CN103339533A - 形成膜的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可以有助于提高太阳能电池的最大输出的、用于太阳能电池的新的材料。作为解决本发明课题的手段涉及形成膜的材料以及将由该形成膜的材料制作的固化膜被覆在透明电极的表面上而成的太阳能电池，所述形成膜的材料是形成太阳能电池的透明电极上的聚光膜的材料，其在633nm的波长下具有1.5～2.0的折射率，且相对于400nm的波长的光具有95%以上的透射率，并包含具有芳香族基的有机系高分子化合物(A)。

Description

形成膜的材料
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池的形成膜的材料，详细地说涉及被覆于太阳能电池的透明电极的表面上，作为聚光膜有效地利用的形成膜的材料。
背景技术
近年来，与太阳光发电有关的技术显著地发展，各种太阳能电池作为商品流通。“将来自太阳的光能转变为电能”的太阳光发电具有：(1)能源庞大且不会枯竭，(2)为洁净的能源，发电时不排出二氧化碳，(3)可以自给电力等优点，为不仅能够在室外利用而且还能够在太空利用的技术。作为太阳能电池的种类，大致区分为在材料中使用硅半导体的种类(结晶系和无定形(非结晶系))和在材料中使用化合物半导体的种类，如果连开发中的种类也包含在内则会更多。
然而目前，对于太阳能电池而言，与高制造成本相比，发电量非常小，如果与以往的发电系统相比，则费用对效果非常低。此外太阳能电池，随着长时间的使用，观察到由太阳光、水蒸气引起的密封材的黄变、剥离、反白等劣化现象。因此现在，作为太阳能电池所要求的特性，在长寿命化的同时最大输出的提高变得重要。
作为现在所提出的太阳能电池的长寿命化的方法之一，谋求通过在密封材中添加紫外线吸收剂、光稳定剂、和抗氧化剂等来抑制劣化的对策。
此外，在最大输出的提高时，大多使用根据入射光强度的变化，将动作点维持至最佳而获得最大输出的最大功率点跟踪控制(MPPT)(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－31232号公报
专利文献2：日本特开2001－119047号公报
非专利文献
非专利文献1：伊奈信彦他，“ＰＶシステムのＭＰＰＴ制御特性の調整による出力平準化””,电气学会论文志B,124,No.3,pp.455－461(2004)
发明内容
发明所要解决的课题
上述MPPT控制系统，在导入至以家庭用等小规模且独立的电力系统的太阳光发电系统的情况下，与入射光强度的变化伴随的太阳光发电系统的输出电力变化可能会对电力系统的频率带来不良影响，在这方面有不利。期望即使不使用MPPT控制系统也可以使最大输出提高的其它方法。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供即使不使用例如以往的MPPT控制系统，也可以有助于提高太阳能电池的最大输出的用于太阳能电池的新材料。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，通过在太阳能电池单元的透明电极上，形成高折射率且高透明性的固化膜作为聚光膜，从而可以制造使最大输出提高了的太阳能电池，从而完成本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种形成膜的材料，是形成太阳能电池的透明电极上的聚光膜的材料，其在633nm的波长下具有1.5～2.0的折射率，且相对于400nm的波长的光具有95%以上的透射率，并包含具有芳香族基的有机系高分子化合物(A)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的形成膜的材料，上述有机系高分子化合物(A)为具有三嗪骨架或芴骨架的高分子化合物。
作为第3观点，涉及第2观点所述的形成膜的材料，上述有机系高分子化合物(A)为具有三嗪骨架的高分子化合物，并且为将具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物作为单体而聚合成的、重均分子量为至少5,000的高分子，并且为该三嗪骨架彼此介由N－CH2－N基或N－CH2－O－CH2－N基而被结合，在高分子末端具有羟基甲基、和/或烷氧基甲基、和/或酯部位的化合物。
作为第4观点，涉及第3观点所述的形成膜的材料，上述三嗪化合物为选自三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物中的化合物。
作为第5观点，涉及第4观点所述的形成膜的材料，还含有具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物、或具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的脲化合物作为(B)成分。
作为第6观点，涉及第5观点所述的形成膜的材料，相对于上述有机系高分子化合物(A)100质量份，含有上述(B)成分10～100质量份。
作为第7观点，涉及第2观点所述的形成膜的材料，上述有机系高分子化合物(A)为具有芴骨架的化合物，并且该化合物为具有芳香族cardo结构的、重均分子量为至少5,000的高分子，为该芳香族cardo结构彼此介由包含醚键和硫醚键的结构而结合的化合物。
作为第8观点，涉及第7观点所述的形成膜的材料，上述有机系高分子化合物(A)为具有至少4个以上苯环的化合物。
作为第9观点，涉及第8观点所述的形成膜的材料，上述有机系高分子化合物(A)为除了上述芳香族cardo结构以外，还具有下述式(1)所示的结构的化合物。
(式中，R1～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、氨基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W8取代的苯基、可以被W8取代的萘基、可以被W8取代的噻吩基或可以被W8取代的呋喃基，其中，R1～R5中的1个基团与R6～R10中的1个基团合在一起，表示－S－基，
