CN1681906A - 磷腈组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷腈组合物，其挥发分含量在200℃下加热2小时时为0.02－1.0重量％。该磷腈组合物具有优异的耐水解性且当加入树脂中时，可以提供在耐水解性、阻燃性和在1GHz或更高的高频场中的电气特性稳定性上保持高度需要的平衡的树脂组合物。

Description

磷腈组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐水解性的磷腈组合物以及包含该组合物作为活性成分的阻燃剂和阻燃树脂组合物。
背景技术
因为磷腈组合物具有优异的特性，人们已经在各种领域对它们进行了研究并且它们适用于宽范围的领域。例如，建议将它们用于各种应用如聚合物材料、橡胶、润滑剂、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、不燃性电解质、电池设备、防粘剂、防粘膜(releasing film)、粗糙表面形成材料、防水剂以及肥料、药物如抗癌药、AIDS抑制剂和牙科材料的阻燃剂。
对于阻燃剂，对可燃性树脂进行阻燃的常规方法包括包括向树脂中加入氯化合物、溴化合物、三氧化锑等的那些。然而，这些方法从环境保护和毒性角度看并不优选，且一直需要对阻燃方法进行改进。作为不含氯、溴和金属氧化物的阻燃剂替代品，已经研究了基于磷的阻燃剂。迄今为止，红磷、磷酸酯、缩合磷酸酯等已经被用作基于磷的阻燃剂，但红磷的问题是水解且因产生腐蚀性磷酸而腐蚀模具。磷酸酯和缩合磷酸酯的问题是必须大量加入，因为它们的磷浓度较低。这导致机械性能和热性能劣化且因大量加入而增加成本。此外，当将它们加入树脂中时，树脂的玻璃化转变温度大为降低且其耐热性变差。此外，当将它们用于电气或电子设备时，它们的耐水解性也差。
另一方面，磷腈化合物是理想的，因为它们的磷含量高且耐热性和耐水解性较为优异并具有优异的阻燃性。近年来，对使用磷腈化合物进行树脂组合物的阻燃的方法提出了一些建议。这些建议的实例是：包含含苯乙烯系树脂的热塑性树脂组合物的阻燃树脂组合物；JP-A-08-302124所报道的磷腈化合物和多酚化合物；以及JP-A-10-259292所报道的包含加入了苯氧基磷腈的环氧树脂的阻燃环氧组合物。这些建议从赋予阻燃性角度看是有效的。然而，当要将组合物用于要求诸如耐水解性和优异的电气特性稳定性的领域中时，上述建议并不令人满意。日本专利3053617公开了一种在沸腾水浴中加热2小时后挥发分含量较低的磷腈组合物(即JIS-K2246)。然而，该专利没有提到挥发性组分含量对阻燃性、耐水解性和电气特性稳定性的影响。使用通过上述方法得到的磷腈组合物在耐水解性和电气特性稳定性上也不足。
正如下面所公开的，本发明人所发现的磷腈组合物中包含的挥发性组分的任何效果不能由这些常规技术了解到。也就是说，考虑到磷腈组合物中包含的挥发性组分，有关阻燃性、耐水解性和电气特性稳定性的建议不能由常规技术推断出来且该技术由本发明第一次实现。
发明内容
本发明提供了一种不含氯化合物和任何溴化合物且具有优异的抗湿性、阻燃性和在1GHz或更高的高频场中的电气特性稳定性的磷腈组合物。
由于本发明人对实现上述目的的技术进行了广泛研究，已经发现当在200℃的高温下加热时挥发性组分含量在特定范围内的磷腈组合物惊人地具有优异的抗湿性并且当将其加入树脂组合物中时可以得到具有优异的电气特性稳定性和阻燃性的树脂组合物。
也就是说，本发明包括下列实施方案：
1.一种包含至少一种磷腈化合物的磷腈组合物，其中当在200℃下加热2小时时该磷腈组合物具有的源自其中的挥发性组分含量基于该磷腈组合物的总重量不低于0.02重量％且不超过1.0重量％。
2.如第1项所述的磷腈组合物，其中源自磷腈组合物的挥发性组分含有选自残留反应溶剂、残留原料和由反应溶剂和/或原料产生的副产物中的至少一种且它们因磷腈化合物的合成反应而存在于该组合物中。
3.如第1或2项所述的磷腈组合物，其水含量由卡尔费歇尔水分测定法在150℃下测量不超过1000ppm。
4.如第1或2项所述的磷腈组合物，其水含量由卡尔费歇尔水分测定法在150℃下测量不超过650ppm。
5.如第1-4项中任一项所述的磷腈组合物，基于该磷腈组合物的总重量含有不低于95重量％的环状磷腈化合物。
6.如第1-5项中任一项所述的磷腈组合物，基于该磷腈组合物的总重量，一种或多种残留碱金属元素的含量不超过200ppm，具有P-OH键的化合物的含量不超过1重量％且氯含量不超过1000ppm。
7.如第1-5项中任一项所述的磷腈组合物，基于该磷腈组合物的总重量，一种或多种残留碱金属元素的含量不超过50ppm，具有P-OH键的化合物的含量不超过1重量％且氯含量不超过500ppm。
8.如第1-7项中任一项所述的磷腈组合物，其中磷腈化合物基于所有取代基具有不低于90％的苯氧基作为取代基且磷腈组合物的磷含量基于该磷腈组合物的总重量为13.0-14.5重量％。
9.如第1-8项中任一项所述的磷腈组合物，当在惰性气体气氛中以10℃/min的加热速率由室温加热到600℃时根据TGA的重量保持率在500℃下不高于15重量％。
10.如第1-8项中任一项所述的磷腈组合物，当在惰性气体气氛中以10℃/min的加热速率由室温加热到600℃时根据TGA的重量保持率在500℃下不高于10重量％。
11.如第1-10项中任一项所述的磷腈组合物，其堆积密度不低于0.45g/cm3。
12.一种阻燃树脂组合物，包含树脂和如第1-11项中任一项所述的磷腈组合物。
13.如第12项所述的阻燃树脂组合物，其中树脂包含至少一种选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、硅树脂和合成橡胶的硬化树脂。
14.如第12项所述的阻燃树脂组合物，其中树脂包含至少一种选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚酰胺、热致液晶和含弹性体的聚苯乙烯的热塑性树脂。
15.如第12-14项中任一项所述的阻燃树脂组合物，磷原子的浓度为0.5-8.0重量％。
16.如第12-15项中任一项所述的阻燃树脂组合物，用于在不低于1GHz的高频场使用的电气和电子设备的部件或外壳。
实施本发明的最佳方式
下面详细解释本发明。
通常而言，阻燃剂如磷腈组合物在一定程度地排除空气的气氛中运输和储存。例如，将它们装于提供在纸袋中的聚乙烯内袋中、提供在纸袋中的铝内袋中或放入置于罐或柔性容器中的聚乙烯内袋中。然而，在某些运输和储存条件下，它们常常在可能热和潮湿的环境中处理。当它们处于这些条件下时，它们吸湿，导致质量变差。也就是说，磷腈组合物的储存稳定性变差。使用这些已经吸湿的磷腈组合物作为原料制备的树脂组合物的耐水解性和电气特性稳定性差。
