JP5916160B2 - エポキシ化合物組成物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5916160B2 JP5916160B2 JP2014213654A JP2014213654A JP5916160B2 JP 5916160 B2 JP5916160 B2 JP 5916160B2 JP 2014213654 A JP2014213654 A JP 2014213654A JP 2014213654 A JP2014213654 A JP 2014213654A JP 5916160 B2 JP5916160 B2 JP 5916160B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydroxy
- compound
- phenyloxy
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
A2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A3基:下記の式(2)で示されるヒドロキシアリールオキシ基および下記の式(3)で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
本発明のエポキシ化合物組成物は、ホスファゼン環とエポキシ基とを有する化合物、すなわち、ホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むものである。この組成物に含まれるエポキシ化合物において、エポキシ基は、通常、グリシジル基として含まれる。また、この組成物に含まれるエポキシ化合物は、低分子のものであってもよいし、高分子のものであってもよい。
本発明のエポキシ化合物組成物は、通常、多官能性グリシジル化合物と、ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物、すなわち、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを反応させることで製造することができる。この反応では、多官能性グリシジル化合物のグリシジル基の一部とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基とが反応して両化合物が結合し、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物に由来のホスファゼン環および多官能性グリシジル化合物に由来のエポキシ基を有するエポキシ化合物になる。そして、ヒドロキシ基含有ホスファゼン化合物は、通常、構造が異なる複数種類のものの混合物であるため、上述のような反応により、二種類以上の上記エポキシ化合物を含むエポキシ化合物組成物が得られる。
グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノールおよびトリグリシジル−メタ−アミノフェノール等が挙げられる。脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化大豆油等が挙げられる。脂環式エポキシド類としては、例えば、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
炭素数が1〜8のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、2−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、3−ブテニルオキシ基、2−メチル−2−プロペニルオキシ基、4−ペンテニルオキシ基、2−ヘキセニルオキシ基、1−プロピル−2−ブテニルオキシ基、5−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および2−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、2−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびn−プロポキシ基が特に好ましい。
炭素数が6〜20のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
下記の式(2)で示されるヒドロキシアリールオキシ基、下記の式(3)で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基および下記の式(4)で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
式(2)で示されるヒドロキシアリールオキシ基は、具体的には、2−ヒドロキシルフェニルオキシ基、3−ヒドロキシルフェニルオキシ基、4−ヒドロキシルフェニルオキシ基、3’−ヒドロキシルフェニル−4−フェニルオキシ基、4’−ヒドロキシルフェニル−4−フェニルオキシ基、4−ヒドロキシルナフチル−1−オキシ基、5−ヒドロキシルナフチル−1−オキシ基および6−ヒドロキシルナフチル−2−オキシ基である。
(2n+4)個の全てのAがA3基のものである。この場合、Aは、全てが同じA3基であってもよいし、二種以上のA3基であってもよい。
(2n+4)個のAのうちの一部(すなわち、少なくとも一つ)がA3基であり、他のAがA1基およびA2基から選ばれた基のものである。この場合、A3基以外の他のAは、全てが同じA1基若しくはA2基であってもよいし、二種以上のA1基若しくはA2基または一種若しくは二種以上のA1基とA2基とが混在した状態であってもよい。
特開昭58−219190号公報
文献16
特開2007−153747号公報
文献17
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS,H.R.ALLCOCK著,1972年刊,ACADEMIC PRESS社
文献18
Alessandro Medici,et.al., Macromolecules, Vol.25,No.10,p.2569(1992)
文献19
PHOSPHAZENES、A WORLDWIDE INSIGHT、M.GLERIA、R.DE JAEGER著、2004年刊、NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社
先ず、下記の式(5)で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような文献20、21に記載されている。
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS,H.R.ALLCOCK著,1972年刊,ACADEMIC PRESS社
文献21
PHOSPHAZENES,A WORLDWIDE INSIGHT,M.GLERIA,R.DE JAEGER著,2004年刊,NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC.社
炭素数が1〜8のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、ビニルアルコール、1−プロペン−1−オール、2−プロペン−1−オール(アリルアルコール)、1−メチル−1−エテン−1−オール、3−ブテン−1−オール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、2−ヘプテン−4−オール、5−オクテン−1−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、n−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびn−プロパノールが特に好ましい。
炭素数が6〜20のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、n−ペンチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、1−プロペニルフェノール、2−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、1−ブテニルフェノール、sec−ブテニルフェノール、1−ペンテニルフェノール、1−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、2−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
下記の式(6)で表されるアシル基置換フェノール類。
炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも1種の基で置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
この基は、化合物B1によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のA1基に該当する。
炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも1種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
この基は、化合物B2によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のA2基に該当する。
式(7)において、L1〜L5は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子(以下、活性ハロゲン原子という場合がある)の全てを化合物B3に由来のG3基で置換する。ここで用いられる化合物B3は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をG3基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物B3のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
環状ホスホニトリルジハライドと化合物B3とを、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物B3の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、式(4)置換基ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3のうちの少なくとも一種と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物B3に由来のG3基で置換し、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3のアルカリ金属塩と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B3のアルカリ金属塩の割合は、製造する式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3と、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物B3の割合は、製造する式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.0〜2.0当量に設定するのが好ましく、1.05〜1.3当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.0当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.0当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の1.1〜2.1当量に設定するのが好ましく、1.1〜1.4当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が1.1当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が2.1当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B3を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B3に由来のG3基により置換した部分置換体を得る(第一工程)。次に、得られた部分置換体に対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つにより置換する(第二工程)。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B3のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B3をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物B1に由来のG1基および化合物B2に由来のG2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る(第一工程)。次に、得られた部分置換体に対して化合物B3を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物B3に由来のG3基により置換する(第二工程)。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物B1および化合物B2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物B3のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物B3をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
なお、式(4)置換基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態2に係るもの、特に、式(1)における(2n+4)個のAの内の1〜(2n+2)個がA3基のものを製造する場合は、上述の方法B−c若しくは方法B−dを採用するのが好ましい。
アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化方法は、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はバイヤー−ビリガー酸化によるのが好ましい。アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイヤー−ビリガー酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸、無機過酸およびジオキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルオキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ(酸素添加酵素)を用いることもできる。
HASSALL,C.H.著,IN: ADAMS,R.(ED.),ORGANIC REACTIONS,WEILY社,NEW YORK,1957年刊,VOL.9,73−106.