W8表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。)
作为第10观点，涉及第9观点所述的形成膜的材料，还含有被封闭异氰酸酯基取代了的化合物作为(C)成分。
作为第11观点，涉及第10观点所述的形成膜的材料，相对于上述有机系高分子化合物(A)100质量份，含有上述化合物(C)10～100质量份。
作为第12观点，涉及第6观点所述的形成膜的材料，相对于上述有机系高分子化合物(A)100质量份，还以小于10质量份的比例含有(D)密合材。
作为第13观点，涉及第12观点所述的形成膜的材料，上述(D)密合材为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA00003606855300041
(式中，R11～R14各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、氨基、羧基、膦酰基、磺酰基、羟基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、缩水甘油基、可以被W8取代的苯基、可以被W8取代的萘基、可以被W8取代的噻吩基或可以被W8取代的呋喃基，
W8表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、缩水甘油基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
z表示单键、可以被W9取代的碳原子数1～10的亚烷基、－C(O)O－、－C(O)NH－、－O－、－S－、－S(O)2－或－C(O)－，而且
W9表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基。)
作为第14观点，涉及第13观点所述的形成膜的材料，上述式(2)所示的化合物中，R11～R13为碳原子数1～10的烷氧基，R14为氨基。
作为第15观点，涉及第1观点～第14观点中的任一项所述的形成膜的材料，还含有溶剂(E)而处于清漆的形态。
作为第16观点，涉及一种太阳能电池，其是将由第1观点～第15观点中的任一项所述的形成膜的材料制作的固化膜被覆在透明电极的表面上而成的。
发明的效果
本发明的形成膜的材料仅通过涂布在太阳能电池单元的透明电极上使其固化，就可以形成透明且高折射率的固化膜。
而且将由本发明的形成膜的材料制作的固化膜被覆在透明电极的表面上而成的太阳能电池可以使其最大输出提高。
具体实施方式
本发明涉及一种形成膜的材料，是形成太阳能电池的透明电极上的聚光膜的材料，其在633nm的波长下具有1.5～2.0的折射率，且相对于400nm的波长的光具有95%以上的透射率，并包含具有芳香族基的有机系高分子化合物(A)。
在本发明中，作为上述有机系高分子化合物(A)，使用具有三嗪骨架或芴骨架的高分子化合物。
＜有机系高分子化合物(A)：具有三嗪骨架的高分子化合物＞
本发明中使用的所谓具有三嗪骨架的高分子化合物，为将具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物作为单体而聚合成的、重均分子量为至少5,000的高分子化合物。而且为该三嗪骨架彼此介由N－CH2－N基或N－CH2－O－CH2－O－N基而被结合，在高分子末端具有羟基甲基、和/或烷氧基甲基、和/或酯部位的化合物。
作为成为构成上述高分子化合物的单体的、具有至少2个氮原子的三嗪化合物的例子，可举出具有被羟基甲基或烷氧基甲基或这两者取代了的氮原子的三聚氰胺化合物、和具有被羟基甲基羟基甲基或烷氧基甲基或这两者取代了的氮原子的苯胍胺化合物。
上述具有被羟基甲基取代了的氮原子的三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物例如通过在沸水中使三聚氰胺/苯胍胺与福尔马林进行反应，进行羟基甲基化来获得。而且具有被烷氧基甲基取代了的氮原子的三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物通过使先前被羟基甲基取代了的三聚氰胺/苯胍胺化合物与甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇等醇进行反应来获得。
这些被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物能够作为市售品而获得。作为上述三聚氰胺化合物的例子，可举出日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル300、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル303、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル325、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル725、(株)三和ケミカル制ニカラックMW－30M、(株)三和ケミカル制ニカラックMW－30、(株)三和ケミカル制ニカラックMW－30HM、(株)三和ケミカル制ニカラックMW－390、(株)三和ケミカル制ニカラックMW－100LM(以上，甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル370、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル701(以上，甲基化甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル266、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル285、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル212(以上，甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺化合物)；