通常优选不仅磷腈化合物，而且所有阻燃剂优选不含挥发性组分。然而，本发明所规定的挥发性组分为稳定质量的必需组分。已经发现当在200℃下加热2小时时呈现不低于0.02重量％且不超过1.0重量％，优选不低于0.02重量％且不超过0.8重量％，更优选不低于0.04重量％且不超过0.8重量％的重量变化率(即可以考虑为对应于挥发性组分含量)的磷腈组合物甚至在热和潮湿条件下具有优异的抗湿性，因此它们具有优异的电气特性稳定性，即优异的储存稳定性。本发明的磷腈组合物甚至在热和潮湿条件下长期储存时也不吸湿，并且质量稳定。若挥发性组分含量低于0.02重量％，则吸湿时的吸水量增加且电气特性稳定性变差。另一方面，若该含量超过1.0重量％，则电气特性稳定性和阻燃性不希望地变差，此外在制备树脂组合物时模塑片起泡且表面外观倾向于劣化。
磷腈化合物通常可以通过使卤代磷与氯化铵在有机溶剂中反应，得到卤代磷腈低聚体并进一步使该低聚体与羟基化合物的碱金属盐在有机溶剂中反应而得到。适用于磷腈化合物的合成反应的有机溶剂并不特别受限，作为其实例可以提到醚溶剂，如四氢呋喃和二噁烷；芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙苯和丙基苯；卤代芳族烃溶剂如一氯苯和二氯苯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺；等等。在该合成反应中，取决于所用反应溶剂和反应条件可能产生各种低沸点副产物，并且它们可能作为挥发性组分残留在最终产物中。
源自本发明的磷腈组合物的挥发性组分含有残留溶剂和低沸点残留原料如酚类和醇类，它们因磷腈化合物的合成反应而存在于组合物中。残留溶剂的种类自然取决于所用反应溶剂而变化。此外，挥发性组分包括具有未知结构的低沸点杂质，它们为由所用原料或溶剂产生的副产物或因所用溶剂和所用原料的反应产生的副产物等。由原料产生的副产物的实例是由卤代磷产生的磷酸化合物，以及由起始酚、醇等以副产物产生的聚合化合物如二聚化合物。源自所用溶剂的副产物实例是在使用醚溶剂情况下通过开环反应得到的化合物。通过所用溶剂和所用原料的反应产生的副产物实例是通过起始酚或醇与溶剂反应得到的醚。
本发明的磷腈组合物中的水含量不超过1000ppm，优选不超过800ppm，进一步优选不超过650ppm，进一步优选不超过500ppm，进一步优选不超过300ppm。若水含量超过1000ppm，则电气特性稳定性和耐水解性不希望地变差。
用于本发明中的磷腈化合物例如描述于James E.Mark，Harry R.Allcock，Robert West，“无机聚合物”，Pretice-Hall International，Inc.，1992，第61-140页中。作为其实例可以提到由下式(1)代表的环状磷腈化合物和/或由下式(2)代表的链状磷腈化合物：
Figure A0382158100081
在上式中，n为3-25的整数，m为3-10000的整数，且取代基X1和X2相互独立地为至少一个选自如下的取代基：1-6个碳原子的烷基、6-11个碳原子的芳基、氟原子、下式(3)所代表的具有取代基的芳氧基：
(其中R1、R2、R3、R4和R5相互独立地代表至少一个选自如下的取代基：氢原子、氟原子、1-5个碳原子的烷基或烷氧基和苯基)、萘氧基和1-6个碳原子的烷氧基或烷氧基取代的烷氧基，且取代基上的一部分或所有的氢可以用氟代替。上式中的Y代表-N＝P(O)(X2)或-N＝P(X2)3且Z代表-P(X2)4或-P(O)(X2)2。
上面所解释的取代基X1和X2的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和异戊基；芳基如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、4-叔丁基苯基和2-甲基-4-叔丁基苯基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和正己氧基；烷氧基取代的烷氧基如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；苯氧基；烷基取代的苯氧基和芳基取代的苯氧基如2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2，6-二乙基苯氧基、2，5-二乙基苯氧基、2，4-二乙基苯氧基、3，5-二乙基苯氧基、3，4-二乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲基-4-叔丁基苯氧基、2-苯基苯氧基、3-苯基苯氧基和4-苯基苯氧基；萘基；萘氧基；等等。这些基团的一部分或所有氢可以被氟代替。
对于本发明的磷腈组合物而言，磷腈化合物可以各自单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。优选具有式(1)和(2)所代表的上述结构的磷腈化合物基于磷腈组合物总重量以95重量％或更多的量包含于组合物中。
决定阻燃性的一个因素是磷腈化合物分子中所含磷原子的浓度。在磷腈化合物中，因为具有链结构的链状磷腈化合物在分子末端具有取代基，因此它们的磷含量低于环状磷腈化合物。因此，在以相同量加入时，应考虑环状磷腈化合物比链状磷腈化合物具有更高的阻燃性赋予效果。因此，在本发明中优选基于磷腈组合物的总重量含有不低于95重量％环状磷腈化合物的磷腈组合物。考虑到耐热性和阻燃性之间的平衡，优选磷腈组合物中所含磷腈化合物基于所有磷腈化合物中的所有取代基具有不低于90％的苯氧基作为取代基。
此外，这些磷腈化合物可以通过WO00/09518所公开的技术用选自亚苯基、亚联苯基和式(4)所代表的基团的交联基团交联：
Figure A0382158100101
(其中R6代表-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，且l代表0或1)。具体而言，具有交联结构的磷腈化合物通过使二氯磷腈低聚体与苯酚的碱金属盐和芳族二羟基化合物的碱金属盐反应而产生。这些碱金属盐以稍微超过理论量的量加入二氯磷腈低聚体中。
此外，磷腈化合物是具有不同结构的磷腈化合物的混合物，即环状磷腈化合物如环状三聚体和环状四聚体以及链状磷腈化合物的混合物，且阻燃树脂组合物的加工性倾向于随环状三聚体和环状四聚体含量的增加而优选，尤其优选以不低于80重量％的量含有环状三聚体和/或四聚体化合物的磷腈化合物。更优选含有不低于70重量％三聚体的那些，更优选含有不低于80重量％三聚体的那些。
磷腈化合物可以呈各种形式，如液体、蜡、固体等，但它取决于取代基的种类和结构的不同，且可以使用任何形式，只要本发明的效果不受损。在固体情况下，磷腈化合物的堆积密度优选不低于0.45g/cm3且不高于0.75g/cm3。若堆积密度低于0.45g/cm3，则包含大量小粒径化合物，这可能不希望地引起粉尘爆炸。
