で含有する、第６観点に記載の膜形成材料に関する。
第１３観点として、前記（Ｄ）密着材が下記式（２）で表される化合物である、第１２観点に記載の膜形成材料に関する。

（式中、Ｒ^１１乃至Ｒ^１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、チオール基、グリシジル基、Ｗ^８で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^８で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^８で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^８は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、チオール基、グリシジル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
ｚは、単結合、Ｗ^９で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、そして
Ｗ^９は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第１４観点として、前記式（２）で表される化合物において、Ｒ^１１乃至Ｒ^１３が炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であり、Ｒ^１４がアミノ基である、第１３観点に記載の膜形成材料に関する。
第１５観点として、さらに溶剤（Ｅ）を含有しワニスの形態にある、第１観点乃至第１４観点のうちいずれか一項に記載の膜形成材料に関する。
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の膜形成材料から作られる硬化膜を透明電極の表面上に被覆してなる太陽電池に関する。

本発明の膜形成材料は、太陽電池セルの透明電極上に塗布し硬化させるだけで、透明で高屈折率の硬化膜を形成できる。
そして本発明の膜形成材料から作られる硬化膜を透明電極の表面上に被覆してなる太陽電池は、その最大出力を向上させることができる。

本発明は、太陽電池の透明電極上の集光膜を形成する材料であって、６３３ｎｍの波長で１．５から２．０の屈折率を有し、且つ４００ｎｍの波長の光に対して９５％以上の透過率を有する、芳香族基を有する有機系高分子化合物（Ａ）を含む膜形成材料に関するものである。
本発明において、前記有機系高分子化合物（Ａ）として、トリアジン骨格又はフルオレン骨格を有する高分子化合物を用いる。

＜有機系高分子化合物（Ａ）：トリアジン骨格を有する高分子化合物＞
本発明で用いるトリアジン骨格を有する高分子化合物とは、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物をモノマーとして重合された、重量平均分子量が少なくとも５，０００である高分子化合物である。そして該トリアジン骨格同士は、Ｎ−ＣＨ_２−Ｎ基又はＮ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｎ基を介して結合され、高分子末端にヒドロキシメチル基、及び／又はアルコキシメチル基、及び／又はエステル部位を有する化合物である。
上記高分子化合物を構成するモノマーとなる、少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物の例として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換された窒素原子を有するメラミン化合物、及び、ヒドロキシメチルヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換された窒素原子を有するベンゾグアナミン化合物を挙げることができる。

上記ヒドロキシメチル基置換された窒素原子を有するメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物は、例えば沸騰水中でメラミン／ベンゾグアナミンとホルマリンとを反応させ、ヒドロキシメチル化することによって得られる。そしてアルコキシメチル基された窒素原子を有するメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物は、先にヒドロキシメチル置換したメラミン／ベンゾグアナミン化合物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルヘキサノールなどのアルコールと反応させることによって得られる。
これらヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物は、市販品として入手可能である。上記メラミン化合物の例としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製サイメル３００、同サイメル３０３、同サイメル３２５、同サイメル７２５、（株）三和ケミカル製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同ＭＷ−３０、同ＭＷ−３０ＨＭ、同ニカラックＭＷ−３９０、同ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、メトキシメチル化メラミン化合物）；日本サイテックインダストリーズ（株）製サイメル３７０、同サイメル７０１（以上、メチル化メトキシメチル化メラミン化合物）；同サイメル２６６、同サイメル２８５、同サイメル２１２（以上、メトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン化合物）；同サイメル２７２、同サイメル２０２（以上、メチル化メトキシメチル化メラミン化合物）；同サイメル２３８（メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン化合物）；日本サイテックインダストリーズ（株）製マイコート５０６（ブトキシメチル化メラミン化合物）が挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン化合物の例としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製サイメル１１２３（メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）；同サイメル１１２３−１０、同マイコート３０（以上、メトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）；同マイコート１０５、同マイコート１０６（以上、メトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）；同サイメル１１２８（ブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）；同マイコート１０２（メチル化メトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）が挙げられる。