日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル272、日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル202(以上，甲基化甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル238(甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制マイコート506(丁氧基甲基化三聚氰胺化合物)。此外，作为上述苯胍胺化合物的例子，可举出日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル1123(甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル1123－10、日本サイテックインダストリーズ(株)制マイコート30(以上，甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制マイコート105、日本サイテックインダストリーズ(株)制マイコート106(以上，甲氧基甲基化苯胍胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル1128(丁氧基甲基化苯胍胺化合物)；日本サイテックインダストリーズ(株)制マイコート102(甲基化甲氧基甲基化苯胍胺化合物)。
上述具有三嗪骨架的高分子化合物通过使上述三嗪化合物的1种或三嗪化合物的2种以上进行缩合反应而获得。特别期望为使上述三聚氰胺化合物的至少1种与上述苯胍胺化合物的至少一种进行缩合反应而得的、包含来源于三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物的结构的高分子化合物。具体而言，通过美国专利第6323310号说明书中所记载的方法，例如，将六甲氧基甲基三聚氰胺化合物与四甲氧基苯胍胺化合物在有机溶剂中进行加热缩合来获得高分子化合物。
该缩合反应中所使用的有机溶剂为例如，丁酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙酸甲基纤维素、乙酸乙基纤维素、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸丙二醇甲基醚、乙酸丙二醇丙基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基－2－甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲基酯、3－甲氧基丙酸甲基酯、3－甲氧基丙酸乙基酯、3－乙氧基丙酸乙基酯、3－乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酸丁酯。
此外上述缩合反应中，作为催化剂，可使用对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、甲磺酸、三氟乙酸、和三氟甲磺酸等酸化合物。在使用催化剂的情况下，催化剂的量相对于三嗪化合物和所使用的催化剂的总量为0.001～50质量%。缩合反应的反应时间为0.5～100小时，反应的反应温度为25～200℃。它们根据所使用的三嗪化合物的种类、所期望的高分子化合物的重均分子量等进行适宜选择。
本发明中使用的有机系高分子化合物(A)：具有三嗪骨架的高分子化合物具有三嗪骨架彼此夹入－N－CH2－N－基和－N－CH2－O－CH2－N－基而结合的结构，此外，在高分子末端具有羟基甲基、和/或烷氧基甲基、和/或酯部位。因此例如，由六甲氧基甲基三聚氰胺化合物与四甲氧基苯胍胺的反应获得的高分子化合物具有下述式所示的结构。
Figure BDA00003606855300081
上式中，R14表示氢、或醚、羟基、或包含酯部位的有机基。另外上式中，虽然(a)部分形成－N－CH2－N－基，(b)部分形成－N－CH2－O－CH2－N－基，但(a)部分、(b)部分可以为－N－CH2－N－基或－N－CH2－O－CH2－N－基的任一者。
＜有机系高分子化合物(A)：具有芴骨架的高分子化合物＞
本发明中使用的所谓具有芴骨架的高分子化合物，为具有芳香族cardo结构，重均分子量为至少5,000的高分子，并且为该芳香族cardo结构彼此包含醚键和硫醚键而结合的化合物。
所谓上述芳香族cardo(铰链)结构，为以9,9－二芳基芴作为代表的结构，并且表示通过使各种苯环与芴结合而具有苯环与芴环在3个方向上正交的特殊立体构型的结构。
在本发明中，上述具有芴骨架的高分子化合物优选具有至少4个以上苯环。
更优选地，除了上述cardo结构以外，优选具有下述式(1)所示的结构，即，上述cardo结构彼此介由包含式(1)所示的结构的结合而连接。
Figure BDA00003606855300091
上述式中，R1～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、氨基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W8取代的苯基、可以被W8取代的萘基、可以被W8取代的噻吩基或可以被W8取代的呋喃基，其中，R1～R5中的1个基团与R6～R10中的1个基团合在一起，表示－S－基。
此外W8表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
在本发明中，上述具有芴骨架的高分子化合物可以将具有芳香族cardo结构的化合物(单体)的至少1种与包含上述式(1)所示的结构的化合物(单体)的至少1种进行缩合反应而得。
作为这里所使用的具有芳香族cardo结构的化合物，可举出9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)芴等9,9－双(羟基芳基)芴化合物。