文献23
KROW,G.R.著,IN: PAQUETTE,L.A.(ED.),ORGANIC REACTIONS,WEILY社,NEW YORK,1993年刊,VOL.43,251−798.
文献24
KYTE,B.G.,ROUVIERE,P.,CHENG,Q.,STEWART,J.D.,J.ORG.CHEM.,2004年刊,VOL.69(1),12−17.
本発明のエポキシ化合物組成物は、樹脂成形体を製造するための材料として用いることができる。ここで、本発明のエポキシ化合物組成物は、それを単独で所望の形状に硬化させることで樹脂成形体を形成することができるが、樹脂成形体に所望の特性を付与するために、他の樹脂成分と混合して硬化させることで樹脂成形体を形成することもできる。以下、本発明のエポキシ化合物組成物および当該組成物と他のエポキシ樹脂とを混合した組成物を纏めて「樹脂成形体用組成物」という場合がある。
[工程1:置換シクロトリホスファゼンの製造工程]
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた5リットルの反応器中にトルエン3,550mL、98%フェノール591g(6.2mol)および44%NaOH水溶液549gを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、共沸脱水により反応器内の水分を除去(回収水:約470mL)した後、常圧濃縮(留出トルエン:1,056g)してフェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を25℃に冷却し、テトラヒドロフラン(THF)1,400gを仕込んで均一溶液とした。
−CH3 3.8(9H),フェニルC−H 6.6〜6.7(6H),6.8〜6.9(6H),6.9〜7.0(6H),7.1〜7.3(9H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎TOF−MS(m/z)
755,785,815
◎残存塩素分析:
<0.01%
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた5リットルの反応器中に上記生成物1,422g(5.4unit mol)、トルエン1,200mLおよびピリジン510g(6.4mol)を仕込んだ。これにHClガス300g(8.2mol)を吹き込んだ後、加熱濃縮(留出トルエン:1,373g)し、200℃で撹拌反応を8時間行った。反応終了後冷却し、メチルイソブチルケトン(MIBK)4,000mLおよび1M塩酸2,000mLを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を1M塩酸で洗浄した後に水で洗浄し、NaOH水溶液でpHを6に調整してから分液して有機層をさらに水で洗浄して濃縮したところ、ガラス状の生成物1,319g(収率:98%)が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
フェニルC−H 6.6〜7.3(27H),−OH 8.3〜8.4(3H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.7
◎水酸基当量:
244g/eq.(理論値245g/eq.)
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、[N3P3(OC6H4OH)2(OC6H5)4]、[N3P3(OC6H4OH)3(OC6H5)3]および[N3P3(OC6H4OH)4(OC6H5)2]の混合物であり、その平均組成が[NP(OC6H4OH)1.01(OC6H5)0.99]3であることを確認した。
[工程1:置換シクロトリホスファゼンの製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた3リットルのフラスコ中に48%NaOH水溶液41.7g(0.50mol)、トルエン1,200mLおよび4’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール170.2g(0.50mol)を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去(回収水:約30mL)し、4’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−4−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を20℃に冷却し、THF600mLを仕込んで均一溶液とした。
−CH2− 5.1(2H),フェニルC−H 6.7〜7.0(4H),7.0〜7.2(5H),7.3〜7.4(5H),7.6〜7.9(4H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.3
◎CHNP元素分析:
理論値 C:62.9%,H:4.2%,N:3.0%,P:6.7%
実測値 C:62.9%,H:4.2%,N:3.1%,P:6.9%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1187,1434,1680
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた2リットルのフラスコ中に工程1で得られた生成物139.5g(0.30unit mol)とトルエン800mLとを仕込み、窒素雰囲気下で三臭化ホウ素26.9mL(0.29mol)を5〜10℃で4時間かけて滴下した後、25〜30℃で12時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水800mLに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で3回洗浄した後にトルエンを留去したところ、茶色固体の生成物105.9g(収率:93%)が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
フェニルC−H 6.8〜7.3(9H),7.7〜7.9(4H),−OH 9.5(1H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.6
◎CHNP元素分析:
理論値 C:56.0%,H:3.4%,N:3.7%,P:8.2%
実測値 C:55.7%,H:3.7%,N:3.8%,P:8.4%
◎水酸基当量:
378g/eq.(理論値380g/eq.)