上記トリアジン骨格を有する高分子化合物は、上記のトリアジン化合物の１種またはトリアジン化合物の２種以上を縮合反応させることにより得られる。特に、上記メラミン化合物の少なくとも１種と上記ベンゾグアナミン化合物の少なくとも一種とを縮合反応させて得られる、メラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物に由来する構造を含む高分子化合物であることが望ましい。具体的には、米国特許第６３２３３１０号明細書に記載される方法、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン化合物とテトラメトキシベンゾグアナミン化合物を、有機溶媒中で加熱縮合することにより高分子化合物が得られる。
この縮合反応に使用される有機溶媒は、例えば、酪酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸メチルセルローズ、酢酸エチルセルローズ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、ピルビン酸メチルエステル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酪酸ブチルである。
また上記縮合反応において、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メタンスルホン酸、トリフロオロ酢酸、およびトリフロオロメタンスルホン酸などの酸化合物が使用される。触媒を使用する場合、触媒の量はトリアジン化合物および使用された触媒の全量に対し０．００１〜５０質量％である。縮合反応の反応時間は０．５〜１００時間、反応の反応温度は２５〜２００℃である。これらは使用するトリアジン化合物の種類や、所望の高分子化合物の重量平均分子量などによって適宜選択する。

本発明で用いる有機系高分子化合物（Ａ）：トリアジン骨格を有する高分子化合物は、トリアジン骨格同士が−Ｎ−ＣＨ_２−Ｎ−基と−Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ−基を挟んで結合する構造を有しており、また、高分子末端にヒドロキシメチル基、及び／又はアルコキシメチル基、及び／又はエステル部位を有している。したがって例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン化合物とテトラメトキシベンゾグアナミンの反応で得られる高分子化合物は、下記式で表される構造を有している。

上式中、Ｒ^１４は、水素、または、エーテル、水酸基、または、エステル部位を含む有機基を表す。なお上式においては、（ａ）部分が−Ｎ−ＣＨ_２−Ｎ−基、（ｂ）部分が−Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ−基となっているが、（ａ）部分、（ｂ）部分は−Ｎ−ＣＨ_２−Ｎ−基又は−Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ−基のいずれであってもよい。

＜有機系高分子化合物（Ａ）：フルオレン骨格を有する高分子化合物＞
本発明で用いるフルオレン骨格を有する高分子化合物とは、芳香族カルド構造を有し、重量平均分子量が少なくとも５，０００である高分子であって、該芳香族カルド構造同士がエーテル結合とチオエーテル結合を含みて結合している化合物である。
上記芳香族カルド（蝶番）構造とは、９，９−ジアリールフルオレンに代表される構造であって、フルオレンに各種ベンゼン環を結合させることにより、ベンゼン環とフルオレン環が３方向に直交する特殊な立体配置を有する構造を表す。

本発明において、上記フルオレン骨格を有する高分子化合物は、ベンゼン環を少なくとも４つ以上有することが好ましい。
より好ましくは、前記カルド構造に加えて、下記式（１）で表される構造を有すること、すなわち、前記カルド構造同士が式（１）で表される構造を含む結合を介して連結していることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^８で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^８で置換されていてもよいフリル基を表し、ただし、Ｒ^１乃至Ｒ^５のうちの１つの基とＲ^６乃至Ｒ^１０のうちの１つの基が一緒になって−Ｓ−基を表す。
またＷ^８は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。

本発明において、上記フルオレン骨格を有する高分子化合物は、芳香族カルド構造を有する化合物（モノマー）の少なくとも１種と前記式（１）で表される構造を含む化合物（モノマー）の少なくとも１種とを縮合反応して得ることができる。
ここで用いられる芳香族カルド構造を有する化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン化合物が挙げられる。
また、式（１）で表される構造を含む化合物としては、ビス（４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ブチル−６−メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−イソブチル−６−メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ブチル−５−メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−イソブチル−５−メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２メチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−エチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−プロピル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−イソプロピル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−ブチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−イソブチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、２−ｔ−ブチル−４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ブチル−６−メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−イソブチル−６−メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ブチル−５−メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−イソブチル−５−メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２メチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（２−エチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−プロピル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−イソプロピル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−ブチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、（２−イソブチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、２−ｔ−ブチル−３−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン、ビス（４−（オキシラン−２イルメトキシ）−２，３−ジアミル−フェニル）スルファンなどが挙げられる。
上記縮合反応は、具体的には、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、ビス（４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファンとを、有機溶媒中で有機溶媒中で加熱し、ビス（４−（オキシラン）−２−イルメトキシ）フェニル）スルファンを開環させることにより実施される。
この反応に使用される有機溶媒は、＜トリアジン骨格を有する高分子化合物＞の製造に用いたものと同じもの、即ち、酪酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸メチルセルローズ、酢酸エチルセルローズ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、ピルビン酸メチルエステル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酪酸ブチルを挙げることができる。
また本反応にあたっては、通常、触媒の存在下に行われ、好ましい触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などが挙げられる。