碱金属组分如钠或钾在磷腈化合物中的含量基于磷腈组合物的总重量分别优选不超过200ppm，更优选不超过50ppm且进一步优选所有碱金属组分的含量不超过50ppm。此外，理想的是其中式(1)中至少一个取代基X1为羟基的磷腈化合物，即含有P-OH键的磷腈化合物的含量基于磷腈组合物的总重量低于1重量％，且氯含量不超过1000ppm，优选不超过500ppm，最优选不超过300ppm。若基于磷腈组合物的总重量，碱金属组分的含量超过200ppm以及含羟基的磷腈化合物为1重量％或更多且氯含量超过1000ppm，则包含该磷腈组合物的所得树脂组合物具有的问题是阻燃性和耐水解性差，此外电气特性变差。此外，若将该磷腈组合物加入易于用酸分解的树脂中，则该树脂本身因源自P-OH的磷酸残余物而分解且树脂组合物的机械性能有时变差。
具有式(1)所代表的环状结构且具有其中至少一个为羟基的取代基X1的磷腈化合物可以具有下式(5)所代表的氧代结构(其中a+b＝n)，且理想的是该氧代化合物的量也象含羟基磷腈化合物一样基于磷腈组合物的总重量低于1重量％。相同的情况可以应用于具有式(2)所代表的链结构的磷腈化合物。
对于生产本发明的当在200℃下加热2小时时挥发性组分含量不低于0.02重量％且不超过1.0重量％的磷腈组合物的方法没有特别限制，只要可以得到满足要求的磷腈组合物。例如，本发明的磷腈组合物可以适当地通过下列方法得到。
在磷腈化合物的合成步骤中，不需要严格控制副产物，且副产物的存在在某种程度上适于本发明的磷腈组合物。例如，含有合适量副产物的磷腈组合物通过适当控制反应体系中的水含量、原料的纯度、反应温度、反应时间等而得到。
需要适当控制用于提纯的溶剂、提纯步骤中的温度和时间以及干燥步骤中干燥设备的类型、干燥温度、干燥时间、压力降低程度、磷腈化合物的表面积等。仅通过在所有步骤中控制这些条件就可生产出本发明的磷腈组合物。
本发明的磷腈组合物可以适当地用于宽范围的领域且使用方法和领域并不特别受限。作为合适的使用方法，例如可以提到阻燃剂、橡胶、润滑剂、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、不燃性电解质、电池设备、防粘剂、防粘膜、粗糙表面形成材料、防水剂，此外还有肥料、药物如抗癌药、AIDS抑制剂、牙科材料等。它们适用于所有这些应用，且特别合适的是用于聚合物材料、润滑剂、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、不燃性电解质、电池设备和防粘膜的阻燃剂。
在使用本发明的磷腈组合物时，可以将已知的非卤素类阻燃剂和非锑类阻燃剂与磷腈组合物结合使用，只要发挥出本发明的效果即可。这些额外阻燃剂的实例是磷酸酯如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二(二甲苯基)苯基酯、间苯二酚二磷酸酯和双酚A二磷酸酯；金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝和铝酸钙；含氮化合物如三嗪化合物、蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺树脂和胍树脂；硼酸锌化合物；锡酸锌化合物；无机硅化合物如二氧化硅、高岭土和滑石；含硅有机化合物。
在使用本发明的磷腈组合物时，可以预先加入其他添加剂，例如稳定剂如增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂、硬化剂、硬化促进剂、抗静电剂、应力松弛剂、防粘剂、流动控制剂、染料、敏化剂、着色用颜料、橡胶状聚合物、导电性聚合物等等，以赋予其他特性如刚性和尺寸稳定性，只要本发明的效果不受不利影响即可。
本发明的磷腈组合物可以与通常已知的树脂结合使用。可以使用的树脂并不受限制，且可以适当地使用已知的硬化树脂和塑性树脂。塑性树脂例如包括聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、含弹性体的聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯和ABS树脂的合金、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯)、聚酰胺、热致液晶等。尤其优选的是聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的合金、聚苯醚和聚酰胺的合金、聚苯醚和热致液晶的合金以及聚苯醚和聚苯硫醚的合金。
硬化树脂例如包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、硅树脂和合成橡胶。尤其优选的是环氧树脂。
这些塑性树脂和硬化树脂可以单独使用或以含有它们中的两种或更多种的聚合物合金或这些树脂与橡胶状聚合物的聚合物合金使用。
适用于本发明的环氧树脂可以是在分子中具有至少两个环氧基的化合物且并不特别受限。环氧树脂的实例是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、线形酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
作为适用于本发明的聚苯醚树脂可以使用具有下式(6)和/或(7)所代表的重复单元的均聚物或共聚物：
Figure A0382158100131
Figure A0382158100132
(其中R7、R8、R9、R10、R11和R12相互独立地代表1-4个碳原子的烷基、芳基、卤素或氢，条件是R11和R12不能同时为氢)。
聚苯醚树脂的均聚物的典型实例是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚等等。
其中优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，且如JP-A-63-301222所公开的含有2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构的聚苯醚是尤其优选的。
聚苯醚共聚物是具有亚苯基醚结构作为主要单体单元的共聚物。该类共聚物的实例是2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚和邻甲酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。
在本发明中，可以使用通过用含有羧基、环氧基、氨基、羟基、巯基或甲硅烷基的基团改性一部分或全部聚苯醚树脂而得到的改性聚苯醚树脂。这些基团可以各自单独使用或以两种或更种的组合使用。官能化的改性聚苯醚树脂通过例如公开于JP-A-63-503392、JP-B-7-5818、JP-B-3-6185、JP-A-2001-302738、JP-A-2001-302789、日本专利3289715、日本专利3109735、日本专利3403179、日本专利3409035等中的方法生产。