此外，作为包含式(1)所示的结构的化合物，可举出双(4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－丁基－6－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－异丁基－6－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－叔丁基－6－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－丁基－5－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－异丁基－5－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－叔丁基－5－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－甲基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－乙基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－丙基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－异丙基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－丁基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－异丁基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、2－叔丁基－4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－丁基－6－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－异丁基－6－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－叔丁基－6－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－丁基－5－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－异丁基－5－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－叔丁基－5－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－甲基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(2－乙基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－丙基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－异丙基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－丁基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、(2－异丁基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、2－叔丁基－3－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷、双(4－(环氧乙烷－2－基甲氧基)－2,3－二戊基－苯基)硫烷等。
关于上述缩合反应，具体而言，例如将9,9－双(4－羟基苯基)芴与双(4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷，在有机溶剂中在有机溶剂中进行加热，使双(4－(环氧乙烷)－2－基甲氧基)苯基)硫烷开环来实施。
该反应中所使用的有机溶剂为与＜具有三嗪骨架的高分子化合物＞的制造中所使用的有机溶剂相同的有机溶剂，即，可举出丁酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙酸甲基纤维素、乙酸乙基纤维素、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸丙二醇甲基醚、乙酸丙二醇丙基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基－2－甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲基酯、3－甲氧基丙酸甲基酯、3－甲氧基丙酸乙基酯、3－乙氧基丙酸乙基酯、3－乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酸丁酯。
此外在本反应中，通常在催化剂的存在下进行，作为优选的催化剂，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、甲醇钠等碱金属醇盐、N,N－二甲基苄基胺、三乙胺、吡啶等叔胺、四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、三苯基膦、三乙基膦等有机磷化合物、氯化锂、溴化锂等碱金属盐、三氟化硼、氯化铝、四氯化锡等路易斯酸等。
本发明中所使用的有机系高分子化合物(A)：具有三嗪骨架的高分子化合物和具有芴骨架的高分子化合物，其重均分子量为至少5,000，优选为5,000～100,000，更优选为5,000～50,000，特别为7,000～30,000。
＜(B)成分：交联剂(2)＞
在本发明中，作为有机系高分子化合物(A)使用上述的具有三嗪骨架的高分子化合物时，还可以含有(B)成分：具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物、或具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的脲化合物作为交联剂。