本発明において使用する有機系高分子化合物（Ａ）：トリアジン骨格を有する高分子化合物及びフルオレン骨格を有する高分子化合物は、その重量平均分子量が少なくとも５，０００であり、好ましくは５，０００乃至１００，０００、より好ましくは５，０００乃至５０，０００、特に７，０００乃至３０，０００である。

＜（Ｂ）成分：架橋剤（２）＞
本発明において、有機系高分子化合物（Ａ）として上述のトリアジン骨格を有する高分子化合物を使用するとき、架橋剤として（Ｂ）成分：ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物、又はヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するウレア化合物をさらに含有し得る。
これらヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物の例としては、前述の＜トリアジン骨格を有する高分子化合物＞項において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換された窒素原子を有するメラミン化合物、及びヒドロキシメチルヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換された窒素原子を有するベンゾグアナミン化合物の具体例として挙げた化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するウレア化合物としての具体例としては、（株）三和ケミカル製ニカラックＭＸ−２７０、同ニカラックＭＸ−２８０、同ニカラックＭＸ−２９０等が挙げられる。
上記（Ｂ）成分は、得られる膜の強度の観点から、前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、１乃至５０質量部の割合で、より好ましくは保存安定性の観点から、１乃至２０質量部の割合で使用する。

＜（Ｃ）成分：架橋剤（２）＞
本発明において、有機系高分子化合物（Ａ）として上述のフルオレン骨格を有する高分子化合物を使用するとき、架橋剤として（Ｃ）成分：ブロックイソシアナート基で置換された化合物をさらに含有し得る。この成分は、１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、またはそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
斯かる（Ｃ）成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。なお、下記式中のＲは有機基を表す。

本発明において、（Ｃ）成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｃ）成分は、前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、１０乃至１００質量部の割合で、より好ましくは１０乃至２０質量部の割合で使用する。

＜（Ｄ）成分：密着材＞
本発明において、上記成分に加えて、さらに（Ｄ）成分として密着材を含有してもよい。
ここで用いられる密着材としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

なかでも、式（２）で表される化合物を密着材として用いることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１１乃至Ｒ^１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、チオール基、グリシジル基、Ｗ^８で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^８で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^８で置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗ^８は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、チオール基、グリシジル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、ｚは、単結合、Ｗ^９で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、そしてＷ^９は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ^１１乃至Ｒ^１３が炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であり、Ｒ^１４がアミノ基である化合物、具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

本発明において、密着材を使用する場合のその添加量は、前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満が望ましく、保存安定性の観点から、５質量部以下が望ましい

＜その他成分＞
本発明の膜形成材料には、その他慣用の添加剤、例えば界面活性剤等を添加できる。
前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社ジェムコ（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の膜形成材料の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

＜（Ｅ）成分：溶剤＞
本発明の膜形成材料は、溶剤を添加して溶解し、ワニスの形態としてもよい。
この時使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。
本発明の膜形成材料における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、１乃至３０質量％、又は１乃至２５質量％である。ここで固形分とは膜形成材料の全成分から溶剤成分を除いたものである。

＜太陽電池＞
本発明の膜形成材料は、従来提案されている種々のシリコン系太陽電池の材料として適用可能である。
なお太陽電池は、通常、透明電極（表面電極）−光電変換層−裏面電極から構成される太陽電池セルと、それを搭載するパネル材、すなわち、セルモジュールを封止するエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）などの封止材と、セルモジュール及び封止材を保護する表面ガラス（強化ガラス）及び保護フィルム（バックシート）より構成される。
本発明においては、太陽電池を構成する各構成成分、すなわち、太陽電池セル（裏面電極、光電変換層、透明電極）、封止材、表面ガラス、及び保護フィルム、並びに各種電極保護材料については、これまでに提案されている種々のものを使用可能である。
実際には、本発明の膜形成材料を太陽電池セルの透明電極の表面上に塗布することにより、電極表面被覆膜を形成する。そして強化ガラス−封止材−太陽電池セル（電極表面被覆膜−透明電極−光電変換層−裏面電極）−封止材−バックシートの順に積層し、太陽電池を製造する。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例で用いる略記号の意味及び化合物等は、次のとおりである。
＜モノマー・架橋材＞
ニカラックＭＷ−３９０：（株）三和ケミカル製メラミン系化合物（ヘキサメトキシメチル化メラミン化合物）
サイメル１１２３：日本サイテックインダストリーズ（株）製メラミン系化合物（メトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）
ニカラックＭＸ−２７０：（株）三和ケミカル製ウレア系化合物