[工程1:置換シクロホスファゼンの製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた3リットルのフラスコ中に48%KOH水溶液152.0g(1.30mol)、トルエン2,000mLおよび4’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−4−フェノール442.5g(1.30mol)を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去(回収水:約102mL)し、4’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−4−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を20℃に冷却し、THF400mLを仕込んで均一溶液とした。
−CH2− 5.0(4H),フェニルC−H 6.8〜7.9(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.5,四量体(P=N)4 −12.4
◎CHNP元素分析:
理論値 C:63.1%,H:4.2%,N:1.9%,P:4.3%
実測値 C:62.8%,H:4.4%,N:2.1%,P:4.2%
◎残存塩素分析:
<0.01%
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた2リットルのフラスコ中に工程1で得られた生成物217.1g(0.30unit mol)および酢酸800mLを仕込み、窒素雰囲気下で30%臭化水素酸/酢酸溶液323.6g(1.20mol)を5〜10℃で2時間かけて滴下した後、50℃で8時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン700mLと水600mLとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で3回洗浄した後にメチルイソブチルケトンを留去したところ、白色固体の生成物145.1g(収率:89%)が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
フェニルC−H 6.8〜7.9(16H),−OH 9.5(2H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.5,四量体(P=N)4 −12.4
◎CHNP元素分析:
理論値 C:53.0%,H:3.3%,N:2.6%,P:5.7%
実測値 C:52.8%,H:3.6%,N:2.5%,P:5.6%
◎水酸基当量:
274g/eq.(理論値272g/eq.)
[工程1:置換シクロトリホスファゼンの製造]
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に48%NaOH水溶液41.7g(0.50mol)、トルエン250mLおよびフェノール47.1g(0.50mol)を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去(回収水:約29mL)し、フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を20℃に冷却し、THF200mLを仕込んで均一溶液とした。
−CH3 1.6(6H),−CH2− 5.0(2H),フェニルC−H 6.8〜6.9(5H),7.0〜7.1(8H),7.2〜7.4(5H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.9
◎CHNP元素分析:
理論値 C:74.0%,H:5.8%,N:3.0%,P:6.7%
実測値 C:74.2%,H:5.8%,N:2.9%,P:6.6%
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎TOF−MS(m/z):
1143,1368,1592
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた3リットルのフラスコ中に工程1で得られた生成物138.7g(0.30unit mol)、Pd/C(Degussa社製の商品名「E 101 NE/W」:10%Pd)3.8gおよびメタノール2,500mLを仕込み、水素雰囲気下50℃で5時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を濾過してPd/Cを除去し、この濾液を濃縮してメタノールを留去した。そして、残留物にメチルイソブチルケトン1,000mLと水700mLとを添加して溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で3回洗浄し、メチルイソブチルケトンを留去したところ、茶色固体の生成物96.4g(収率:87%)が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
−CH3 1.7(6H),フェニルC−H 6.8〜6.9(4H),6.9〜7.2(5H),7.2〜7.3(4H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.0
◎CHNP元素分析:
理論値 C:69.2%,H:5.5%,N:3.8%,P:8.4%
実測値 C:69.3%,H:5.3%,N:3.8%,P:8.3%
◎水酸基当量:
371g/eq.(理論値369g/eq.)
[工程1:上記方法B−cによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた5リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)を仕込み、トルエン(2,000mL)を加えて溶解した。これにナトリウム4−アセチル−3−メチルフェノキシド(215.1g,1.25mol)のTHF(450mL)溶液を5時間かけて滴下した後、25℃にて24時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド(140.5g,2.65mol)のトルエン(1,250g)懸濁液に投入後、110℃にて3時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)で洗浄後、希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、418.8g(収率:98.7%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.4(6H), 2.5(6H), 6.7〜7.5(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.2〜10.3
◎残存塩素分析:
<0.01%
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程1にて得られた化合物(187.8g,0.70unit mol)、トリフルオロ酢酸無水物(100mL)およびジクロロメタン(200mL)を仕込み、内温0℃以下で60%過酸化水素水(48.7g,0.86mol)を滴下した後、内温25℃にて3時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、20%亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した後、乾燥、濃縮して193.3g(収率98.9%)の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.2(6H), 2.4(6H), 6.8〜7.3(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.5〜10.4
温度計および撹拌機を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程2で得られた化合物(167.5g,0.60unit mol)、メタノール(100mL)および48%水酸化ナトリウム水溶液(70.9g,0.86mol)を仕込み、室温にて4時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去して得られた濃縮残渣に脱イオン水(900mL)を加えて溶解し、30%硝酸にてpH6に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソブチルケトン(MIBK)にて抽出後、MIBK層を脱イオン水にて2回洗浄した。MIBK層を乾燥後に濃縮し、140.5g(収率93.2%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.1(6H), 6.5〜7.3(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.1〜10.3
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
実測値 C:60.5%,H:4.5%,N:5.7%,P:12.5%
◎TOF−MS(m/z):
724,754,784
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
375g/eq.(理論値377g/eq.)