作为这些具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物的例子，可举出在上述的＜具有三嗪骨架的高分子化合物＞项中，作为具有被羟基甲基或烷氧基甲基或这两者取代了的氮原子的三聚氰胺化合物、和具有被羟基甲基羟基甲基或烷氧基甲基或这两者取代了的氮原子的苯胍胺化合物的具体例所举出的化合物。
此外，作为具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的脲化合物的具体例，可举出(株)三和ケミカル制ニカラックMX－270、(株)三和ケミカル制ニカラックMX－280、(株)三和ケミカル制ニカラックMX－290等。
从所得的膜的强度的观点出发，上述(B)成分相对于上述有机系高分子化合物(A)100质量份，以1～50质量份的比例使用，从保存稳定性的观点出发，更优选以1～20质量份的比例使用。
＜(C)成分：交联剂(2)＞
在本发明中，在使用上述的具有芴骨架的高分子化合物作为有机系高分子化合物(A)时，还可以含有(C)成分：被封闭异氰酸酯基取代了的化合物作为交联剂。该成分可以通过对于1分子中具有二个以上异氰酸酯基的化合物使适当的封闭剂作用来获得。
作为1分子中具有二个以上异氰酸酯基的化合物，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1,6－己二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等、或它们的二聚体、三聚体、或者它们与二醇类、三醇类、二胺类、三胺类的反应产物。
作为封闭剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2－乙氧基己醇、2－N,N－二甲基氨基乙醇、2－乙氧基乙醇、环己醇等醇类、苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或对甲酚等酚类、ε－己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、吡唑、3,5－二甲基吡唑、3－甲基吡唑等吡唑类、十二硫醇、苯硫酚等硫醇类。
作为这样的(C)成分的化合物，可举出例如如下的具体例。另外，下述式中的R表示有机基。
Figure BDA00003606855300121
Figure BDA00003606855300131
Figure BDA00003606855300151
在本发明中，(C)成分的化合物可以一种单独使用，此外可以二种以上组合使用。
上述(C)成分相对于上述有机系高分子化合物(A)100质量份，以10～100质量份的比例，更优选以10～20质量份的比例使用。
＜(D)成分：密合材＞
在本发明中，除了上述成分以外，还可以含有密合材作为(D)成分。
作为这里所使用的密合材，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等。
其中，优选使用式(2)所示的化合物作为密合材。
Figure BDA00003606855300161
上述式中，R11～R14各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、氨基、羧基、膦酰基、磺酰基、羟基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、缩水甘油基、可以被W8取代的苯基、可以被W8取代的萘基、可以被W8取代的噻吩基或可以被W8取代的呋喃基，W8表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、缩水甘油基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，z表示单键、可以被W9取代的碳原子数1～10的亚烷基、－C(O)O－、－C(O)NH－、－O－、－S－、－S(O)2－或－C(O)－，而且W9表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
上述式(2)所示的化合物中，优选使用R11～R13为碳原子数1～10的烷氧基，R14为氨基的化合物，具体为3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，使用密合材的情况下其添加量相对于上述有机系高分子化合物(A)100质量份，优选小于10质量份，从保存稳定性的观点出发，优选为5质量份以下。
＜其它成分＞
本发明的形成膜的材料中，可以添加其它惯用的添加剂，例如表面活性剂等。
作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352(株式会社ジェムコ(旧(株)トーケムプロダクツ)制)、メガファックF171、F173、R－30(DIC株式会社(旧大日本インキ化学工业(株))制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂的配合量在本发明的形成膜的材料的全部成分中，通常为0.2质量%以下，优选为0.1质量%以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外还可以2种以上组合添加。
＜(E)成分：溶剂＞
本发明的形成膜的材料可以添加溶剂进行溶解而制成清漆的形态。
作为此时所使用的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、和γ－丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的形成膜的材料中的固体成分为例如0.5～50质量%，1～30质量%，或1～25质量%。这里所谓固体成分，是指从形成膜的材料的全部成分中除去了溶剂成分后的成分。
＜太阳能电池＞
本发明的形成膜的材料能够适合用作以往所提出的各种硅系太阳能电池的材料。