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）スルファン

Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ１０６５：エボニックデグサジャパン（株）製ブロックイソシアナート系化合物

＜密着材＞
ＬＳ−２４５０：信越化学工業（株）製３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＥＬ：乳酸エチル
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
＜界面活性剤＞
メガファックＲ−３０：ＤＩＣ（株）製

＜太陽電池セル＞
Ｍｏｔｅｃｈ社製１２５ｍｍ角結晶シリコンセル
＜封止材＞
サンビック（株）製封止材
＜タブ＞
丸正（株）１.５ｍｍＰＶ−ｒｉｂｂｏｎｗｉｒｅ
＜バックシート＞
（株）エムエーパッケージング製バックシート
＜強化ガラス＞
（株）新協和製強化ガラス

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られたポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度：５０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値にて表される。

［サンプル塗布］
（株）ワイディー・メカトロソリューションズ製スプレー塗布装置を用いてセルの透明電極上に膜形成材料を塗布した。

［屈折率測定］
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製高速分光エリプソメーターＭ−２０００を用いて測定した。

［モジュール作製］
モジュールの作製は、（株）エヌ・ピー・シー製ラミネータＬＭ−５０×５０−Ｓを用いて行った。強化ガラス上に、封止材、セル、封止材、バックシートの順にのせ、１３０℃２０分ラミネートした。

［ＩＶ測定］
ＩＶ測定は、山下電装（株）製のソーラーシミュレータＹＳＳ−１５０を使用した。２５℃中、モジュールに６回光を照射し、得られたＩＶ測定データを平均化した。

［合成例］
＜ポリマーＡ１の合成（トリアジン骨格を有する高分子化合物の合成）＞
窒素置換したコンデンサー付三つ口フラスコに、ニカラックＭＷ−３９０１０．４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）及びサイメル１１２３９．６４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥＡ８０ｍｌを窒素気流中に加え、その後にパラトルエンスルホン酸０．０５ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を加えた。その後、１５０℃で加熱攪拌し、２４時間後に反応を終了させた。得られたポリマーの分子量は１２，０００であった。また、得られた溶液を２００℃で加熱し、残留物から固形分を算出した結果、１９．５６ｗｔ％であった。

＜ポリマーＡ２の合成（フルオレン骨格を有する高分子化合物の合成）＞
窒素置換したコンデンサー付三つ口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．３ｇ（０．０２９ｍｏｌ）及びビス（４−（オキシラン−２−イルメチル）フェニル）スルファン９．６８ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ８０ｍｌを窒素気流中に加え、その後にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０５ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を加えた。その後、１２０℃で加熱攪拌し、２４時間後に反応を終了させた。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６，０００であった。また、２００℃で加熱し、残留物から固形分を算出した結果、１９．９９ｗｔ％であった。

［膜形成材料の調製：実施例１〜４］
次の表２に示す組成に従い、（Ａ）成分：ポリマー溶液、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分：架橋剤、（Ｄ）成分：密着材、（Ｅ）成分：溶剤、及び界面活性剤を表１のように混合し、室温（およそ２５℃）で３時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、ワニス状の膜形成材料を得た。

［実施例５乃至実施例１０、比較例：モジュール作製及びＩＶ特性評価］
得られた実施例１乃至実施例４のワニス状の膜形成材料を、スプレー装置を用いてセルに塗布し、キュアをした後、モジュール化した。また、比較例として、膜形成材料を塗布していないモジュールも同様に作製した。使用した膜形成材料、キュア条件、並びに膜厚及び屈折率の測定結果を、表２に示す。
なお膜厚測定は、Ｓｉ基板上に前記セルと同様の条件で塗布とキュアを行った試料に対して、接触式膜厚測定器（Dektak-3）を用いて行った。
また屈折率については、Ｓｉ基板上にセルと同様の条件で塗布とキュアを行った試料において、６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