[工程1:上記方法B−cによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム(76.0g, 3.17mol)を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)のTHF(700mL)溶液を加えた。これを0℃に維持しながら、2−メチル−4−アセチルフェノール(150.2g,1.0mol)のTHF(200mL)溶液を1時間かけて滴下後、1時間撹拌した。この反応液にフェノール(207.0g,2.2mol)のTHF(200mL)溶液を1時間かけて滴下後、70℃にて6時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン(1,000mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)で洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水で洗浄後に減圧濃縮し、312.3g(収率:77.5%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.08(6H), 2.52(6H), 6.9〜7.8(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.1〜9.6
◎残存塩素分析:
<0.01%
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程1にて得られた化合物(188.0g,0.70unit mol)およびアセトニトリル(300mL)を仕込み、内温0℃以下で予め調製した2M過リン酸のアセトニトリル溶液(350mL,0.70mol)を滴下した。25℃で2時間撹拌後、トルエン(500mL)を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水を用いてこの順序で洗浄後、乾燥、濃縮して184.5g(収率94.4%)の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.2(6H), 2.3(6H), 6.8〜7.3(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.6〜10.3
温度計および撹拌機を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程2で得られた化合物(167.5g,0.60unit mol)、メタノール(200mL)および炭酸カリウム(55.3g,0.40mol)を仕込み、25℃で3時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水(300mL)を加えて分液ロートに移した。水層からMIBKにて生成物を抽出後、MIBK層を脱イオン水にて2回洗浄した。MIBK層を乾燥、濃縮して149.1g(収率98.9%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.0(6H), 6.4〜7.4(26H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.0〜11.5
◎CHNP元素分析:
理論値 C:60.6%,H:4.6%,N:5.6%,P:12.3%
実測値 C:60.7%,H:4.5%,N:5.6%,P:12.4%
◎TOF−MS(m/z):
724,754,784
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
371g/eq.(理論値377g/eq.)
[工程1:上記方法B−dによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造]
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム(76.0g, 3.20mol)を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(173.8g,1.50unit mol)のTHF(700mL)溶液を加えた。これを0℃に維持しながら、フェノール(188.2g,2.00mol)のTHF(250mL)溶液を1時間かけて滴下した。反応混合物を1時間撹拌後、これに2,6−ジメチル−4−アセチルフェノール(180.6g,1.10mol)のTHF(250mL)溶液を1時間かけて滴下し、70℃にて6時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン(1,150mL)および5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を5%水酸化ナトリウム水溶液(500mL)にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、388.6g(収率:94.0%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.04(12H), 2.49(6H),6.9〜7.8(24H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.3〜9.7
◎残存塩素分析:
<0.01%
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた1リットルの4つ口フラスコに、工程1にて得られた化合物(192.9g,0.70unit mol)およびクロロホルム(300mL)を仕込み、内温0℃以下でm−クロロ過安息香酸(207.1g,1.20mol)を分割投入した。反応液を2時間還流撹拌後、分液ロートに移して20%亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮して185.0g(収率92.5%)の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.2(6H), 2.3(12H)6.8〜7.3(24H)
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.4〜10.6
以上の分析結果から、この生成物は、[N3P3(OC6H2(CH3)2OCOCH3)(OC6H5)5]、[N3P3(OC6H2(CH3)2OCOCH3)2(OC6H5)4]および[N3P3(OC6H2(CH3)2OCOCH3)3(OC6H5)3]の混合物であり、その平均組成が[N3P3(OC6H2(CH3)2OCOCH3)1.9(OC6H5)4.1]の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた3リットルの4つ口フラスコに、工程2で得られた化合物(171.4g,0.60unit mol)、アセトン(200mL)および3M塩酸(20mL)を仕込み、3時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液(300mL)を加えて分液ロートに移した。水層から生成物をMIBKにて抽出後、MIBK層を脱イオン水にて2回洗浄した。MIBK層を乾燥、濃縮して151.9g(収率96.6%)の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
2.0(12H),6.4〜7.3(24H),8.2(2H)
◎31P−NMRスペクトル(重アセトン中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 9.2〜10.2
◎CHNP元素分析:
理論値 C:61.4%,H:4.9%,N:5.4%,P:11.9%
実測値 C:61.2%,H:4.8%,N:5.5%,P:11.7%
◎TOF−MS(m/z):
738,782,826
◎残存塩素分析:
<0.01%
◎水酸基当量:
373g/eq.(理論値374g/eq.)