另外太阳能电池通常由以下物质构成：由透明电极(表面电极)－光电转换层－背面电极构成的太阳能电池单元；搭载该太阳能电池单元的板材，即，密封单元模块的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)等密封材；以及保护单元模块和密封材的表面玻璃(强化玻璃)和保护膜(背片)。
在本发明中，关于构成太阳能电池的各构成成分，即，太阳能电池单元(背面电极、光电转换层、透明电极)、密封材、表面玻璃、和保护膜、以及各种电极保护材料，能够使用迄今为止所提出的各种构成成分。
实际上，通过将本发明的形成膜的材料涂布在太阳能电池单元的透明电极的表面上，从而形成电极表面被覆膜。而且按照强化玻璃－密封材－太阳能电池单元(电极表面被覆膜－透明电极－光电转换层－背面电极)－密封材－背片的顺序进行叠层，从而制造太阳能电池。
实施例
以下提出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
以下的实施例中所使用的简写符号的含义和化合物等如下。
＜单体、交联材＞
ニカラックMW－390：(株)三和ケミカル制三聚氰胺系化合物(六甲氧基甲基化三聚氰胺化合物)
サイメル1123：日本サイテックインダストリーズ(株)制三聚氰胺系化合物(甲氧基甲基化苯胍胺化合物)
ニカラックMX－270：(株)三和ケミカル制脲系化合物
Figure BDA00003606855300191
9,9－双(4－羟基苯基)芴
双(4－(环氧乙烷－2－基甲氧基)苯基)硫烷
Figure BDA00003606855300192
Vestagon(注册商标)B 1065：エボニックデグサジャパン(株)制封闭异氰酸酯系化合物
＜密合材＞
LS－2450：信越化学工业(株)制3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷
＜溶剂＞
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲基醚
HBM：2－羟基异丁酸甲酯
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
CHN：环己酮
EL：乳酸乙酯
γ－BL：γ－丁内酯
＜表面活性剂＞
メガファックR－30：DIC(株)制
＜太阳能电池单元＞
Motech社制 125mm见方结晶硅单元
＜密封材＞
サンビック(株)制 密封材
＜极耳＞
丸正(株)1.5mmPV－ribbon wire
＜背片＞
(株)エムエーパッケージング制背片
＜强化玻璃＞
(株)新协和制 强化玻璃
［数均分子量和重均分子量的测定］
使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF805L)，在以流量1ml/分钟在柱中(柱温度：50℃)流过作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺进行洗脱这样的条件下测定按照以下的合成例获得的聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)与分子量分布。另外，Mw以聚苯乙烯换算值表示。
［样品涂布］
使用(株)ワイディー·メカトロソリューションズ制 喷涂装置，在单元的透明电极上涂布形成膜的材料。
［折射率测定］
使用ジェー·エー·ウーラム·ジャパン(株)制 高速光谱椭偏仪M－2000来进行测定。
［模块制作］
模块的制作使用(株)エヌ·ピー·シー制ラミネータLM－50×50－S来进行。在强化玻璃上，按照密封材、单元、密封材、背片的顺序放置，在130℃层压20分钟。
［IV测定］
IV测定使用山下电装(株)制的太阳模拟器YSS－150。在25℃中，
对模块照射6次光，将所得的IV测定数据进行平均化。
［合成例］
＜聚合物A1的合成(具有三嗪骨架的高分子化合物的合成)＞
在氮气置换了的带冷凝器的三口烧瓶中，在氮气气流中添加溶解有ニカラックMW－390 10.4g(0.027mol)和サイメル11239.64g(0.027mol)的PGMEA 80ml，然后添加对甲苯磺酸0.05g(0.0003mol)。然后，在150℃进行加热搅拌，24小时后使反应结束。所得的聚合物的分子量为12,000。此外，在200℃加热所得的溶液，从残留物算出固体成分，结果为19.56重量%。
＜聚合物A2的合成(具有芴骨架的高分子化合物的合成)＞
在氮气置换了的带冷凝器的三口烧瓶中，在氮气气流中添加溶解有9,9－双(4－羟基苯基)芴10.3g(0.029mol)和双(4－(环氧乙烷－2－基甲基)苯基)硫烷9.68g(0.029mol)的PGME 80ml，然后添加苄基三甲基氯化铵0.05g(0.0003mol)。然后，在120℃进行加热搅拌，24小时后使反应结束。所得的聚合物的重均分子量Mw为6,000。此外，在200℃进行加热，从残留物算出固体成分，结果为19.99重量%。
［形成膜的材料的调制：实施例1～4］
按照如下表2所示的组成，将(A)成分：聚合物溶液、(B)成分或(C)成分：交联剂、(D)成分：密合材、(E)成分：溶剂、和表面活性剂如表1所示进行混合，在室温(大约25℃)搅拌3小时以上而制成均匀的溶液，从而获得清漆状的形成膜的材料。
[表1]
表１形成膜的材料的组成
Figure BDA00003606855300221
［实施例5～实施例10、比较例：模块制作和IV特性评价］
使用喷射装置，将所得的实施例1～实施例4的清漆状的形成膜的材料涂布在单元上，进行固化后，模块化。此外，作为比较例，也同样地制作未涂布形成膜的材料的模块。将所使用的形成膜的材料、固化条件、以及膜厚和折射率的测定结果示于表2中。
另外膜厚测定为，对于在Si基板上在与上述单元同样的条件下进行了涂布和固化的试样，使用接触式膜厚测定仪(Dektak－3)来进行。
此外关于折射率，对于在Si基板上在与单元同样的条件下进行了涂布和固化的试样，测定633nm时的折射率。
使用所制作的实施例和比较例的单元进行电流－电压(I－V)测定，关于所得的短路电流(A)：Isc、开路电压(V)：Voc、和最大输出(W)：Pmax的各个值，求出将比较例(无形成膜的材料)的单元的测定值设为100%时的各实施例单元的Isc、Voc和Pmax的相对值(％)(参照下述式)。将所得的结果示于表2中。