在包含本发明磷腈组合物的树脂组合物中，除了本发明的磷腈化合物外还可以含有通常已知的非卤素类或非锑类阻燃剂，其量应能达到本发明的效果。这些阻燃剂的实例是磷酸酯如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸二(二甲苯基)苯基酯、间苯二酚二磷酸酯和双酚A二磷酸酯；金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝和铝酸钙；含氮化合物如三嗪化合物、蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺树脂和胍化合物，含硅化合物等。
此外，当必须改进包含本发明磷腈组合物的树脂组合物的刚性或尺寸稳定性时，可以加入无机填料。填料可以根据目的而任意选择。通常使用的填料是玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃布、玻璃片、碳纤维、云母、滑石、二氧化硅、锆石、氧化铝、石英、菱镁矿、石墨、富勒烯(fullerence)、石膏、高岭土、碳化硅、碳酸钙、铁粉、铜粉等。
可以向包含本发明磷腈组合物的树脂组合物中加入其他添加剂，例如稳定剂如增塑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂，硬化剂，硬化促进剂，抗静电剂，应力松弛剂，防粘剂，流动控制剂，染料，敏化剂，着色用颜料，橡胶状聚合物等，以赋予其他特性如尺寸稳定性，只要本发明的效果不受损。此外，阻燃性可以通过加入各种已知阻燃剂和阻燃助剂如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如含结晶水的氢氧化镁和氢氧化铝、硼酸锌化合物、锡酸锌化合物和无机硅化合物如二氧化硅、高岭土和滑石而进一步改进。
在本发明中将磷腈组合物与树脂共混的方法没有特别限制，只要该方法可以达到本发明的效果即可。可以同时将所要求的磷腈组合物、树脂和添加剂一起共混，或者可以在预先共混磷腈组合物和添加剂之后将树脂加入其中。另外，可以依次共混这些组分。
在本发明中将磷腈组合物与热塑性树脂共混的方法没有特别限制，只要该方法可以达到本发明的效果即可。例如，可以通过使用捏合机器如挤出机、加热辊、捏合机和班伯里密炼机捏合而进行该方法。其中从生产率上看优选通过挤出机进行捏合。捏合温度可以按照基础树脂的优选加工温度且标准捏合温度为200-360℃，优选240-320℃。
当磷腈组合物可以与硬化树脂共混时，不使用溶剂或必要的话使用能够均匀混合它们的溶剂将制备树脂组合物的组分混合，然后除去溶剂以得到树脂混合物。可以将该混合物倾入模具中并硬化，然后冷却并从模具中取出硬化的混合物，得到模制品。此外，将该混合物倾入模具中并可以通过热压机将其硬化。用于溶解各组分的溶剂并不特别受限，只要它们可以均匀混合并在使用时不损害本发明的效果即可。溶剂的实例是甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正己烷、正戊烷等。
此外，可以提到包括通过使用捏合机器如加热辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等捏合而生产树脂组合物，冷却和研磨所得组合物，然后通过传递成型、注塑、压模等模塑该组合物的方法。硬化方法根据所用硬化剂而变化，但并不特别受限。例如可以提到热硬化、光硬化、压力硬化、水分硬化等。对方法并无限制，只要能达到本发明的效果即可。混合各组分的顺序并不特别受限，只要该方法可以达到本发明的效果即可。作为生产树脂组合物的方法，取决于对所用树脂的适应性可以使用优选的方法。
使用本发明的磷腈组合物制备的树脂组合物适用于电气和电子部件如线圈，回扫变压器，连接器和偏转线圈，电气和电子材料如印刷接线板、印刷电路板、密封剂、电绝缘材料、电气涂敷剂、层压片材、高速操作用清漆、面板复合材料、电线、天线材料、电缆和高性能模塑材料，油漆，粘合剂，涂料，器皿，纽扣，纤维和纸张处理试剂，装饰性层压板，UV硬化油墨，密封胶，合成皮革，绝热缓冲材料，涂膜防水材料，防腐衬里，模具用粘合剂，用于漆、油漆和油墨的改性材料，树脂改性材料，飞行器内部部件，复合材料基体，器具，OA设备，AV设备，电池设备，照明装置，汽车部件，护套，ETC，ITC，便携式电话等。
实施例
本发明通过下列实施例具体解释，这些实施例不应以任何方式理解为限制本发明。
1)挥发性组分含量的测量：
称重5g磷腈组合物并放入玻璃瓶中，在预设于200℃的烘箱中加热2小时。测量加热前后的重量变化并将差值记作挥发性组分含量。
2)磷腈组合物中水含量的测量：
通过卡尔·费歇尔水分测定法在150℃的预设温度下测量水含量。
3)在磷腈组合物吸湿后测量水含量
首先使磷腈组合物通过开孔为710μm的筛子并将10g通过筛子的磷腈组合物放入实验皿中，在85℃的温度和95％RH的相对湿度条件下在恒温恒湿器中湿润6小时，然后通过卡尔·费歇尔水分测定法在150℃的预设温度下测量湿润前后的水含量。
4)磷腈组合物的堆积密度：
使用Hosokawa Micron Co.，Ltd.制造的粉末测试仪测量充气堆积密度并将其记为堆积密度。
5)电气特性(电气特性稳定)：
使用厚度约2mm的120×120mm模塑片，在4GHz的频率下通过圆柱形谐振腔测量相对介电常数和相对介电损耗角正切。
此外，将模塑片在设定为90℃和95％RH的相对湿度下的恒温恒湿器中湿润48小时，然后在4GHz的频率下通过圆柱形谐振腔测量模塑片的相对介电常数和相对介电损耗角正切。
6)TGA(热解重量分析法)：
使用Perkin-Elmer Co.，Ltd.制造的7系列热分析系统在30ml/min的氮气流中以10℃/min的速率将10mg磷腈组合物加热到600℃并将500℃下的重量除以100℃下的重量，将所得商乘以100。所得值即为500℃下的重量保持率。
7)阻燃性：
通过UL-94垂直火焰试验对厚度为1/16英寸的注塑试片进行测量并在试片接触火焰10次时得到平均燃烧时间。对因燃烧过程中的滴落材料而引起吸收棉着火与否进行评价。
8)MFR(熔体流动速率)：
按照JIS K7210在250℃和10kg的负荷下测量。
9)金属含量的测量：
将浓硫酸加入样品中以烧蚀该样品，将烧蚀的样品溶于稀硝酸中，然后分别通过原子吸收光谱仪定量分析钾和钠。
10)磷含量的测量
称重约100mg样品，并向其中加入浓硫酸以烧蚀该样品，将烧蚀的样品溶于稀硝酸中，然后通过ICP-AES方法进行磷的定量分析。
11)氯含量的测量
通过离子色谱法测量氯含量。
12)抗湿性
在85℃的预设温度和95％RH的相对湿度下将厚度约2mm的50×50mm模塑片在恒温恒湿器中湿润56小时，测量湿润前后的重量差并将其记作吸水率。此外，肉眼观察试片的颜色变化。当在湿润前后基本没有看到颜色变化时，将其标为“○”。当看到颜色变化时，将其标为“×”。由此评价吸湿时的颜色稳定性。