PHOSPHORUS−NITROGEN COMPOUNDS,H.R.ALLCOCK著,1972年刊,151頁,ACADEMIC PRESS社(先に挙げた文献17)に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン81%とオクタクロロシクロテトラホスファゼン19%とのクロロシクロホスファゼン混合物を用いて[NP(OC6H5)2]3と[NP(OC6H5)2]4との混合物(白色固体/融点:65〜112℃)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例1で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[NP(OC6H4OH)1.01(OC6H5)0.99]3)24.7g(0.10unit mol)、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン40.9g(0.12mol)およびトリフェニルホスフィン1.31g(0.005mol)を仕込み、140℃で撹拌反応を2時間行った。反応終了後、反応液を25℃まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質66.8gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1171,グリシジル基(エポキシC−O) 1243
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7,2.9,3.3,4.0,4.2, エポキシ開環部位 4.2,4.4, フェニルC−H 6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
479g/eq.(理論値 478g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例1で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[NP(OC6H4OH)1.01(OC6H5)0.99]3)24.7g(0.10unit mol)、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン68.1g(0.20mol)およびトリフェニルホスフィン2.6g(0.01mol)を仕込み、140℃で撹拌反応を2時間行った。反応終了後に反応液を25℃まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質95.1gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1172,グリシジル基(エポキシC−O) 1243
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7,2.9,3.3,4.0,4.2, エポキシ開環部位 4.2,4.4, フェニルC−H 6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
322g/eq.(理論値 318g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例1で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[NP(OC6H4OH)1.01(OC6H5)0.99]3)24.7g(0.10unit mol)、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN-104S」:エポキシ当量218g/eq.)43.6g(0.20eq.)およびトリフェニルホスフィン1.3g(0.005mol)を仕込み、130℃で撹拌反応を2時間行った。反応終了後に反応液を25℃まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質69.3gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1173,グリシジル基(エポキシC−O) 1241
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7,2.9,3.3,4.0,4.2, エポキシ開環部位 4.2,4.4, フェニルC−H 6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
703g/eq.(理論値 696g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例2で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[NP(OC6H4−SO2−C6H4OH)0.95(OC6H5)1.05]3)38.7g(0.10unit mol)、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン68.1g(0.20mol)およびトリフェニルホスフィン2.6g(0.01mol)を仕込み、140℃で撹拌反応を6時間行った。反応終了後に反応液を25℃まで冷却したところ、茶色固体の油状物109.3gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1174,グリシジル基(エポキシC−O) 1241,スルホン(S=O) 1160,1312
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
グリシジル 2.7,2.9,3.3,4.0,4.2, エポキシ開環部位 4.2,4.4, フェニルC−H 7.2−7.9
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.9
◎エポキシ当量
368g/eq.(理論値 365g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例3で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物([NP(OC6H4−SO2−C6H4OH)2]3と[NP(OC6H4−SO2−C6H4OH)2]4との混合物)54.4g(0.10unit mol)、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン68.1g(0.20mol)およびトリフェニルホスフィン2.6g(0.01mol)を仕込み、130℃で撹拌反応を1時間行った。反応終了後に反応液を25℃まで冷却したところ、褐色の油状物124.8gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1174,グリシジル基(エポキシC−O) 1241,スルホン(S=O) 1160,1312
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7,2.9,3.3,4.0,4.2, エポキシ開環部位 4.2,4.4, フェニルC−H 7.2−7.9
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.3
◎エポキシ当量
633g/eq.(理論値 626g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例4で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(推定構造:[NP(OC6H4−C(CH3)2−C6H4OH)1.03(OC6H5)0.97]3)36.9g(0.10unit mol)、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン68.1g(0.20mol)およびトリフェニルホスフィン2.6g(0.01mol)を仕込み、130℃で撹拌反応を1時間行った。反応終了後に反応液を25℃まで冷却したところ、褐色の油状物107.3gが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1174,グリシジル基(エポキシC−O) 1241
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7,2.9,3.3,4.0,4.2, エポキシ開環部位 4.2,4.4, フェニルC−H 6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.3
◎エポキシ当量
361g/eq.(理論値359g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に合成例5で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[N3P3(OC6H3(CH3)OH)2.0(OC6H5)4.0]/水酸基当量:375g/eq.)100g、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(エポキシ当量:160g/eq.)90g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)2gおよびTHF200mLを仕込み、60℃で20時間撹拌反応を行った。GPC分析にて原料の消失を確認後、THFを減圧留去した。残渣をクロロホルム400mLに希釈して分液ロートに移し、1%硝酸200mLで洗浄した。クロロホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、乾燥、減圧濃縮して190gのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1,171,グリシジル基(エポキシC−O) 1,243
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.1,2.6,2.8,3.2,3.8−4.2,6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量:
706g/eq.(理論値 699g/eq.)
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に合成例6で合成したヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物(平均組成:[N3P3(OC6H3(CH3)OH)2.0(OC6H5)4.0]/水酸基当量:371g/eq.)100g、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン91g、DBU2gおよびTHF200mLを仕込み、60℃で24時間撹拌した。GPC分析にて原料の消失を確認後、THFを減圧留去した。残渣をクロロホルム400mLに希釈して分液ロートに移し、1%硝酸200mLで洗浄した。クロロホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、乾燥、減圧濃縮し、191gのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1,171,グリシジル基(エポキシC−O) 1,243
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.0,2.6,2.8,3.2,3.8−4.2,6.4−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
705g/eq.(理論値 699g/eq.)