作製した実施例及び比較例のセルを用いて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行い、得られた短絡電流（Ａ）：Ｉｓｃ、開放電圧（Ｖ）：Ｖｏｃ、及び最大出力（Ｗ）：Ｐｍａｘのそれぞれについて、比較例（膜形成材料なし）のセルにおける測定値を１００％としたときの、各実施例セルのＩｓｃ、Ｖｏｃ及びＰｍａｘの相対値（％）を求めた（下記式参照）。得られた結果を表２に示す。
Ｉｓｃ（％）＝１００×実施例Ｘ（Ｉｓｃ値）／比較例（Ｉｓｃ値）
Ｖｏｃ（％）＝１００×実施例Ｘ（Ｖｏｃ値）／比較例（Ｖｏｃ値）
Ｐｍａｘ（％）＝１００×実施例Ｘ（Ｐｍａｘ値）／比較例（Ｐｍａｘ値）

［評価結果］
表２に示すように、本発明の膜形成材料を用いることにより、最大出力（Ｐｍａｘ）を１〜３％上昇させることが、実施例５乃至実施例１０の結果より明らかとなった。

Claims

太陽電池の透明電極上の集光膜を形成する材料であって、
６３３ｎｍの波長で１．５から２．０の屈折率を有し、且つ４００ｎｍの波長の光に対して９５％以上の透過率を有する、芳香族基を有する有機系高分子化合物（Ａ）を含む、膜形成材料であり、
該有機系高分子化合物（Ａ）は、トリアジン骨格又はフルオレン骨格を有する高分子化合物であり、
該トリアジン骨格を有する高分子化合物は、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物をモノマーとして重合された、重量平均分子量が少なくとも５，０００である高分子であって、該トリアジン骨格同士はＮ−ＣＨ _２ −Ｎ基又はＮ−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｎ基を介して結合され、高分子末端にヒドロキシメチル基、及び／又はアルコキシメチル基、及び／又はエステル部位を有する化合物であり、
該フルオレン骨格を有する高分子化合物は、芳香族カルド構造を有する、重量平均分子量が少なくとも５，０００である高分子であり、該芳香族カルド構造同士がエーテル結合とチオエーテル結合を含む構造を介して結合している化合物である、
膜形成材料。
前記トリアジン化合物が、メラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の膜形成材料。
さらに（Ｂ）成分として、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するトリアジン化合物、又はヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された少なくとも２つの窒素原子を有するウレア化合物を含有する、請求項２に記載の膜形成材料。
前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記成分（Ｂ）を１０乃至１００質量部含有する、請求項３に記載の膜形成材料。
前記有機系高分子化合物（Ａ）は、ベンゼン環を少なくとも４つ以上有する化合物である、請求項１に記載の膜形成材料。
前記有機系高分子化合物（Ａ）は、前記芳香族カルド構造に加えて、下記式（１）で表される構造を有する化合物である、請求項５に記載の膜形成材料。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^８で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^８で置換されていてもよいフリル基を表し、ただし、Ｒ^１乃至Ｒ^５のうちの１つの基とＲ^６乃至Ｒ^１０のうちの１つの基が一緒になって−Ｓ−基を表し、
Ｗ^８は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表す。）
さらに（Ｃ）成分として、ブロックイソシアナート基で置換された化合物を含有する、請求項６に記載の膜形成材料。
前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記化合物（Ｃ）を１０乃至１００質量部含有する、請求項７に記載の膜形成材料。
前記有機系高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して、更に（Ｄ）密着材を１０質量部未満の割合で含有する、請求項４に記載の膜形成材料。
前記（Ｄ）密着材が下記式（２）で表される化合物である、請求項９に記載の膜形成材料。

（式中、Ｒ^１１乃至Ｒ^１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、チオール基、グリシジル基、Ｗ^８で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^８で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^８で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^８で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^８は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基、チオール基、グリシジル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホニル基又はスルホニル基を表し、
ｚは、単結合、Ｗ^９で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−Ｃ（Ｏ）−を表
し、そして
Ｗ^９は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
前記式（２）で表される化合物において、Ｒ^１１乃至Ｒ^１３が炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であり、Ｒ^１４がアミノ基である、請求項１０に記載の膜形成材料。
さらに溶剤（Ｅ）を含有しワニスの形態にある、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の膜形成材料。
請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の膜形成材料から作られる硬化膜を透明電極の表面上に被覆してなる太陽電池。