用于下列实施例和对比例中的组分如下：
(1)聚苯醚(PPE)
在30℃下的氯仿溶液中测量的ηsp/c为0.54的聚-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚。
(2)橡胶增强聚苯乙烯(HIPS)
橡胶含量为9重量％、基体聚苯乙烯的ηsp/c在30℃下于甲苯溶液中测量为0.64且体积平均橡胶粒径为1.5μm的橡胶增强聚苯乙烯。
(3)环氧树脂
AER250(由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制造)：环氧当量为184-186。
(4)硬化剂
间二甲苯-α，α’-二胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
通过实施例1-6和对比例1-3的方法合成磷腈组合物。
实施例1
FR1：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入160.2g苯酚、112.2g固体氢氧化钾和500ml二甲苯并在氮气流中在145℃的油浴温度下加热回流。通过与二甲苯共沸而从该体系中除去产生的水，并仅将二甲苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要4小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将72.1g氯代磷腈低聚体(三聚体：95％，四聚体：4％，其他组分：1％)和250ml二甲苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流7小时。反应终点由31PNMR跟踪且反应进行到不再观察到源自卤素取代磷腈化合物的信号为止。在反应完全之后，将反应混合物冷却到80℃并在保持温度为70-85℃的同时用10％氢氧化钠水溶液洗涤两次，用稀盐酸洗涤一次并用水洗涤四次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在烘箱中在105℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥5小时，得到132.5g苯氧基磷腈的混合物。通过亨舍尔混合机研磨所得松散磷腈组合物。如此得到的磷腈的组成由31PNMR得到。结果如下。三聚体：96％，四聚体：3％，其他磷腈化合物：1％，K含量：23ppm，Na含量：12ppm，磷含量：13.4％，氯含量：30ppm，在500℃下的残留物：2.2重量％以及挥发性组分含量：0.174重量％。堆积密度为0.46g/cm3。
实施例2
FR2：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入151.5g苯酚、103.6g固体氢氧化钾和500ml二甲苯并在氮气流中在145℃的油浴温度下加热回流。通过与二甲苯共沸而从该体系中除去产生的水，并仅将二甲苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要4小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将70.0g氯代磷腈低聚体和250ml二甲苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流7小时。反应终点由31PNMR跟踪且反应进行到不再观察到源自卤素取代磷腈化合物的信号为止。在反应完全之后，将反应混合物冷却到80℃并在保持温度为70-85℃的同时用10％氢氧化钠水溶液洗涤两次、用稀盐酸洗涤一次并用水洗涤四次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在烘箱中在105℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥5小时，得到126.3g苯氧基磷腈化合物的混合物。通过亨舍尔混合机研磨所得松散磷腈组合物。如此得到的磷腈的组成由31PNMR得到。结果如下。三聚体：88％，四聚体：8％，其他磷腈化合物：4％，K含量：20ppm，Na含量：11ppm，磷含量：13.7重量％，氯含量：82ppm，在500℃下的残留物：6.3重量％以及挥发性组分含量：0.225重量％。堆积密度为0.47g/cm3。
实施例3
FR3：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入158.0g苯酚、110.0g固体氢氧化钾和500ml氯苯并在氮气流中在145℃的油浴温度下加热回流。通过与氯苯共沸而从该体系中除去产生的水，并仅将氯苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要6小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将72.1g氯代磷腈低聚体和250ml氯苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流7小时。反应终点由31PNMR跟踪且反应进行到不再观察到源自卤素取代磷腈化合物的信号为止。在反应完全之后，将反应混合物冷却到80℃并在保持温度为70-85℃的同时用10％氢氧化钠水溶液洗涤两次、用稀盐酸洗涤一次和用水洗涤四次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在烘箱中在105℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥5小时，得到121.8g苯氧基磷腈化合物的混合物。通过亨舍尔混合机研磨所得松散磷腈组合物。如此得到的磷腈的组成由31PNMR得到。结果如下。三聚体：84％，四聚体：14％，其他磷腈化合物：2％，K含量：30ppm，Na含量：15ppm，磷含量：13.5％，氯含量：65ppm，在500℃下的残留物：7.1重量％以及挥发性组分含量：0.586重量％。堆积密度为0.55g/cm3。
实施例4
FR4：将FR1溶于甲苯/甲醇＝10/90的混合溶剂中，然后再结晶。将所得晶体在烘箱中在105℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥4小时。通过亨舍尔混合机研磨所得松散磷腈组合物。如此得到的磷腈的组成如下。三聚体：97％，四聚体：2％，其他磷腈化合物：1％，K含量：8ppm，Na含量：10ppm，磷含量：13.4重量％，氯含量：10ppm或更低，在500℃下的残留物：2.1重量％以及挥发性组分含量：0.125重量％。堆积密度为0.57g/cm3。
实施例5