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた1リットルのフラスコ中に合成例7で合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[N3P3(OC6H2(CH3)2OH)2.1(OC6H5)3.9]/水酸基当量:373g/eq.)100g、グリシジルエーテル類である2,2’−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン90g、DBU2gおよびTHF200mLを仕込み、60℃で24時間撹拌した。GPC分析にて原料の消失を確認後、THFを減圧留去した。残渣をクロロホルム400mLに希釈して分液ロートに移し、1%硝酸200mLで洗浄した。クロロホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、共沸脱水および減圧濃縮し、190gのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1,171、グリシジル基(エポキシC−O) 1,243
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
2.0,2.6,2.8,3.8−4.2,6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量:
720g/eq.(理論値 713g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例5で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[N3P3(OC6H3(CH3)OH)2.0(OC6H5)4.0]/水酸基当量:375g/eq.)100.0g、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN-1020−65」:エポキシ当量197g/eq.)105.1gおよびトリフェニルホスフィン2.0gを仕込み、130℃で2時間加熱撹拌した。反応液を25℃まで冷却し、微黄色の固体物質210.1gを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1173,グリシジル基(エポキシC−O) 1241
◎1H−NMRスペクトル(DMSO−d6中、δ、ppm):
1.6, 2.1, 2.7, 2.9, 3.3, 4.0, 4.2, 4.4,6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(DMSO−d6中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
739g/eq.(理論値 727g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例6で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[N3P3(OC6H3(CH3)OH)2.0(OC6H5)4.0]/水酸基当量:371g/eq.)100.0g、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN-1020−65」:エポキシ当量197g/eq.)106.2gおよびトリフェニルホスフィン2.0gを仕込み、130℃で2時間加熱撹拌した。反応液を25℃まで冷却し、褐色の固体物質211.2gを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1173,グリシジル基(エポキシC−O) 1241
◎1H−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7, 2.9, 3.3, 4.0, 4.2, エポキシ開環部位 4.2, 4.4, フェニルC−H 6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(重クロロホルム中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
745g/eq.(理論値 727g/eq.)
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた300ミリリットルのフラスコ中に合成例7で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物(平均組成:[N3P3(OC6H2(CH3)2OH)2.1(OC6H5)3.9]/水酸基当量:373g/eq.)100.0g、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN-1020−65」:エポキシ当量197g/eq.)106.2gおよびトリフェニルホスフィン2.0gを仕込み、130℃で2時間加熱撹拌した。反応液を25℃まで冷却し、褐色の固体物質211.2gを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
ホスファゼン環(P=N) 1173,グリシジル基(エポキシC−O) 1241
◎1H−NMRスペクトル(DMSO−d6中、δ、ppm):
−CH3 1.6, グリシジル 2.7, 2.9, 3.3, 4.0, 4.2, エポキシ開環部位 4.2, 4.4, フェニルC−H 6.6−7.2
◎31P−NMRスペクトル(DMSO−d6中、δ、ppm):
三量体(P=N)3 10.5
◎エポキシ当量
782g/eq.(理論値 765g/eq.)
実施例1から6で製造したエポキシ化合物組成物のうちの一つ50.0部とジシアンジアミド1.0部とを混合して均一にした後、これをPTFEの型に流し込んで160℃で2時間および190℃で3時間加熱して硬化させ、1/16インチ厚および5mm厚の二種類のシート状硬化物(樹脂成形体)を作製した。このシート状硬化物は、IRスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。
ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「jER828」:エポキシ当量189g/eq.)40.0部、合成例8で合成した環状ホスファゼン化合物7.0部およびジシアンジアミド1.0部を混合して均一にし、実施例13〜18と同様にしてシート状硬化物を作製した。
ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「jER828」:エポキシ当量189g/eq.)40.0部、合成例8で合成した環状ホスファゼン化合物15.0部およびジシアンジアミド1.0部を混合して均一にし、実施例13〜18と同様にしてシート状硬化物を作製した。
実施例7から12で製造したエポキシ化合物組成物のうちの一つ50.0部とジシアンジアミド1.0部とを混合して均一にした後、これをPTFE製の型に流し込んで160℃で2時間および190℃で3時間加熱し硬化させ、1/16インチ厚および5mm厚の二種類のシート状硬化物(樹脂成形体)を作製した。このシート状硬化物は、IRスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。
実施例13〜24および比較例1,2で得られたシート状硬化物について、燃焼性、高温信頼性および耐熱性を調べた。燃焼性および耐熱性は1/16インチ厚のシート状硬化物を用いて評価した。また、耐熱性は5mm厚のシート状硬化物を用いて評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表1に示す。
アンダーライターズラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94規格垂直燃焼試験に基づき、10回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、V−0、V−1、V−2および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>規格外の順に低下する。
V−0:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が50秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が5秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは30秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
V−1:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)すべての試験片で滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がない。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
V−2:下記の条件を全て満たす。
(A)試験片5本を1本につき二回ずつ、合計10回の接炎後からの消炎時間の合計が250秒以内。
(B)試験片5本を1本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が30秒以内。
(C)試験片5本のうち、少なくとも1本は、滴下物による、300mm下の脱脂綿への着火がある。
(D)すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは60秒以内。
(E)すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
シート状硬化物を80℃、相対湿度85%の恒温恒湿装置に48時間保管した後、288℃で20分間処理し、外観の変化を観察した。表1において、「有」は、シート状化合物の表面にブリードアウトによる外観変化がないこと(すなわち、高温信頼性があること)を示す。また、「無」は、シート状化合物の表面にブリードアウトによる外観変化があること(すなわち、高温信頼性がないこと)を示す。