Isc(％)=100×实施例X(Isc值)/比较例(Isc值)
Voc(％)=100×实施例X(Voc值)/比较例(Voc值)
Pmax(％)=100×实施例X(Pmax值)/比较例(Pmax值)
[表2]
表2元件特性评价结果
形成膜的材料 固化条件 膜厚(um) 折射率 Isc(％) Voc(％) Pmax(％)
实施例5 实施例1 180℃/10分钟 1.0 1.64 100 100 101
实施例6 实施例2 180℃/10分钟 0.5 1.62 100 100 103
实施例7 实施例2 180℃/30分钟 1.0 1.63 100 100 102
实施例8 实施例2 230℃/30分钟 1.0 1.64 100 100 101
实施例9 实施例3 180℃/10分钟 1.0 1.64 100 100 101
实施例10 实施例4 180℃/10分钟 1.0 1.64 100 100 102
比较例 - - - - 100 100 100
[评价结果]
如表2所示，由实施例5～实施例10的结果明确了，通过使用本发明的形成膜的材料，从而使最大输出(Pmax)上升1～3％。

Claims (16)

1.一种形成膜的材料，是形成太阳能电池的透明电极上的聚光膜的材料，其在633nm的波长下具有1.5～2.0的折射率，且相对于400nm的波长的光具有95%以上的透射率，并包含具有芳香族基的有机系高分子化合物(A)。
2.根据权利要求1所述的形成膜的材料，所述有机系高分子化合物(A)为具有三嗪骨架或芴骨架的高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的形成膜的材料，所述有机系高分子化合物(A)为具有三嗪骨架的高分子化合物，并且为将具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物作为单体而聚合成的、重均分子量为至少5,000的高分子，并且为该三嗪骨架彼此介由N－CH2－N基或N－CH2－O－CH2－N基而被结合，在高分子末端具有羟基甲基、和/或烷氧基甲基、和/或酯部位的化合物。
4.根据权利要求3所述的形成膜的材料，所述三嗪化合物为选自三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物中的化合物。
5.根据权利要求4所述的形成膜的材料，还含有具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的三嗪化合物、或具有被羟基甲基和/或烷氧基甲基取代了的至少2个氮原子的脲化合物作为(B)成分。
6.根据权利要求5所述的形成膜的材料，相对于所述有机系高分子化合物(A)100质量份，含有所述(B)成分10～100质量份。
7.根据权利要求2所述的形成膜的材料，所述有机系高分子化合物(A)为具有芴骨架的化合物，并且该化合物为具有芳香族cardo结构的、重均分子量为至少5,000的高分子，为该芳香族cardo结构彼此介由包含醚键和硫醚键的结构而结合的化合物。
8.根据权利要求7所述的形成膜的材料，所述有机系高分子化合物(A)为具有至少4个以上苯环的化合物。
9.根据权利要求8所述的形成膜的材料，所述有机系高分子化合物(A)为除了所述芳香族cardo结构以外，还具有下述式(1)所示的结构的化合物，
Figure FDA00003606855200021
式中，R1～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、氨基、羧基、膦酰基、磺酰基、可以被W8取代的苯基、可以被W8取代的萘基、可以被W8取代的噻吩基或可以被W8取代的呋喃基，其中，R1～R5中的1个基团与R6～R10中的1个基团合在一起，表示－S－基，
W8表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基。
10.根据权利要求9所述的形成膜的材料，还含有被封闭异氰酸酯基取代了的化合物作为(C)成分。
11.根据权利要求10所述的形成膜的材料，相对于所述有机系高分子化合物(A)100质量份，含有所述化合物(C)10～100质量份。
12.根据权利要求6所述的形成膜的材料，相对于所述有机系高分子化合物(A)100质量份，还以小于10质量份的比例含有(D)密合材。
13.根据权利要求12所述的形成膜的材料，所述(D)密合材为下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA00003606855200022
式中，R11～R14各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、氨基、羧基、膦酰基、磺酰基、羟基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、缩水甘油基、可以被W8取代的苯基、可以被W8取代的萘基、可以被W8取代的噻吩基或可以被W8取代的呋喃基，
W8表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、乙烯基、烯丙基、硫醇基、缩水甘油基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、膦酰基或磺酰基，
z表示单键、可以被W9取代的碳原子数1～10的亚烷基、－C(O)O－、－C(O)NH－、－O－、－S－、－S(O)2－或－C(O)－，而且
W9表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
14.根据权利要求13所述的形成膜的材料，所述式(2)所示的化合物中，R11～R13为碳原子数1～10的烷氧基，R14为氨基。
15.根据权利要求1～14中的任一项所述的形成膜的材料，还含有溶剂(E)而处于清漆的形态。
16.一种太阳能电池，其是将由权利要求1～15中的任一项所述的形成膜的材料制作的固化膜被覆在透明电极的表面上而成的。
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