FR5：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入150.0g苯酚、100.1g固体氢氧化钾和500ml二甲苯并在氮气流中在145℃的油浴温度下加热回流。通过与二甲苯共沸而从该体系中除去产生的水，并仅将二甲苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要4小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将70.3g氯代磷腈低聚体和250ml二甲苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流6小时。反应终点由31PNMR跟踪且反应进行到不再观察到源自卤素取代磷腈化合物的信号为止。在反应完全之后，将反应混合物冷却到80℃，并在保持温度为70-85℃的同时用10％氢氧化钠水溶液洗涤两次、用稀盐酸洗涤一次和用水洗涤四次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂。所得粗晶体用100ml甲醇洗涤并在烘箱中在105℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥5小时，得到118.1g苯氧基磷腈化合物的混合物。通过亨舍尔混合机研磨所得松散磷腈组合物。如此得到的磷腈的组成如下。三聚体：93.6％，四聚体：4.0％，其他磷腈化合物：2.4％，K含量：28ppm，Na含量：10ppm，磷含量：13.5重量％，氯含量：102ppm，在500℃下的残留物：4.3重量％以及挥发性组分含量：0.088重量％。堆积密度为0.49g/cm3。
实施例6
FR6：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入155.1g苯酚、100.0g固体氢氧化钾和500ml二甲苯并在145℃的油浴温度下加热回流。通过与二甲苯共沸而从该体系中除去产生的水，并仅将二甲苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要4小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物温度为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将72.2g氯代磷腈低聚体和250ml二甲苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流6小时。反应终点由31PNMR跟踪。在反应完全之后，将反应混合物冷却到80℃，并在保持温度为70-85℃的同时用10％氢氧化钠水溶液洗涤两次、用稀盐酸洗涤一次和用水洗涤四次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在烘箱中在105℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥5小时，得到124.1g苯氧基磷腈化合物的混合物。通过亨舍尔混合机研磨所得松散磷腈组合物。如此得到的磷腈的组成如下。三聚体：90.3％，四聚体：4.3％，在分子中具有一个羟基的磷腈三聚体化合物：0.1％，一氯五苯氧基磷腈三聚体：0.4％，其他磷腈化合物：4.9％，K含量：35ppm，Na含量：13ppm，磷含量：14.1重量％，氯含量：290ppm，在500℃下的残留物：8.6重量％以及挥发性组分含量：0.451重量％。堆积密度为0.57g/cm3。
对比例1
FR7：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入177.0g苯酚和750ml二甲苯并在氮气流中保持在145℃的油浴温度下。使用滴液漏斗在4小时内将通过将120.2g氢氧化钾溶于纯水中制备的40％水溶液滴加到烧瓶的内容物中。通过与二甲苯共沸而从该体系中连续除去体系中的水。氢氧化钾水溶液加料完成后将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要90分钟。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物温度为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将85.1g氯代磷腈低聚体和250ml二甲苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流7小时。反应终点由31PNMR跟踪。在反应完全之后，将反应混合物冷却到40℃或更低并用10％氢氧化钠水溶液/甲醇＝7∶3的溶液洗涤两次，用稀盐酸洗涤一次和用水/甲醇＝7∶3的溶液洗涤三次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在烘箱中在80℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥13小时，得到154g苯氧基磷腈化合物的混合物。如此得到的磷腈的组成由31PNMR得到。结果如下。三聚体：87％，四聚体：10％，其他磷腈化合物：3％，K含量：10ppm，Na含量：10ppm，在500℃下的残留物：7.8重量％以及挥发性组分含量：0.017重量％。堆积密度为0.42g/cm3。
对比例2
FR8：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入167.0g苯酚、通过将100.1g氢氧化钾溶于纯水中制备的40％氢氧化钾水溶液和500ml二甲苯并在氮气流中在145℃的油浴温度下加热回流。通过与二甲苯共沸从该体系中除去体系中的水和产生的水，并仅将二甲苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要8小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物温度为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将80.1g氯代磷腈低聚体和250ml二甲苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流6小时。反应终点由31PNMR跟踪。在反应完全之后，将反应混合物冷却到40℃或更低，用稀盐酸中和并用水洗涤三次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在烘箱中在80℃的预设温度和1mmHg或更低压力下减压干燥3小时，得到151g苯氧基磷腈化合物的混合物。所得磷腈的组成由31PNMR得到且结果如下。三聚体：81％，四聚体：12％，在分子中具有一个羟基的磷腈化合物：1％，一氯五苯氧基磷腈三聚体：2％，其他磷腈化合物：4％，K含量：212ppm，Na含量：38ppm，磷含量：14.6重量％，氯含量：2200ppm，在500℃下的残留物：15.1重量％以及挥发性组分含量：5.12重量％。堆积密度为0.76g/cm3。
对比例3
FR9：在装有带Dimroth冷凝管的迪安-斯达克管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的2L四颈烧瓶中加入155.1g苯酚、100.1g氢氧化钾、25ml纯水和500ml一氯苯并在145℃的油浴温度下加热回流。通过与一氯苯共沸而从该体系中除去产生的水，并仅将一氯苯送回该体系中。将加热回流进行到产生的水的蒸馏停止。反应完全需要7小时。
将反应容器浸于冰浴中并冷却，直到反应混合物达到10℃或更低，然后在保持反应混合物温度为10℃或更低的同时使用滴液漏斗在30分钟内将72.2g氯代磷腈低聚体和250ml一氯苯的混合溶液滴加到该反应混合物中。在加入混合溶液后，再次加热该反应混合物并在145℃的油浴温度下加热回流6小时。反应终点由31PNMR跟踪。在反应完全之后，将反应混合物冷却到50℃或更低，并用10％氢氧化钠水溶液洗涤两次、用稀盐酸洗涤一次和用水洗涤三次。用无水硫酸镁干燥反应混合物，然后通过过滤除去硫酸镁并在80℃和10mmHg或更低下蒸除溶剂，随后在95℃的温度和1mmHg或更低压力下减压干燥5小时，得到121.1g苯氧基磷腈化合物的混合物。如此得到的磷腈组成如下。三聚体：62.1％，四聚体：26.4％，在分子中具有一个羟基的磷腈三聚体化合物：0.8％，一氯五苯氧基磷腈三聚体：1.2％，其他磷腈化合物：9.5％，K含量：126ppm，Na含量：31ppm，磷含量：14.3％，氯含量：1270ppm，在500℃下的残留物：18.2重量％以及挥发性组分含量：1.24重量％。堆积密度为0.62g/cm3。
应用实施例
分别测量在实施例1-4和对比例1、2中得到的磷腈组合物在吸湿前后的水含量。结果如表1所示，其中这些磷腈组合物的挥发性组分含量分别与上述结果一起示出。
实施例7-10以及对比例4和5
将11重量％在实施例1-4和对比例1、2中得到的各磷腈组合物、39重量％HIPS和50重量％PPE混合，并将所得混合物供入加热料筒的最高温度设定为300℃且螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中，以300rpm的螺杆转速熔融混合，并冷却和切割线材而得到树脂组合物粒料。然后通过在280℃的料筒预设温度和80℃的模具温度下注塑而模塑所得粒料以制备用于UL-94测试的试片和用于测量电气特性的试片，并通过上述试验方法进行物理性能测试，得到表1所示的结果。
表1
实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  对比例4  对比例5
磷腈组合物 FR1  FR2  FR3  FR4  FR7  FR8
挥发性组分含量/％ 0.174  0.225  0.586  0.125  0.017  5.12
吸湿前(A)/ppm 101  180  155  75  37  326
吸湿后(B)/ppm 499  452  612  540  1498  862
变化量(B-A) 398  272  457  465  1461  536
树脂组合物
介电常数 吸湿前 2.64  2.64  2.65  2.64  2.63  2.67
吸湿后 2.66  2.66  2.67  2.66  2.69  2.69
Δ 0.02  0.02  0.02  0.02  0.06  0.02
介电损耗角正切 吸湿前 0.0027  0.0028  0.0029  0.0027  0.0027  0.003
吸湿后 0.0037  0.0036  0.0038  0.0035  0.0034  0.0064
Δ 0.001  0.0008  0.0009  0.0008  0.0007  0.0034
阻燃性UL-94 V-0  V-0  V-0  V-0  V-0  V-1
由表1的结果可以看出挥发性组分含量在本发明范围内的磷腈组合物在吸湿前后具有的电气特性变化小且显示出良好的阻燃性。
实施例11-15
通过亨舍尔混合机研磨FR2(即在实施例2中得到的磷腈组合物)，并通过改变研磨时间得到不同堆积密度的磷腈组合物。以与实施例7-10相同的方式将所得磷腈组合物进行吸湿64小时，并测量吸湿前后的水含量。
表2
 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
堆积密度/g/cm3   0.47   0.53   0.45   0.61   0.33
吸湿前(A)/ppm   180   176   188   170   163
吸湿后(B)/ppm   452   488   486   522   769
变化量(B-A)   272   312   298   352   606
由表2的结果可以看出堆积密度为0.45g/cm3或更高的磷腈组合物的抗吸湿性尤其高。
实施例16-22和对比例6-8
分别测量在实施例1、2、5、6和对比例2、3中得到的磷腈组合物在吸湿前后的重量保持率和水含量。结果如表3和4所示，其中这些磷腈组合物的堆积密度和挥发性组分含量分别与上述结果一起示出。
此外，以如下所示的比率混合各组分并将所得混合物供入加热料筒的最高温度设定为300℃且螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中，以300rpm的螺杆转速熔融混合，并冷却和切割线材而得到树脂组合物粒料。然后通过在240-290℃的料筒预设温度下注塑而模塑所得树脂组合物粒料以制备用于测试物理性能的片材，并通过上述试验方法进行物理性能测试，得到表3和4所示的结果。
表3
 实施例16  实施例17  实施例18  实施例19  对比例6
磷腈组合物  FR1  FR2  FR5  FR6  FR8
挥发性组分含量/重量％  0.174  0.225  0.088  0.451  5.12
吸湿前(A)/ppm  101  180  127  178  326
吸湿后(B)/ppm  499  452  433  584  862
变化量(B-A)/ppm  398  272  306  406  536
堆积密度/g/cm3  0.47  0.53  0.49  0.57  0.76
重量保持率/重量％  2.2  6.3  4.3  8.6  15.1
树脂组合物
阻燃性UL-94  V-0  V-0  V-0  V-0  V-1
MFR/g/10min  8.8  8.1  8.2  7.9  6.2
树脂组成：PPE/HIPS/磷腈组合物＝55/33/12(重量)。
表4
实施例20 实施例21 实施例22 对比例7 对比例8
磷腈组合物   FR1   FR2   FR5   FR9   FR8
挥发性组分含量/重量％   0.174   0.225   0.088   1.24   5.12
吸湿前(A)/ppm   101   180   127   289   326
吸湿后(B)/ppm   499   452   433   769   862
变化量(B-A)/ppm   398   272   306   480   536
堆积密度/g/cm3   0.47   0.53   0.49   0.62   0.76
重量保持率/重量％   2.2   6.3   4.3   18.2   15.1
树脂组合物
阻燃性UL-94   V-0   V-0   V-0   V-1   V-2
MFR/g/10min   30.2   29   28.9   23.4   20.6
树脂组成：PPE/HIPS/磷腈组合物＝40/45/15(重量％)。
由表3和4的结果可以看出在TGA中在500℃下残留物量低的组合物显示出非常良好的加工流动性和阻燃性。
实施例23-26和对比例9-11
分别测量在实施例1、2、4、5和对比例1-3中得到的磷腈组合物在吸湿前后的水含量。结果示于表5和6中，其中这些磷腈组合物的挥发性组分含量分别与上述结果一起示出。
此外，在110℃下熔融71.0重量％AER250和16.0重量％磷腈组合物，然后在110℃下向其中加入13.0重量％硬化剂，随后在搅拌下将该混合物加热90秒，再后将该混合物倾入模具中。
然后通过热压机将模具中的内容物在100℃/0kgf/cm2下硬化2分钟、在100℃/10kgf/cm2下硬化2分钟并在100℃/40kgf/cm2下硬化30分钟，得到用于测量抗湿性的模塑片。抗湿性的测量结果示于表5和6中。
对比例12
将84.5重量％AER250保持在110℃下并向其中加入15.5重量％硬化剂，然后在搅拌下加热该混合物90秒，随后将该混合物倾入模具中。
然后通过热压机将模具中的内容物在100℃/0kgf/cm2下硬化2分钟、在100℃/10kgf/cm2下硬化2分钟并在100℃/40kgf/cm2下硬化30分钟，得到用于测量抗湿性的模塑片。抗湿性的测量结果示于表6中。
表5
实施例23  实施例24  实施例25  实施例26 对比例9
磷腈组合物 FR1  FR2  FR4  FR5 FR9
挥发性组分含量/％ 0.174  0.225  0.125  0.088 1.24
吸湿前(A)/ppm 101  180  75  127 289
吸湿后(B)/ppm 499  452  540  433 769
变化量(B-A) 398  272  465  306 480
树脂组合物
吸水率/％ 1.69  1.65  1.71  1.66 1.72
颜色稳定性 ○  ○  ○  ○ ×
表6
对比例10 对比例11 对比例12
磷腈组合物 FR7  FR8 -
挥发性组分含量/％ 0.017  5.12 -
吸湿前(A)/ppm 37  326 -
吸湿后(B)/ppm 1498  862 -
变化量(B-A) 1461  536 -
树脂组合物
吸水率/％ 1.92  1.81 2.06
颜色稳定性 ○  × ○
工业应用性
当在200℃下加热2小时时挥发性组分含量不低于0.02重量％且不超过1.0重量％的磷腈组合物不含氯化合物和溴化合物。当将磷腈组合物加入树脂中时，提供了一种可以维持高度平衡的耐水解性、阻燃性和在不低于1GHz的高频场中的电气特性稳定性的树脂组合物。

Claims (16)

1.一种包含至少一种磷腈化合物的磷腈组合物，其中当在200℃下加热2小时时该磷腈组合物具有的源自其中的挥发性组分含量基于该磷腈组合物的总重量不低于0.02重量％且不超过1.0重量％。
2.根据权利要求1的磷腈组合物，其中源自磷腈组合物的挥发性组分含有选自残留反应溶剂、残留原料和由反应溶剂和/或原料产生的副产物中的至少一种且它们因磷腈化合物的合成反应而存在于该组合物中。
3.根据权利要求1或2的磷腈组合物，由卡尔费歇尔水分测定法在150℃下测量的水含量不超过1000ppm。
4.根据权利要求1或2的磷腈组合物，由卡尔·费歇尔水分测定法在150℃下测量的水含量不超过650ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项的磷腈组合物，基于该磷腈组合物的总重量含有不低于95重量％的环状磷腈化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的磷腈组合物，基于该磷腈组合物的总重量，一种或多种残留碱金属元素的含量不超过200ppm，具有P-OH键的化合物的含量不超过1重量％且氯含量不超过1000ppm。
7.根据权利要求1-5中任一项的磷腈组合物，基于该磷腈组合物的总重量，一种或多种残留碱金属元素的含量不超过50ppm，具有P-OH键的化合物的含量不超过1重量％且氯含量不超过500ppm。
8.根据权利要求1-7中任一项的磷腈组合物，其中磷腈化合物基于所有取代基具有不低于90％的苯氧基作为取代基且磷腈组合物的磷含量基于该磷腈组合物的总重量为13.0-14.5重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的磷腈组合物，当在惰性气体气氛中以10℃/min的加热速率由室温加热到600℃时根据TGA的重量保持率在500℃下不高于15重量％。
10.根据权利要求1-8中任一项的磷腈组合物，当在惰性气体气氛中以10℃/min的加热速率由室温加热到600℃时根据TGA的重量保持率在500℃下不高于10重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的磷腈组合物，其堆积密度不低于0.45g/cm3。
12.一种阻燃树脂组合物，包含树脂和根据权利要求1-11中任一项的磷腈组合物。
13.根据权利要求12的阻燃树脂组合物，其中该树脂包含至少一种选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、硅树脂和合成橡胶的硬化树脂。
14.根据权利要求12的阻燃树脂组合物，其中该树脂包含至少一种选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚酰胺、热致液晶和含弹性体的聚苯乙烯的热塑性树脂。
15.根据权利要求12-14中任一项的阻燃树脂组合物，磷的浓度为0.5-8.0重量％。
16.根据权利要求12-15中任一项的阻燃树脂组合物，用于在不低于1GHz的高频场中使用的电气和电子设备的部件或外壳。
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