セイコー電子工業株式会社の商品名「DMS−200」を用い、測定長(測定治具間隔)を20mmとして下記の条件下でシート状硬化物の貯蔵弾性率(ε’)の測定を行い、当該貯蔵弾性率(ε’)の変曲点をガラス転移温度(℃)とした。このガラス転移温度は、高いほど耐熱性に優れていることを示す。
測定雰囲気:乾燥空気雰囲気
測定温度:20〜400℃の範囲内
測定試料:幅9mm、長さ40mmにスリットしたシート状硬化物
実施例1、2および4で製造したエポキシ化合物組成物、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN−104S」:エポキシ当量218g/eq.)、ジシアンジアミドおよび2―エチル―4−メチルイミダゾールを表2に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス(日東紡績株式会社製の商品名「WEA7628」:処理シラン系)に含浸塗布して150℃で乾燥させ、樹脂分50%のプリプレグを得た。
合成例8で製造した環状ホスファゼン化合物、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「jER828」:エポキシ当量189g/eq.)、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN-104S」:エポキシ当量218g/eq.)、ジシアンジアミドおよび2―エチル―4−メチルイミダゾールを表2に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。そして、この樹脂ワニスを用い、実施例25〜30と同様にしてプリプレグを得た。
実施例7〜12で製造したエポキシ化合物組成物、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN−104S」:エポキシ当量218g/eq.)、ジシアンジアミドおよび2―メチルイミダゾールを表3に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス(日東紡績株式会社の商品名「WEA7628」:処理シラン系)に含浸塗布して150℃で乾燥させ、樹脂分50%のプリプレグを得た。
合成例8で製造した環状ホスファゼン化合物、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「jER828」:エポキシ当量189g/eq.)、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル(日本化薬株式会社の商品名「EOCN−104S」:エポキシ当量218g/eq.)、ジシアンジアミドおよび2―メチルイミダゾールを表3に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。そして、この樹脂ワニスを用い、実施例31〜36と同様にしてプリプレグを得た。
実施例25〜36および比較例3〜6で得られた各プリプレグを8枚ずつ重ね、その両面に厚さ18μmの銅箔を重ねて温度170℃、圧力32kg/cm2(3.1MPa)の条件で1時間加熱加圧成形した。これにより得られた両面銅張積層板の両面をエッチングし、試料(1.6mm厚)を得た。得られた試料について、評価1と同じ方法で燃焼性および高温信頼性を評価した。また、試料の耐熱性は、実施例25〜36および比較例3〜6で得られた樹脂ワニスのガラス転移温度により評価した。このガラス転移温度は、樹脂ワニスをオーブン中で170℃/1時間硬化し、TMA(SEIKO社製の「TMA/SS220」)にて昇温速度10℃/分の条件で測定した。結果を表2,3に示す。
Claims (6)
- 多官能性グリシジル化合物と、下記の式(1)で示されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを反応させる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物の製造方法。
(式(1)中、nは1〜6の整数を示し、Aは下記のA1基、A2基およびA3基からなる群から選ばれる基を示し、かつ、少なくとも一つがA3基である。
A1基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が1〜8のアルコキシ基。
A2基:炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数6〜20のアリールオキシ基。
A3基:下記の式(2)で示されるヒドロキシアリールオキシ基および下記の式(3)で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
式(2)中、Yはビフェニレン若しくはナフチレンを示す。
式(3)中、Zは、O、S、SO 2 、CH 2 、CHCH 3 、C(CH 3 ) 2 、C(CF 3 ) 2 、C(CH 3 )CH 2 CH 3 若しくはCOを示す。) - 前記多官能性グリシジル化合物は、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、脂肪族エポキシド類および脂環式エポキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1に記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
- 式(1)において、(2n+4)個のAの内の1〜(2n+2)個がA3基である、請求項1または2に記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
- 式(1)のnが1若しくは2である、請求項1から3のいずれかに記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
- 前記ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式(1)のnが異なる二種以上のものを含んでいる、請求項1から3のいずれかに記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の製造方法により得られるエポキシ化合物組成物と熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分とを混合する、樹脂成形体用組成物の調製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014213654A JP5916160B2 (ja) | 2007-10-11 | 2014-10-20 | エポキシ化合物組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007265102 | 2007-10-11 | ||
JP2007265102 | 2007-10-11 | ||
JP2008200292 | 2008-08-02 | ||
JP2008200292 | 2008-08-02 | ||
JP2014213654A JP5916160B2 (ja) | 2007-10-11 | 2014-10-20 | エポキシ化合物組成物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009537030A Division JP5692487B2 (ja) | 2007-10-11 | 2008-10-03 | エポキシ化合物組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015014012A JP2015014012A (ja) | 2015-01-22 |
JP5916160B2 true JP5916160B2 (ja) | 2016-05-11 |
Family
ID=40549260
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009537030A Active JP5692487B2 (ja) | 2007-10-11 | 2008-10-03 | エポキシ化合物組成物 |
JP2014213654A Active JP5916160B2 (ja) | 2007-10-11 | 2014-10-20 | エポキシ化合物組成物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009537030A Active JP5692487B2 (ja) | 2007-10-11 | 2008-10-03 | エポキシ化合物組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5692487B2 (ja) |
TW (1) | TWI388602B (ja) |
WO (1) | WO2009048117A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI395768B (zh) * | 2009-12-18 | 2013-05-11 | Elite Material Co Ltd | Polymer Materials and Their Applications |
CN102675591A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 环线形膦腈环氧树脂及其合成方法 |
CN104530131A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-22 | 广东广山新材料有限公司 | 阻燃性化合物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物 |
CN104610530A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-13 | 广东广山新材料有限公司 | 带双酚a基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物 |
CN104628997B (zh) * | 2015-02-10 | 2017-03-01 | 广东广山新材料有限公司 | 带双酚s基的阻燃物、阻燃性环氧树脂及阻燃性组合物 |
CN104892900A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-09 | 广东广山新材料有限公司 | 带双酚a基磷氮环氧树脂、阻燃组合物、复合金属基板 |
CN104892906B (zh) * | 2015-05-12 | 2018-07-03 | 广东广山新材料股份有限公司 | 含单芳环酚基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物 |
CN104892899A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-09 | 广东广山新材料有限公司 | 带双酚f基磷氮环氧树脂、阻燃组合物、复合金属基板 |
TWI586682B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-06-11 | Guangdong Guangshan New Materials Co Ltd | 阻燃化合物、固化劑及多酚基環氧樹脂 |
CN104945601A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-30 | 广东广山新材料有限公司 | 含双酚a基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物 |
CN104892901A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-09 | 广东广山新材料有限公司 | 带单芳环酚基磷氮环氧树脂、阻燃组合物、复合金属基板 |
CN107011501B (zh) * | 2017-04-16 | 2019-09-24 | 西北师范大学 | 一种含磷无卤低烟阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 |
CN111002399A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-04-14 | 德华兔宝宝装饰新材股份有限公司 | 一种低吸湿高阻燃胶合板及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3783312B2 (ja) * | 1997-01-17 | 2006-06-07 | 日立化成工業株式会社 | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品 |
JP3852221B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2006-11-29 | 日立化成工業株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
JP3394029B2 (ja) * | 2000-03-21 | 2003-04-07 | 大塚化学株式会社 | 難燃性エポキシ樹脂組成物、及びその成形物、及び電子部品 |
JP3723899B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2005-12-07 | 大塚化学ホールディングス株式会社 | エポキシ樹脂、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体 |
JP2004210849A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP5177731B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2013-04-10 | 株式会社伏見製薬所 | エポキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
JP5177730B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2013-04-10 | 株式会社伏見製薬所 | ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 |
JP5213017B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-06-19 | 株式会社伏見製薬所 | エポキシ化合物組成物 |
-
2008
- 2008-10-03 JP JP2009537030A patent/JP5692487B2/ja active Active
- 2008-10-03 WO PCT/JP2008/068411 patent/WO2009048117A1/ja active Application Filing
- 2008-10-06 TW TW97138366A patent/TWI388602B/zh active
-
2014
- 2014-10-20 JP JP2014213654A patent/JP5916160B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2009048117A1 (ja) | 2011-02-24 |
WO2009048117A1 (ja) | 2009-04-16 |
TW200927809A (en) | 2009-07-01 |
JP2015014012A (ja) | 2015-01-22 |
TWI388602B (zh) | 2013-03-11 |
JP5692487B2 (ja) | 2015-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5916160B2 (ja) | エポキシ化合物組成物の製造方法 | |
JP5177730B2 (ja) | ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
WO2007080998A1 (ja) | シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5190910B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法 | |
US9605109B1 (en) | Phosphorous containing compounds and process for synthesis | |
JP5177732B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5170510B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5213017B2 (ja) | エポキシ化合物組成物 | |
JP5610252B2 (ja) | グリシジルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5376387B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5376388B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5177731B2 (ja) | エポキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5510626B2 (ja) | ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5013401B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法 | |
JP6124176B2 (ja) | 樹脂成形体用組成物 | |
JP5481744B2 (ja) | ホスファゼン環を有する不飽和カルボキシレート化合物 | |
JP5137105B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5240758B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
JP5553245B2 (ja) | 環状ホスファゼン化合物 | |
JP2011099044A (ja) | オリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP6095150B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
WO2022118723A1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム | |
JP5656142B2 (ja) | ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
WO2022118722A1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム | |
JP2006069980A (ja) | 機能性有機りん化合物およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141020 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141114 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151209 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160302 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160401 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5916160 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |